Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước

Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá và không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nước ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển làm ô nhiễm các nguồn nước. Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, sức khỏe của con người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng. Selen là nguyên tố phi kim được quan tâm nhiều trong sinh học bởi vì nó vừa là vi chất dinh dưỡng và vừa có tính độc. Điều này được ghi nhận nhiều trong tự nhiên. Se là vi chất dinh dưỡng trong cơ thể người, có vai trò quan trọng là các enzyme chống oxi hóa. Một số selenprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quang trọng trong hệ miễn dịch. Tuy nhiên nó lại có tính độc nếu dùng thái quá, sẽ bị rối loạn các đường tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh. Nếu nghiêm trọn có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong.Do vậy, ngày nay hướng tới các phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu để tách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước. Để nghiên cứu sâu hơn chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước”.

MỞ ĐẦU

Nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá và không thể thiếu cho sự sống, ởđâu có nước ở đó có sự sống Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, quá trình đôthị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển làm ô nhiễmcác nguồn nước Nhiều nơi, các nguồn nước bề mặt, thậm chí cả nguồn nước ngầm đã

bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hưởng xấu tới chất lượng của nước, sức khỏe củacon người và động vật, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng

Selen là nguyên tố phi kim được quan tâm nhiều trong sinh học bởi vì nó vừa là

vi chất dinh dưỡng và vừa có tính độc Điều này được ghi nhận nhiều trong tự nhiên

Se là vi chất dinh dưỡng trong cơ thể người, có vai trò quan trọng là các enzyme chốngoxi hóa Một số selenprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai tròquang trọng trong hệ miễn dịch Tuy nhiên nó lại có tính độc nếu dùng thái quá, sẽ bịrối loạn các đường tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích vàtổn thương thần kinh Nếu nghiêm trọn có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong

Do vậy, ngày nay hướng tới các phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu đểtách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước Để nghiên cứu sâu hơn chúng tôi

tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước”.

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Selen

1.1.1 Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên

Se là nguyên tố chalcogen lưỡng tính, có số thứ tự nguyên tử là 34, thuộc nhómVIA trong Bảng hệ thống tuần hoàn Trong vỏ Trái đất, hàm lượng của Se rất nhỏ, chỉ0,05 ppm với tổng trữ lượng là 1.10-5%, ít tạo thành các mỏ độc lập, mà thường đi kèmvới các thành tạo sulfur đa kim, điển hình là các sulfur Cu, Pb, Zn, Hg, Ag, Au dướidạng tạp chất Hiếm khi gặp sự tập trung cao các khoáng vật Se độc lập Se được nhàhóa học Thụy Điển Berzelius tìm thấy lần đầu tiên trong chất thải của nhà máy sản xuấtaxit sulfuric năm 1817

Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen,thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố Bụi Selen được tạo ra trong quátrình tinh chế đồng Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợpvới các chất khác Phần lớn, Selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc,đồng, chì và niken Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu.Một vài hợp chất của Selen tồn tại ở trạng thái khí [1]

Là một nguyên tố đa hóa trị, hành vi địa hóa của Se trong tự nhiên phụ thuộcnhiều vào trạng thái hóa trị và mối liên kết của nó trong từng hợp chất cụ thể Hóa trịcủa Se phụ thuộc nhiều thông số, đặc biệt quan trọng là pH, Eh và hoạt tính sinh học tựnhiên Trong môi trường axit và khử, các selenơ (Se4+) dễ dàng bị phân hủy thành Senguyên tố, trái lại, selenic (Se6+) phổ biến trong môi trường bazơ và oxy hóa Senguyên tố không tan trong nước và không dễ dàng bị oxy hóa hoặc khử trong điều kiện

tự nhiên Mặc dù Se4+ và Se6+ đều dễ hòa tan trong môi trường, nhưng dạng Se6+ đượcthực vật hấp thu dễ dàng hơn Trong môi trường bazơ (pH 7-8,5), Se tồn tại chủ yếudưới dạng Se6+, do vậy thực vật dễ dàng hấp thu Lợi dụng đặc tính này, trong các vùngthiếu hụt hoặc thừa Se trong cây trồng, người ta chỉ cần biến đổi pH của môi trường,

làm tăng hoặc giảm độ linh động và hoạt tính sinh học của Se trong môi trường đất, pHtrong dung dịch có ảnh hưởng đến các dạng tồn tại của Se.

Dưới đây là một số hợp chất vô cơ phổ biến của Se:

Selen dioxit (SeO 2 ) là chất ở dạng tinh thể không màu, thăng hoa ở nhiệt độ

315oC Khi đun nóng dưới áp suất cao, selen dioxit nóng chảy thành chất lỏng màuvàng cam Hơi selen dioxit cũng có màu vàng, giống như hơi lưu huỳnh dioxit Selendioxit dễ tan trong nước tạo thành axit selenơ theo phản ứng:

SeO2 + H2O = H2SeO3

Selen trioxit (SeO 3 ) là chất rắn không màu, tồn tại dưới một vài dạng tinh thể.

Hợp chất này không bền, dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ trên 185oC để tạo thành Seđơn nguyên tố Đây là hợp chất có tính oxy hóa rất mạnh và gây nổ với các dung môicho nên việc điều chế không đơn giản

Dihydro-selenur (H 2 Se) là chất khí không màu, mùi thối, rất độc, tương đối bền

và chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ trên 300oC Dihydro-selenur có khả năng hòa tan trongnước, tạo thành những axit yếu với hằng số phân ly K = 1,7×10-4

H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2,

Axit selenơ (H 2 SeO 3 ) có cấu tạo tinh thể dạng lục phương không màu, dễ dàng

hút ẩm khi để trong không khí dẫn đến chảy rữa và vụn dần trong không khí khô Đây

là axit tương đối bền ở điều kiện trong phòng, nhưng kém bền với nhiệt Axit selenơ dễ

bị mất nước (dehydrated) để tạo thành SeO, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo

ra H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9) Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễdàng bị khử đến Se theo phản ứng:

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3

Axit selenic (H 2 SeO 4 ) có dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy thấp

(62oC) Axit selenic đậm đặc có khả năng hút nước rất cao, do vậy, dễ dàng biến nhiềuchất hữu cơ thành than

Selenat axit H2SeO3 là axít yếu nên trong nước nó phân ly thành các dạngHSeO3- hoặc SeO32- Selenit H2SeO4là axít mạnh nên nó phân ly 2 nấc Các hệ số phân

ly được trình bày trong bảng 1.1, các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH được biểu diễntrong hình 1.1 [12]

Bảng 1.1: Hằng số cân bằng axít của Se ở 25 0 C

Quá trình phân ly của các chất pKa

H2SeO3 -> H+ + HSeO3- 2,75HSeO3- -> H+ + SeO32- 8,5H2SeO4 -> H+ + HseO4- -3,0HseO4- -> H+ + SeO42- 1,66

Hình 1.1 Sự phụ thuộc các dạng tồn tại của Se theo pH

1.1.2 Vai trò của Selen

Selen là một nguyên tố khoáng vi lượng cần thiết để duy trì sức khỏe cho conngười với hàm lượng nhỏ Selen kết hợp với protein tạo thành các selenoprotein, là cácenzym chống oxy hóa quan trọng Đặc tính chống oxy hóa của selenoprotein là ngăn

chặn sự phá hủy của tế bào làm giảm tần xuất của bệnh ung thư và tim mạch Một sốselenoprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệmiễn dịch.

Selen có trong cơ thể người thông qua con đường thực phẩm và nước uống.Hàm lượng Selen trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng Selen có trong đất nơitrồng trọt hoặc nuôi động vật Selen có nhiều trong ngũ cốc, cá, thịt, gia cầm, thịt lợn

Ví dụ: Đậu Brazil có 544 µg/ounce (oz) (1 0z = 28,3 g) ≈ 19,2 mg/kg; cá ngừ chứa 63µg/oz (2,2 mg/kg)…

Theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ, lượng Selen ăn vào hằng ngày (RDA)đối với trẻ em và người lớn như sau:

Việc thiếu Selen dẫn đến 3 bệnh đặc trưng:

- Bệnh Keshan, bệnh này gây nên to tim và chức năng tim bị suy giảm ở trẻ

em bị thiếu Selen

- Chậm phát triển trí tuệ

- Bệnh Keshan - Beck, gây viêm khớp mãn tính

Bệnh Keshan - Beck được nói đến vào đầu những năm 1930 ở Trung Quốc, và

nó tồn tại ở những vùng đất nghèo Selen Lượng Selen ăn vào hằng ngày của nhữngvùng này ít hơn 19 microgam/ngày đối với nam và 13 microgam/ngày đối với nữ,thấp hơn đáng kể so với RDA Các nhà nghiên cứu tin rằng những người thiếu Selen

sẽ bị nhiễm một loại virut đặc biệt có khả năng phát triển thành bệnh Keshan

Bảng 1.2 : Hàm lượng Selen ăn hàng ngày đối với người lớn và trẻ em theo khuyến

cáo của Viện Y Học Mỹ

Lứa tuổi Nam và nữ

(mcg/ngày)

Phụ nữ mang thai(mcg/ngày)

Phụ nữ đang chocon bú(mcg/ngày)

Mức tối đa

ăn vào (mcg/ngày)

Hoạt động nhân sinh không chỉ làm tăng hàm lượng Se trong đất, mà còn cảtrong nước mặt, nước ngầm, trầm tích sông hồ và động vật, thực vật trong khu vực.Hàm lượng Se trong nước mặt thường biến động theo không gian và thời gian do sự bổsung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước chảy tràn trên mặt đất xungquanh, nước thải hoặc từ các nguồn cấp nước từ xa như sông, suối v.v Hoạt động nhânsinh đôi khi là nguồn chính gây ô nhiễm Se môi trường xung quanh Ví dụ, hàm lượng

Se trung bình 0,067 mg/l ở các cửa sông gần các nhà máy xử lý chất thải và nhà máylọc dầu khu vực vịnh San Francisco - Mỹ cao hơn so với nguồn nước tự nhiên ở đó.Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây ônhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ[8]

Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến chohàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao Theo Bảnkiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm 2000các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn Se kimloại và 2.691,05 tấn hợp chất của Se Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh lý vàChất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi thải [10]

1.1.3.2 Phương pháp xử lý ô nhiễm Selen

Vì mức ô nhiễm cao của Se có ảnh hưởng lớn tới môi trường và sức khỏe củacon người như vậy nên chúng ta cần phải nghiên cứu các phương pháp xử lý ô nhiễm

Se đạt tối ưu

Nguyên tố se khó tan trong môi trường nước và không có các hoạt động sinhhọc, điều này làm cho Se dễ dàng được loại bỏ, ngăn chặn được các chất độc hại.Những phương pháp xử lý Se phổ biến nhất hiện nay được chia làm 2 phương phápchính: xử lý vật lí và hóa học

- Phương pháp xử lý vật lí

Sử dụng vật liệu lọc là một phương pháp xử lý vật lí Nó dễ dàng được thực hiệnbằng cách cho lọc qua cát (Kuan 1998), đất xét (Goh 2004), Titan oxit (Zhang 2009),

hoặc có thể được lọc qua nhựa trao đổi ion hoặc màng (Stripeikis 2001) Những vậtliệu này được xử dụng phổ biến trong xử lí nước công nghiêp Hai vấn đề gặp phải khi

xử dụng vật liệu lọc là sự tăng lượng chất thải và sự gây tắc nghẽn hoặc gây đóng cặntrên các màng lọc Nhiều loại trong các phương pháp này khá nhạy với các ion khácnhư NO3-, SO42-, Cl-, điều này dẫn đến việc lọc và loại bỏ Selenat khó khăn hơn

Màng lọc là phương pháp phổ biến nhưng khá đắt Tại California, hệ thốngthẩm thấu ngược đã được áp dụng để loại bỏ Selen (Golder 2009) Trong trường hợpnày, bằng hệ thống thẩm thấu ngược nhà nghiên cứu đã xử lý được 100US gallons/phút của nước Vì mức độ hòa tan của các chất rắn cao, nên chỉ 40% tổng lượng Seloại ra được[13]

Một phương pháp khác là xử dụng nhựa trao đổi ion, phương pháp này dựa trênnguyên tắc sự trao đổi qua lại của ion với chất cần xử lý Những loại nhựa trao đổi ionnày có thể được biến đổi để phù hợp hơn với việc loại bỏ 1 số ion, hoặc có khả năng xử

lý một lượng lớn các loại ion khác nhau Trong một số trường hợp, nhựa trao đổi ionkhó thể phân biệt để loại bỏ các ion cần thiết Ví dụ sự giống nhau về các tính chất tựnhiên và độ hoạt động của SO42- và SeO32-, rất khó khăn khi dùng phương pháp trao đổiion để tách các ion SeO32- ra khỏi ion SO42- Vì vậy mà khả năng xử lý Se của phươngpháp này đạt hiệu quả thấp khi môi trường xử lý giàu hàm lượng ion SO42- Bằng cáchcho thêm BaCl2 để hình thành các lớp cặn Sự kết hợp giữa việc tạo kết tủa và trao đổiion làm giảm lượng ô nhiễm Se từ 1000 ppm xuống còn 0,1 ppm Mặt khác, nhựa trongđổi ion cũng được làm sạch và tái sử dụng

- Phương pháp xử lý hóa học

Phương pháp xử lý hóa học được chia ra làm 3 phương pháp chính: phươngpháp tạo kết tủa (Zhang 2008, Rovira 2008, Hayashi 2009, Geoffroy 2010), phươngpháp tạo kết dính, và phương pháp đông tụ (Golder 2009) Các phương pháp này dựatrên sự hiệu chỉnh các tính chất vật lý và tính chất hóa học của các chất ô nhiễm đãđược hòa tan hoặc các chất dưới dạng huyền phù, từ đó tăng khả năng tạo hạt kết tụ

Những hạt này sau đó sẽ được loại bỏ bằng phương pháp tách hoặc lắng trọng lượng.Các chất làm đông tụ ( Fe2+, Fe3+,Al3+) được dùng để biến đổi điện tích bề mặt của cácchất ô nhiễm, vì vậy nó sẽ gây ra các kết tụ của các hạt tạo thành chất kết tủa Kíchthước của các cụm xốp này được tăng dần lên bằng cách cho thêm các polymericflocculant, ví dụ chất polyacryamide Phương pháp này đạt hiệu quả cao khi xử lýSelenit, nhưng không được sử dụng để xử lý Selenat Để loại bỏ một lượng lớn selenatbằng phương pháp xử lý hóa học, thì cần khử Selenat về Selenit Một trong nhữngnhược điểm khi sử dụng phương pháp này là tiêu tốn một lượng lớn các hóa chất cầnthiết để xử lý, hệ quả dẫn đến phải xử lý các chất rắn thải được tạo thành [13].

1.2 Các phương pháp phân tích xác định Se

1.2.1 Phương pháp phân tích khối lượng [1]

Đặc điểm của phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể làmnhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân tích trọng lượng ít được sửdụng, nó được thay thế bằng các phương pháp công cụ cho độ chính xác cao và đơngiản hơn Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủa như SeO2, Tuy vậy đối với phươngpháp trọng lượng, việc kết tủa tách ra ở dạng Se nguyên tố là đáng tin cậy nhất Để làmkết tủa Se người ta thường dùng các chất như SO2, hydrazin, hydroxylamin,hypophotphit, Na, SnCl2, Để xác định vi lượng Se trong hợp chất hữu cơ, người tachuyển nó về dạng Selenit, bằng cách phân huỷ chất khảo sát trong bom vạn năng chứaNa2O2, sau đó khử Selenit và cân nó dưới dạng Selen kim loại Phương pháp điện phânđịnh lượng Selen cũng đã được bắt đầu chú ý nghiên cứu vào đầu những năm 1960,nhờ sử dụng cặp điện cựa Cu-Pt Khi đó Selen được tách ra dưới dạng Cu2Se, là dạngkhông bị hút ẩm và không bị thay đổi khi nung đến nhiệt độ 13000C Sai số của phươngpháp này là 0,3% Phương pháp này được ứng dụng để xác định SeO2 trong kỹ thuật

1.2.2.Phương pháp phân tích thể tích [1]

Phương pháp chuẩn độ cơ bản được sử dụng để xác định Se6+ là chuẩn độ Iot

Do độ nhạy cao của phương pháp, nên cần tách triệt để các nguyên tố ảnh hưởng đến

phép xác định Chỉ thị dùng cho phép chuẩn độ có thế là chỉ thị hoá học hoặc chỉ thịđiện hoá Phép chuẩn độ dựa trên việc dùng KI để khử H2SeO3:

4I- + SeO32- + 6H+ → Se + 2 I2 + 3 H2OI2 sinh ra được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6Phương pháp này xác định được đến 50 mg Se

1.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.2.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật lò graphite

Tác giả M.Tuzen tách và xác định dạng của Se trong thực phẩm và mẫu nướcbằng cách tạo kết tủa Magie hydroxide trên hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử với

kỹ thuật lò graphite với quy trình như sau: 1 ml Mg(NO3)2 được thêm vào bình 20 mlchứa 0,5 µg Se(IV) Sau đó điều chỉnh pH bằng cách sử dụng NaOH 1M Sau đó kếttủa bằng Mg(OH2), dung dịch được ly tâm 2750rpm trong 10 phút Lấy kết tủa rồi đemkết tủa hòa tan bằng 1ml HNO3 1M Thể tích cuối đươc hòa tan bằng 2,0-10,0ml nướccấ,làm lặp lại 3 lần, sau đó đem xác định Se bằng phương pháp GF-AAS Phương pháp

có độ thu hồi cao 95%, giới hạn phát hiện 0,03 µg/l, khoảng tuyến tính của Se từ 0 – 50µg/l Phương pháp sử dụng chất nền Pd và Mg(NO3)2 loại bỏ được ảnh hưởng nềnmẫu[11]

1.2.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa

Việc xác đinh lượng vết Se ở nồng độ khoảng ng/ml bằng kỹ thuật hydrua hóa sửdụng hỗn hợp acid tartaric và dung dịch NaBH4 Hệ thống quang phổ hấp thụ được sửdụng để xác định

Các tác giả [14] đã xác định được các thông số cơ bản như tỉ lệ acid tartaric/NaBH4, loại và lượng acid và nhiệt độ phản ứng được tối ưu sử dụng 640 ng/mL (16 ng/

25 µL) của dung dịch chuẩn Se (IV) Khoảng tuyến tính của đường chuẩn từ 20 đến

1200 ng/mL (0.5 – 30 ng Se(IV) /25 µL) Độ lệch chuẩn (%RSD) là 1.93% và giới hạnphát hiện là 10.6 ng/mL (265pg/ 25 µL) Se (IV) Độ tin cậy của phương pháp được

kiểm tra bằng phương pháp thêm chuẩn sử dụng các loại môi trường khác nhau nhưnước, mẫu đất và cũng như một số loại mẫu chứa calcium phosphate Chuyển Se (VI)

về Se (IV), L-cysteine được thêm vào hỗn hợp NaBH4 và acid tartaric Kết quả chỉ rarằng kỹ thuật hydrua hóa cho kết quả tốt

1.2.4 Phương pháp huỳnh quang

Phức pizoselol tạo thành giữa Selen (IV) và các O-diamino thơm phát huỳnhquang ở bước sóng nhất định Do đó có thể đo huỳnh quang để định lượng Selen

Với 3,3 diaminobezidin: Se(IV) sẽ tạo phức Monoopiazoselenol Trong dungmôi hữu cơ, phức này phát huỳng quang ở bước sóng 580nm với bước sóng kích thích

là 436nm

Với 2,3-diaminonaphtalen: Se(IV) sẽ tạo phức Piazoselenol phát huỳng quang ởbước sóng 520nm, với bước sóng kích thích là 380nm trong dung môi là n-hexan hoặccyclohexan

Phương pháp này nhạy, nhưng không đáp ứng được trong phân tích thực phẩm

vì bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố vi lượng khác

1.2.6 Phương pháp trắc quang

Se(IV) phản ứng nhạy và chọn lọc với O-diamino thơm, tạo phức Piazoselenoltan trong các dung môi hữu cơ Phức này có cực đại hấp thụ rất đặc trưng, có thể đoquang để xác định hàm lượng Selen Thuốc thử 2,3-diaminonaphtalen là phổ biến nhất

Với 2,3-diaminonaphtalen: Mẫu thử được vô cơ hoá bằng hỗn hợp HNO3 vàHClO4, pha loăng dung dịch vô cơ hoá bằng nước cất, thêm vào đó dung dịch chứa

Dinatri edetat va Hydroxylamin hydroclorid, điều chỉnh pH=1,1 bằng dung dịchNH4OH Sau đó, thêm dung dung dịch 2,3-diaminonaphtalen rồi đun cách thủy hỗnhợp trên ở 500C trong 30 phút Chiết bằng cyclohexan, đo quang ở bước sóng 380nm

để định lượng Selen

Ưu điểm: Phản ứng nhạy, chọn lọc và áp dụng được với mẫu có hàm lượng

Selen thấp

Nhược điểm: Phức piazoselenol dễ bị phân hủy ngoài ánh sang, các chất oxy

hóa mạnh ngăn cản tạo phức, các chất màu ảnh hưởng tới mật độ quang, do đó kết quảđịnh lượng thiếu chính xác Phương pháp này áp dụng để định lượng Se trong mẫuthực phẩm có thành phần nền phức tạp gặp nhiều khó khăn

Để tăng độ nhạy và có thể xác định lượng vết Se người ta kết hợp với phươngpháp động học xúc tác

Phương pháp động học xúc tác được mô tả để xác định Se(IV), Se(VI) và tổng

Se vô cơ trong nước dựa vào hiệu ứng xúc tác của Se(IV) về việc khử bromat bởihydrazine dihydrochoride trong môi trường acid Các brom sinh ra làm mất màumethyl da cam (MO) được đo phổ ở bước sóng 507nm theo thời gian Tốc độ phản ứngban đầu và phương pháp ấn định thời gian được thông qua để xác định dạng của Selen

vô cơ

Theo các tác giả [19] đã tìm được điều kiện tối ưu các đồ thị biểu thị khoảngtuyến tính là 0 -126.3 và 0-789.6 µg/L của Se (IV) cho tốc độ phản ứng ban đầu và 0-315.8 và 0-789.6 µg/L cho phương pháp cố định thời gian Giới hạn phát hiện là 1.3 và14.7 µg/L cho tốc độ phản ứng ban đầu và cố định thời gian Mục đích của phươngpháp này là thẩm định thống kê và nghiên cứu độ thu hồi trong mẫu nước môi trường

Độ lệch chuẩn tương đối được xác định ở nồng độ 31.6-94.8 µg/L của Se (IV) và Se(VI) thấp hơn 6% Phân tích mẫu vật liệu chuẩn của Se sử dụng phương pháp tốc độphản ứng ban đầu và cố định thời gian để chỉ ra rằng mục đích của phương pháp làphương pháp có độ chính xác tốt

1.2.7 Một số nghiên cứu xác định Selen theo phương pháp động học - xúc tác trắc quang

Phương pháp động học xúc tác xác định Se(IV), Se(VI), và tổng Selen vô cơtrong nước, dựa vào khả năng xúc tác của Se(IV) trong phản ứng khử Bromat bằng p-nitrophenyl hydrazin khi có mặt NaBr 0,6 M ở pH = 3 Br2 sinh ra làm mất màucalmagite Độ hấp thụ quang của dung dịch được đo tại bước sóng 523nm bằngphương pháp trắc quang theo thời gian ấn định Trong phản ứng chỉ thị này, Br- đóngvai trò là chất hoạt hóa cho sự xúc tác của Se(IV) và là chất khử Se(VI) ở pH=3,0 Ởđiều kiện tối ưu (thời gian t = 7 phút và nhiệt độ là 25o C), đường chuẩn tuyến tínhtrong khoảng 1,0- 35,0 μ g Se(IV)/ l, giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,22

μ g/l Ảnh hưởng của các cation và anion đến xác định Se(IV) cũng đã được nghiêncứu

Phương pháp động học xúc tác cũng đã được nghiên cứu để xác định selen trongmẫu nước ở môi trường đệm phtalat pH = 2, người ta đã nghiên cứu sự xúc tác củaSe(IV) cho phản ứng làm mất màu xylenol da cam bằng Na2S Phản ứng xúc tác là mộtphản ứng bậc không, hằng số của tốc độ phản ứng là 7,67x 10-5 mol/l.s và năng lượnghoạt hóa là 50,09 kJ/mol Sự phụ thuộc của delta A (hiệu độ hấp thụ giữa phản ứng có

và không có xúc tác) vào nồng độ của Se (IV) là tuyến tính khi nồng độ Se(IV) <=0,12mg/l, giới hạn phát hiện là 2,66x 10-5 g/l Phương pháp đã nêu được áp dụng để xácđịnh lượng vết của Se(IV) trong mẫu nước

Bằng phương pháp động học - xúc tác trắc quang người ta có thể xác định đượccác dạng tồn tại của Selen trong các mẫu khác nhau, môi trường đệm khác nhau nhờtác dụng xúc tác cho các phản ứng chỉ thị oxi hóa - khử của chúng

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu hợp chât Se trong môi trường nước

1.3.1 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Nguyên tắc của kỹ thuật này là dựa trên sự phân bố của chất phân tích vào haipha lỏng (2 dung môi) không trộn lẫn vào nhau Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu

quả của sự chiết trong đó yếu tố đầu tiên là hệ số phân bố nhiệt động của cân bằngchiết, tiếp theo là sự ảnh hưởng của nhiệt độ, pH

Việc sử dụng chiết lỏng- lỏng cho việc tách và làm giàu Se(IV) bằng phươngpháp sắc ký khí dùng detector ECD đã được nghiên cứu Dẫn xuất của Se được chiếtvới kỹ thuật chiết lỏng – lỏng dùng hỗn hợp etanol (phân tán dung môi) và clorobenzen(tách chiết dung môi) Ảnh hưởng của các thông số phân tích khác nhau đối với phảnứng dẫn xuất và quá trình chiết lỏng - lỏng được đánh giá và theo điều kiện tối ưu hóa

Hệ số làm giàu thu được là 122 lần chỉ từ 5ml mẫu nước, khoảng tuyến tính là 10µg/L với giới hạn phát hiện là 0,05µg/L Độ lệch chuẩn tương đối cho 10 phép đolặp lại của Se(IV) nồng độ = 2 là 4,1% Phương pháp này được áp dụng cho việc xácđịnh Se trong mẫu nước môi trường với hiệu suất thu hồi đáp ứng yêu cầu [16]

0,015-1.3.1 Phương pháp chiết pha rắn

Chiết pha rắn phù hợp khi chuẩn bị các mẫu phức tạp như: các mẫu môi trường,mẫu thuốc, mẫu lâm sàng Cột chiết pha rắn dạng xi-lanh có dung tích 1-25ml đượcnhồi chất hấp thu có đường kính khoảng 40µm Trên chất nhồi có gắn các nhóm chứckhác nhau, có thể là các gốc hữu cơ có độ phân cực khác nhau, cũng có thể là các chấttrao đổi ion, tùy theo đối tượng cần tách Phía trên và phía dưới lớp vật liệu nhồi là 2lớp đĩa đệm polipropylen có lỗ 20µm Cho mẫu lỏng đi qua cột, các chất phân tích sẽđược làm giàu, loại tạp chất trước khi rửa giải bằng dung môi thích hợp Thể tích mẫuđem phân tích khoảng 1-11ml Trong quá trình chiết pha rắn có thể áp vào đầu cột một

áp suất nào đó hoặc tạo ra chân không ở cuối cột

Chiết phan rắn là quá trình phân bố của các chất giữa hai pha, trong đó lúc đầumẫu ở dạng lỏng (pha nước hoặc pha hữu cơ) thường dùng với thể tích lớn được dộiqua cột chiết trong đó có nhồi chất chiết ở dạng rắn Khi đó, pha tĩnh sẽ tương tác vớichất phân tích và giữ chúng ở trên cột (trên pha tĩnh), còn các chất khác sẽ đi ra khỏicột cùng dung môi hòa tan mẫu

Sau đó, dùng một dung môi thích hợp hòa tan tốt các chất phân tích bị giữ trêncột (dùng với thể tích nhỏ hơn rất nhiều lần so với thể tích mẫu ban đầu) để rửa giảichúng ra khỏi pha tĩnh (cột chiết) và thu được dung dịch có chất phân tích.

Theo [9] quá trình chiết pha rắn được dùng trong việc xác định Se bằng phươngpháp sắc ký khí với detector ECD đã được khảo sát: Dẫn xuất của Se(IV) phản ứng với1,2 diomino-3,5dibromobenzene hình thành 4,6-dibromopiazselenol được hấp phụ vàocác lỗ trống trong polyme divinylbenzen polymer Rửa giải cột này bằng dung dịchtoluen Quá trình chiết pha rắn được đề xuất so với quá trình chiết lỏng – lỏng đạt độthu hồi 97% với thể tích mẫu là 5-10 ml Những kết quả thu được của mẫu nước tựnhiên được thêm chuẩn bằng Se và được đo bằng GC-ECD và hấp phụ quang nguyên

tử ion hidro hóa Việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nguồn nước tự nhiên tác giả đã

sử dụng vật liệu XAD-8 và Dowex 1x8 để xác định Se

Như vậy, mẫu phân tích khi đi qua cột chiết pha rắn đã được làm giàu lên nhiềulần so với mẫu ban đầu

1.4 Ứng dụng của hợp chất Zr(IV) trong xử lý môi trường

Có nhiều tác giả đã công bố liên quan đến cố định Zr(IV) trong xử lý môitrường Biplob Kurmar Biswas cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng chất thải rắnđươc xử lý hóa học trong quá trình sản xuất nước cam sang dạng gel và được cố địnhZr(IV) để hấp phụ As(III) và As(IV) Kết quả cho thấy khi có mặt của Zr(IV) thì khảnăng hấp phụ As là rất cao, dung lượng hấp phụ 88mg/g, 130mg/g đối với As(V) vàAs(III).[7]Tatineni Balaji cùng các cộng sự trong phòng thí nghiệm hóa học Membrane(Nhật Bản)[14] đã nghiên cứu và chuyển hóa As(V) và As(III) sử dụng nhựa vòngcàng có chứa nhóm aminodiacetic axit (LDA) có gắn Zr Khảo sát quá trình hấp phụcủa As (V) và As(III) dưới các điều kiện khác nhau khi sử dụng nhựa vòng càng có gắn

Zr (Zr- LDA) với nhóm amino diacetic Kết quả cho thấy ion Asenat hấp phụ mạnh ở

pH 2-5, trong khi ion asenit hấp phụ mạnh ở pH 7-10,5 Tải trọng hấp phụ cực đại tuântheo đúng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với tải trọng cực đại là 0,656 và

1,1843 mmol/g đối với As(V) pH=4, As(III) pH =9 Sự giải hấp được tiến hành bằngdung dịch NaOH 1M với As(V).

Đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng Zr(IV) trên các chất mang khácnhau để xử lý As, PO43-, F-…Theo luận văn thạc sĩ Nguyễn ngọc Khánh đã nghiên cứu

cố định Zr(IV) trên than hoạt tính để hấp phụ As, PO43- Kết quả cho thấy lượng Zr(IV)

cố định trên than tốt nhất là 2,38%, còn nhựa XAD-7 là 15,39% Kết quả chụp SEMcho thấy bề mặt của vật liệu gần như được phủ hoàn toàn bằng một lớp Zr Vật liệu rấtbền trong môi trường tự nhiên, ở điều kiện thường hầu như không thấy Zr tách ra khỏivật liệu[2]

Các hợp chất Zr hấp phụ rất tốt các hợp chất của Asen, Flo, photphat Tuy nhiêngiá thành rất đắt Mặt khác việc thu hồi tái sử dụng vật liệu sẽ khó khăn Để khắc phụcngười ta thường cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp như nhựa trao đổiion, than hoạt tính Một số chất mang được nghiên cứu phổ biến là:

+ Nhựa trao đổi cationit [3]

Là những chất có đặc trưng axit trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điệntích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cationlinh động có khả năng trao đổi với cation khác trong dung dịch

Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổication dạng H Nếu thay H bằng Na được gọi là Na- cationit

Các nhóm đặc trưng của cationit : -SO3H , -COOH , -OH, H2PO3- ,

Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời độ hòatan trong nước của nhựa cũng tăng Nhựa không tan do các liên kết nối ngang Lượngnối ngang sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt nhựa qua sàng, khả năng trương, chuyểnđộng của các ion linh động, độ bền cơ học Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc củanhựa thì sẽ tăng khả năng trao đổi, độ hòa tan giảm nhưng độ trương tăng Có 2 loạicationit:

Cationit acid mạnh nhóm đặc trưng là: -SO3H, -PO3H

Có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môitrường trung tính, kiềm, acid Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởngbởi pH của dung dịch.

Cationit acid yếu : nhóm đặc trưng –COOH, -OH

Phân ly yếu trong môi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môitrường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn.Trong môi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

Nhựa 100 và 200 được trùng hợp từ styren và divinylbenzene có ghép nối vớinhóm iminodiacetat tạo thành nhựa vòng càng Nhựa vòng càng có bản chất giống cácloại nhựa trao đổi cation axit yếu bởi bản chất của các nhóm axit cacboxylic, nhưng nókhác là không trao đổi bình thường vì nó có tính chọn lọc cao với các ion kim loại Tạicác pH thấp, nhựa vòng càng giống như là nhựa trao đổi ion Vì vậy nhựa có hiệu quảtrong vùng axit loãng

Hình 1.2 : Khả năng phân ly của ion phụ thuộc vào pH

1.5 Ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong xử lý nước

Asem A.Atia cùng các công sự trường đại học Menoufia năm 2004 (Ai Cập )[6]

đã nghiên cứu các hoạt động của các kim loại không chuyển tiếp trên nhựa vòng càngmang nhóm iminoacetate Nhựa vòng càng thu được có khả năng hấp phụ mạnh cácion kim loại không chuyển tiếp( Zn2+, Cd2+, Pb2+) tương tự như các kim loại kiềm( Ca2+, Mg2+) Các mẫu nhựa mang ion kim loại được tái sinh bằng dung dịch HCl (0,5-2M)

Cấu trúc của nhựa:

Hấp phụ các kim loại nặng trên nhựa vòng càng có nhóm iminoacetate cũng nhưcác thông số hấp phụ của nó được thực hiện bởi tác giả Maria Valentina Dinu,Ecaterina Stela Dragan ( Romania)[6] đã thực hiện nghiên cứu hấp phụ các kim loạinặng trong dung dịch Cu(II) Co(II), Ni(II) trên nhựa Qúa trình thực hiện dùng thiết bị

đo phổ UV-VIS Khảo sát động học hấp phụ, qúa trình chuyển hóa, pH, thời gian, nồng

độ các ion, nhiệt độ Kết quả thu được tải trọng hấp phụ cực đại ở pH5 của Cu(II) >Ni(II) > Co(II) Cả phương trình đẳng nhiệt Freundlic và Langmuir đều áp dụng đượccho các ion Cu(II), Ni(II), Co(II) trên nhựa.

Các ứng dụng của nhựa chelex 100 như : phân tích các dấu vết kim loại trongnước tự nhiên, trong hóa chất, sinh hóa… Trong thực tế người ta cũng sử dụng nhựatrao đổi ion (Cationit và Anionit ) để xử lý nước thải trong công nghiệp

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu

Chế tạo được vật liệu hấp phụ bằng cách cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mangthích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se(IV) ở lượng vết trong môi trường nước

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm:

- Nghiên cứu điều kiện cố định Zr(IV) trên nhựa cation và nhựa vòng càng

- Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa trao đổi ion và nhựa vòng cànggắn Zr(IV)

- Khảo sát khả năng giải hấp bước đầu làm giàu xác định lượng vết Se(IV) bằngphương pháp động học - xúc tác trắc quang

2.1.3 Phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định Selen

2.1.3.1.Nguyên tắc của phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định lượng vết Se(IV)

Metyl da cam là hợp chất có màu và được sử dụng như một chất chỉ thị oxy hóakhử Sự làm mất màu của metyl da cam (MO) khi có mặt ion Bromat trong môi trườngaxit xảy ra khá chậm Khi có mặt Se(IV) làm xúc tác thì việc khảo sát độ hấp thụ quangcủa dung dịch rất khó khăn vì phản ứng xảy ra quá nhanh Do vậy, việc bổ sung thêmhydrazine vào môi trường phản ứng sẽ làm cho tốc độ phản ứng chậm lại Cơ chế xúctác của Se(IV) có thể giả định như sau: muối hydrazin khử Se(IV) về Selen nguyên tốtrong môi trường axit theo phản ứng (1) Selen nguyên tố được tạo thành lại bị oxi hóathành Se(IV) bởi BrO3- và sinh ra Br- theo phản ứng (2) Trong môi trường axit, Br- bịoxi hóa bởi BrO3- thành Br2 theo phản ứng (3) và chính Br2 sinh ra làm mất màu MOtheo phản ứng (4) Do đó sự oxi hóa MO được tăng tốc đáng kể khi có mặt lượng nhỏBr2, tức là phản ứng được xúc tác gián tiếp khi có mặt lượng nhỏ Se(IV) [19]

SeO32- + 2H+ + N2H4 → Se0 + N2 + 3H2O (1)

3Se0 + 2BrO3- + 3H2O → 3H2SeO3 + 2Br- (2)BrO3- + 5Br- + 6 H+ → 3Br2 + 3H2O (3)

Vì vậy, bằng cách theo dõi sự giảm độ hấp thụ quang của metyl da cam (khi cómặt hydrazin, KBrO3) theo nồng độ Se(IV) thì có thể định lượng được Se(IV) trongmẫu Nếu trong mẫu có Se(VI) thì cần khử Se(VI) xuống Se(IV) bằng chất khử thíchhợp, sau đó xác định tổng lượng Selen rồi từ đó suy ra hàm lượng Se(VI) trong mẫu

2.1.3.2 Khảo sát lại phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định Se

Theo Nguyễn Thị Thúy Hằng [1] xây dựng đường chuẩn Se(IV) Được đo tạibước sóng : l=508 nm và nồng độ các chất là MO là 100 mg/l; (NH3Cl)2 5,0x10-2M;KBrO3 là 5,0x10-3M; Glixin - HCl có pH = 1,6, thời gian t = 8 phút

Chuẩn bị 9 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 - 9 Lần lượt cho vàocác bình: 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; sau đó thêm vào các bình thứ tự thuốc thửnhư sau:

dung dịch tại λ = 508 nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1 Kết quả

thực nghiệm được trình bày bảng 2.1

Bảng 2.1: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Se(IV)

0.4

f(x) = 0.04 x + 0.07 R² = 1

Nồng độ Se(IV) (ppm)

Hình 2.1: Đường chuẩn Se(IV) nồng độ từ 0,1 - 0,7 ppm

Vậy, khoảng tuyến tính của Se(IV)được xác định bằng phương pháp trắc quangtại bước sóng 508 nm là (0,1 – 0,7 ppm) Phương trình tuyến tính: y = 0,392x + 0,065với hệ số R2 = 0,996

2.2 Hóa chất và thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất cần dùng không chứa chất phân tích (pA hoặc tương đương)

- Pha 100,00ml dung dịch chuẩn Se(IV) 1000ppm từ SeO2

Cân 0,1405 SeO2 tinh thể trên cân phân tích, hòa tan sơ bộ lượng cân này bằngnước cất hai lần, chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần rồichuyển vào bình định mức trên, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch tađược 100,00ml dung dịch Se(IV) 1000ppm

- Pha 100,00ml dung dịch I2 0,0127M từ Iot tinh thể

Cân 0,32g Iot trên cân kỹ thuật Hòa tan sơ bộ lượng cân này bằng nước cất,sau khi iot tan hết thêm khoảng 10g KI Thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đềudung dịch được dung dịch I2 0,0127M Dung dịch vừa pha bảo quản trong chai thủytinh màu nút nhám

- Pha 100,00ml dung dịch Na2S2O3 0,025M từ Na2S2O3 tinh thể

Cân 0,62g Natri thiosunfat trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằng nước cất,chuyển vào bình dịnh mức 100,00ml, tráng rửa cốc cân, thêm nước cất tới vạch mứcđược 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,025M

- Pha 100,00ml dung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M

Cân 0,1227g Kali dicromat loại tinh khiết hóa học trên cân phân tích, hòa tan sơ

bộ bằng nước cất chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa cốc cân nhiều lần chuyểnvào bình trên, thêm nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00mldung dịch K2Cr2O7 4,17x10-3M

- Pha 100,00ml dung dịch Se(IV) 10ppm từ dung dịch Se(IV) 909 ppm

Hút chính xác 1,1ml dung dịch Se(IV) 909 ppm chuyển vào bình định mức100ml, thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,00ml dung dịchSe(IV) 10ppm ( dung dịch chuẩn)

- Pha 250,0ml dung dịch metyl dacam (MO) 100mg/l

Cân 25mg MO hòa tan bằng nước cất, thêm nước cất tới 250,0ml được 250,0mldung dịch MO 100mg/l

- Pha 100,0ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M

Cân 0,53g hydrazin dihydrochlorua trên cân kỹ thuật Hòa tan sơ bộ bằng nướccất, thêm nước đến thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịchN2H4.2HCl 5,0x10-2M.

- Pha 100,0ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M

Cân 0,84g kali bromat tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằngnước cất, thêm nước đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dung dịchKBrO3 5,0x10-2M

- Pha dung dịch đệm Glixin - HCl có pH= 1,6: Để pha dung dịch này, chúng tôitiến hành trộn dung dịch glixin và HCl trộn vào nhau theo các tỷ lệ glixin : HCl là 20:1,cách pha dung dịch glixin 0,1M và dung dịch HCl 1,0M như sau:

+ Pha 100,0 ml dung dịch glixin 0,1M từ glixin tinh thể

Cân 0,75g glixin loại tinh khiết hóa học trên cân kỹ thuật, hòa tan sơ bộ bằngnước cất, thêm nước tới thể tích 100ml, sóc trộn đều dung dịch được 100,0ml dungdịch Glixin 0,1M

+ Pha 1000,0 ml dung dịch HCl 1,0M từ HCl đặc 37%, (d = 1,19g/ml)

- Xác định nồng độ Se(IV) bằng dung dịch Iot tiêu chuẩn như sau:

+ Xác định nồng độ dung dịch Na2S2O3 theo K2Cr2O7

Phương trình chuẩn độ:

K2Cr2O7+ 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2+ 4 K2SO4 + 7H2O

I2 + 2 Na2S2O3 ⃗htb 2NaI + Na2S4O6Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.2:

Bảng 2.2: Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch Na 2 S 2 O 3 theo K 2 Cr 2 O 7

Thể tích K2Cr2O7 (ml) Thể tích Na2S2O3 (ml)

10 9.85

Nồng độ của Na2S2O3 0,0252 M

+ Xác định nồng độ dung dịch I2 theo Na2S2O3

Phương trình chuẩn độ: I2 + 2 Na2S2O3 ⃗htb 2NaI + Na2S4O6

Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.3:

Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch I 2 theo Na 2 S 2 O 3

Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ xác nồng độ dung dịch Se(IV) bằng I 2

Nồng độ dung dich Se(IV)909 ppm

Như vậy, dung dịch chuẩn Se(IV) sau khi xác định lại nồng độ, có nồng độ gốc

là 909 ppm Chúng tôi dùng dung dịch này để tiến hành thí nghiệm

2.2.2 Thiết bị

- Máy đo quang: Novaspec II (Anh)

- Máy đo pH: Consort – C803 (Đức)

- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801

Xác định nồng độ Zr(IV) và nồng độ H+ trong dung dịch Zr(IV) thu hồi

Lấy toàn bộ lượng Zr(IV) thu hồi đem kết tủa bằng dung dịch NH3 1M điềuchỉnh pH = 2 để lượng kết tủa đạt tối đa, lọc bằng giấy lọc, rửa kết tủa bằng nước cấtvài lần Sau đó cho kết tủa ra cốc chịu nhiệt và hòa tan kết tủa bằng HCl 3M đến khitan nhiều thì dừng lại cho thêm HCl 1M, cho lên bếp đun và khuấy cho đến khi kết tủatan hết vẫn tiếp tục đun để đuổi bớt HCl, khi dung dịch còn lại 1/3 thể tích và xuất hiệntinh thể ở đáy cốc thì dừng lại Khi đó dung dịch đã bão hòa và thấy xuất hiện lớp váng

ở bên trên Sau đó cho từ từ nước cất vào thấy hiện tượng thủy phân thì dừng lại Dùngdung dịch HCl 0,01M cho thêm vào cốc ta được dung dịch Zr(IV) chưa biết nồng độ

Lấy 5ml dung dịch Zr(IV) thu được ở trên đem kết tủa bằng dung dịch NH325%, đem lọc kết tủa và sấy khô Sau đó nung ở 8000C trong 2h, lấy ra cân và thu đượckhối lượng là: 0,120 gam Từ đó xác định được nồng độ Zr(IV) và đo được nồng độ[H+] tương ứng là: Nồng độ Zr(IV): 0,195 M và [H+]: 0,76 M

2.3.2 Khảo sát điều kiện cố định Zr(IV) trên vật liệu

2.3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ [H+] trong quá trình chế tạo vật liệu

Do các vật liệu có bản chất như nhau nên ở phần này chúng tôi chỉ nghiên cứu

một mẫu đại diên là nhựa cation

Để nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ion [H+] đến khả năng cố địnhhợp chất Zr(IV) trên vật liệu PC-1 các thí nghiệm được tiến hành như sau: Lâý 0,5gnhựa vào các bình nón 250ml Sau đó thêm 10ml dung dịch Zr(IV) 0,2M vào các bìnhđịnh mức 50ml và điều chỉnh nồng độ [H+] sao cho ta thu được các dung dịch có nồng

độ [H+] như bảng 3.1 Đem lắc dung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3

và nung kết tủa ở 8000 C trong 2h Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng2.5 và minh họa trong hình 2.2

Bảng 2.5: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H + ] đến khả năng chế tạo vật liệu

[H+] (M) m ZrO2(mg/g) m ZrO 2 c ò n l ạ i(mg/g) m Zr( IV)c ố đị nh (mg/g) Qe(mg/g)

Hình 2.2: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H + ] đến khả năng chế tạo vật liệu

Nhận xét: Qua bảng 2.5 và hình 2.2 ta chọn được [H+] để tiến hành khảo sát:0,2M Vì khi [H+] tải trọng hấp phụ giảm

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến chế tạo vật liệu

Chọn được nồng độ [H+] = 0,2M Lấy 0,5g nhựa cation đã hoạt hóa vào các bìnhnón 250ml Sau đó thêm thể tích dung dịch Zr(IV) vào các bình định mức 50ml và điềuchỉnh sao cho ta thu được các dung dịch có nồng độ Zr(IV) như bảng 3.2 Đem lắcdung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3, nung kết tủa ở 8000C trong2h Kết quả thu được thể hiện trong bảng 2.6:

Bảng 2.6: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến khả năng chế tạo vật liệu

Khối lượngZr(IV)cố định trênnhựa(mg/g)