Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh

Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịchalginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩmError!. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích, người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đào Quốc Hương cùng tập thể phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm và nghiên cứu của mình

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn ủng

hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 3 năm 2015

Học viên Trương Công Doanh

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về selen và các hợp chất của selen 2

1.1.1 Giới thiệu về selen 2

1.1.1.1 Selen và trạng thái tự nhiên 2

1.1.1.2.Tính chất vật lý 3

1.1.1.3 Tính chất hóa học 4

1.1.2 Ứng dụng của selen Error! Bookmark not defined

1.1.2.1 Ứng dụng phi sinh học Error! Bookmark not defined

1.1.2.2 Ứng dụng trong y sinh học Error! Bookmark not defined

1.1.3 Selen nguyên tố với kích thước nano Error! Bookmark not defined

1.2 Giới thiệu về polysacarit và alginat Error! Bookmark not defined

1.2.1 Polysaccarit Error! Bookmark not defined

1.2.2 Alginat Error! Bookmark not defined

1.2.2.1 Nguồn gốc Error! Bookmark not defined

1.2.2.2 Đặc điểm cấu trúc của alginat Error! Bookmark not defined

1.2.2.3 Tính chất của alginat Error! Bookmark not defined

1.2.2.4 Ứng dụng Error! Bookmark not defined

1.3 Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano Error! Bookmark not defined

1.3.1 Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nanoError! Bookmark not defined

1.3.2 Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nanoError! Bookmark not defined

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu xác định đặc trưng của vật liệu kích thước

nano Error! Bookmark not defined

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)Error! Bookmark not defined

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared

Spectrophotometer, FTIR) Error! Bookmark not defined

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)Error! Bookmark not defined 1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM Error! Bookmark not defined

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất Error! Bookmark not defined

2.2.1 Dụng cụ Error! Bookmark not defined

2.2.2 Thiết bị Error! Bookmark not defined

2.2.3 Hóa chất Error! Bookmark not defined

2.3 Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịchalginat với

tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩmError! Bookmark not defined

2.3.1 Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 trong dung dịch alginat

với tác nhân khử là axit ascorbic Error! Bookmark not defined

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Error! Bookmark not defined

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat Error! Bookmark not defined

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia

phản ứng Error! Bookmark not defined

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản

ứng Error! Bookmark not defined

2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa Error! Bookmark not defined

iii

2.4 Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịchalginat không

sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩmError! Bookmark not defined

2.4.1 Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 và alginatError! Bookmark not defined

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Error! Bookmark not defined

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat Error! Bookmark not defined

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứngError! Bookmark not defined 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa Error! Bookmark not defined

2.5 Phân tích đặc trưng sản phẩm Error! Bookmark not defined

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined

2.5.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) Error! Bookmark not defined

2.5.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined

2.5.4 Phân tích nhiệt (DSC - TGA) Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân

khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩmError! Bookmark not defined

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Error! Bookmark not defined

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ alginat Error! Bookmark not defined

3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se Error! Bookmark not defined

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứngError! Bookmark not defined 3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa Error! Bookmark not defined

3.2 Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử

dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩmError! Bookmark not defined

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Error! Bookmark not defined

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ alginat Error! Bookmark not defined

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se Error! Bookmark not defined

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian già hóa Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 5

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

TGA-DTA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai quét Alg:Se Tỉ lệ khối lượng alginat:selen

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1: Senlen trong tự nhiên 2

Hình 1 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat Error! Bookmark not defined

Hình 1 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

Hình 1 4: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM Error! Bookmark not defined

Hình 1 5: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫuError! Bookmark not defined.

Hình 2 1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng hợp hạt nano selen Error! Bookmark not defined

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 ,

alginat và axit ascorbic Error! Bookmark not defined

Hình 3 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với

chất khử ascorbic Error! Bookmark not defined

Hình 3 2: Phổ FTIR của mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 50 o

C với chất khử ascorbicError! Bookmark not defined

Hình 3 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

với chất khử ascorbic, (a) t o phòng, (b) 50 o

C, (c) 80 o C Error! Bookmark not defined

Hình 3 4: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác

nhau với chất khử ascorbic Error! Bookmark not defined

Hình 3 5: Ảnh SEM của các mẫu nano selen được tổng hợp ở các nồng độ alginat

khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 0,2% alginat, (b) 0,5% alginatError! Bookmark not defined

Hình 3 6: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se

khác nhau với chất khử ascorbic Error! Bookmark not defined

Hình 3 7: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng

Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 4:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1Error! Bookmark not defined

Hình 3 8: Giản đồ DTA-TGA của một mẫu đại diện với tỉ lệ Al:Se là 4:1Error! Bookmark not defined

Hình 3 9: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit

ascorbic khác nhau Error! Bookmark not defined

vi

Hình 3 10: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit

ascorbic khác nhau, (a) 0,08M, (b) 0,12M, (c) 0,16M, (d) 0,20MError! Bookmark not defined

Hình 3 11: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già

hóa khác nhau với chất khử ascorbic Error! Bookmark not defined

Hình 3 12: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa

khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h Error! Bookmark not defined

Hình 3 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác

nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3 14: Phổ FTIR của (a) alginat, (b) và (c) mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3 15: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp tại các nhiệt độ khác

nhau, (a) 80 o C, (b) 90 o C, (c) 100 o C Error! Bookmark not defined

Hình 3 16: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ alginat khác

nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3 17: Ảnh SEM của các mẫu nano selen tổng hợp ở các nồng độ alginat khác

nhau, (a) 0,2%, (b) 0,5%, (c) 1% Error! Bookmark not defined

Hình 3 18: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng

Alg:Se khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3 19: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng

Alg:Se khác nhau, (a) 3:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 Error! Bookmark not defined Hình 3 20: Giản đồ DTA-TGA của các mẫu selen Error! Bookmark not defined

Hình 3 21: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian

già hóa khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3 22: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già

hóa khác nhau, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h Error! Bookmark not defined.

1

MỞ ĐẦU

Selen từ lâu đã được biết đến như là một vi chất dinh dưỡng thiết yếu cho người và động vật, mặc dù selen có độc tính nếu dùng quá liều Cùng với vitamin

C, vitamin E, β-carotene, selen là một trong bốn loại dinh dưỡng hàng đầu chống lại quá trình oxy hóa của các gốc tự do, tác nhân chính gây ra sự lão hóa Ngoài ra selen còn có tác dụng trong việc ngăn ngừa các bệnh tim mạch, đái tháo đường ung thư và nhiều căn bệnh khác Sự thiếu hụt selen có thể gây rối loạn chức năng của các cơ quan quan trọng trong cơ thể con người và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều bệnh Selen là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho nhiều enzym và đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì hoạt động sống của con người Chính vì vậy

mà nhu cầu bổ sung selen là vô cùng cần thiết và cho nhiều mục đích

Đối với các ứng dụng y sinh học, có nhiều báo cáo nghiên cứu đã khẳng định được rằng, các hạt selen kích thước nano có hiệu lực sinh học tương đương hoặc cao hơn so với các dạng selen khác, kể cả selen hữu cơ, nhưng độc tính của

nó lại thấp hơn nhiều, nhờ vậy mà tăng tính an toàn của các sản phẩm bổ sung selen Bên cạnh đó, selen với kích thước nano cũng thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu khác như trong công nghiệp điện tử, sản xuất vật liệu…

Có rất nhiều con đường khác nhau để tổng hợp selen nguyên tố ở kích thước nano, trong đó có xu hướng tổng hợp các hạt nano bằng các phương pháp tổng hợp xanh thân thiện môi trường Đây là một hướng nghiên cứu đang nhận được nhiều sự quan tâm chú ý Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi

lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích

thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh”

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về selen và các hợp chất của selen

1.1.1 Giới thiệu về selen

1.1.1.1 Selen và trạng thái tự nhiên

Selenlà mộtnguyên tố hóa học vớisố hiệu nguyên tử là34 và ký hiệu hóa họcSe Nó là mộtphi kim, về mặt hóa học rất giống vớilưu huỳnhvà telua, và trong tự nhiên rất hiếm thấy ở dạng nguyên tố

Selen đơn chất tồn tại dưới vài dạng khác nhau, ổn định nhất trong số đó là dạng bán kim loại (bán dẫn) màu xám ánh tía và nặng, về mặt cấu trúc là chuỗi polyme tam giác Nó dẫnđiệndưới ánh sáng tốt hơn trong bóng tối và được sử dụng trong cáctế bào quang điện Selen cũng tồn tại trong nhiều dạng không dẫn điện: thù hình màu đen tương tự như thủy tinh, cũng như một vài dạng kết tinh màu

đỏ được tạo ra từ các phân tửvòng8 nguyên tử, tương tự như nguyên tố cùng nhóm nhẹ hơn là lưu huỳnh [2]

Hình 1 1: Senlen trong tự nhiên

3

Trữ lượng selen trong vỏ trái đất khoảng 10-5 % Trong thiên nhiên, selen thường tồn tại cùng với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag, Au Những khoáng vật riêng của selen rất ít gặp mà thường ở lẫn trong những khoáng vật của lưu huỳnh

Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác Phần lớn, selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu Một vài hợp chất của selen cũng có thể tồn tại ở trạng thái khí

Ngoài ra, selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng hợp chất vô cơ, như selenua, selenat và selenit Trong đất selen thường xuất hiện ở các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sunfat) và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy [37]

Trong các hợp chất sinh học, selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như dymetyl selenua, selenomethionin, methylselenocystein và selenocystein Trong các hợp chất này thì selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh [37]

Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua hoặc trong nhiều loại quặng sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì Nó thu được dưới dạng phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do

Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như loài cây họ đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sunfat

1.1.1.2.Tính chất vật lý

Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvc, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng hệ thống tuần hoàn Selen có nhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là selen lục phương và selen xám Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng

4

khi bị chiếu sáng Một số hằng số vật lí của selen: tỷ trọng: 4,8g/cm3, nhiệt độ nóng chảy: 221oC, nhiệt độ sôi: 684,9oC [2, 28]

1.1.1.3 Tính chất hóa học

Trong phân nhóm chính nhóm VI đi từ O, S, Se, Te, Po tính kim loại tăng dần và tính phi kim giảm dần nên selen nguyên tố dễ dàng phản ứng với oxi và các nguyên tố halogen tạo thành oxit SeO2 và halogenua như SeCl4

Giống như lưu huỳnh, selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tương tự như muối sunfua Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:

3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen phản ứng tạo ra selenit:

3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hidroselenua (H2Se) Dưới tác dụng của oxy không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polyselenua [2, 37]

H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra selenơ H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9) Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3 (1.3) Axit H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô H2SeO3 mất nước tạo thành SeO2 H2SeO3 là một axit yếu, tạo thành hai loại muối hydroselenite chứa anion HSeO3-và muối selenite chứa anion SeO32-

Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng