ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trần Thị Nhung NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ LUẬN
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Trần Thị Nhung
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC
CỦA NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Trần Thị Nhung
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO 2 KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM VÀ THĂM DÒ KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA
NÓ CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 0113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
Hà Nội – 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thị Hương Huế
đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc biệt
là các thầy cô trong bộ môn Hoá vô cơ, đã cho Tôi những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này
Tôi xin cảm ơn anh chị và các bạn bè của tập thể lớp cao học hoá K 24 , đặc biệt
là những người bạn trong nhóm hoá vô cơ K 24 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình Tôi học tập và thực hiện đề tài
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Lý - Viện công nghệ Môi trường- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, tinh thần cho Tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này
Cuối cùng Tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên tinh thần và giúp đỡ để Tôi có thể hoàn thành luận văn của mình
Hà Nội, ngày 25 tháng 12 năm 2015
Học viên
Trần Thị Nhung
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined
1.1 Đặc điểm, cấu trúc, tính chất của CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2
Error! Bookmark not defined
1.1.1 Cấu trúc, tính chất của CuO Error! Bookmark not defined
1.1.2.Cấu trúc, tính chất của CeO2 Error! Bookmark not defined
1.1.3.Đặc điểm, tính chất của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not defined
1.2 Một số phương pháp tổng hợp oxit hỗn hợp trên cơ sở CuO-CeO2 7
1.2.1.Phương pháp tẩm Error! Bookmark not defined
1.2.2.Phương pháp đốt cháy Error! Bookmark not defined
1.2.3.Phương pháp sol gel Error! Bookmark not defined
1.2.4.Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined
1.3 Một số ứng dụng của hệ xúc tác Error! Bookmark not defined
1.3.1.Xử lý khí thải động cơ Error! Bookmark not defined
1.3.2.Oxi hóa một số hợp chất hữu cơ và phenolError! Bookmark not defined
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18
2.1 Dụng cụ và hoá chất 18
2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ 18
Trang 52.1.2 Chuẩn bị hoá chất 18
2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệuError! Bookmark not defined
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman Error! Bookmark not defined
2.2.5 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí hidro (Temperature programmed reduction H2-TPR)Error! Bookmark not defined
2.3 Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2bằng phương pháp tẩmError! Bookmark
not defined
2.3.1 Qui trình tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CeO2Error! Bookmark not defined
2.3.2.Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2Error! Bookmark not defined
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenolError!
Bookmark not defined
2.4.1 Phản ứng oxi hóa phenol bằng H2O2 có mặt chất xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined
2.4.2 Phương pháp xác định COD Error! Bookmark not defined
2.4.2.1 Quy trình xác định COD Error! Bookmark not defined
2.4.2.2 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào COD
Error! Bookmark not defined
2.4.2.3 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào nồng độ phenol
Error! Bookmark not defined
2.4.3 Tính hiệu suất xử lý phenol Error! Bookmark not defined
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined
Trang 63.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của
oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error! Bookmark not defined
3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu + Ca + Ce) đến thành phần
pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca /(Cu + Ca + Ce) đến thành phần
pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined
3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol của sản
phẩm Error! Bookmark not defined
3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạtvà hiệu suất xử
lý phenol của sản phẩm Error! Bookmark not defined
3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt và hiệu suất
xử lý phenol của sản phẩm 39
3.1.6 Kết luận Error! Bookmark not defined
3.1.7 So sánh khả năng xúc tác của các oxit đơn lẻ CuO, CeO2 với oxit hỗn hợp CaO-CeO2, CuO-CeO2 và CaO-CuO-CeO2 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng
H2O2 Error! Bookmark not defined
3.2 Nghiên cứu một số đặc trưng của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp trong
điều kiện tối ưu Error! Bookmark not defined
3.2.1 Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Error!
Bookmark not defined
3.2.2 Xác định dạng khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới CeO2Error! Bookmark not defined
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined
TÀI LIỆU THAM KHẢO 9
Trang 7DANH MỤC BẢNG
1 Bảng 1.1: Giá trị C của phenol trong nước thải công nghiệp để
làm sơ sở tính giá trị tối đa cho phép
15
2 Bảng 2.1: Thành phần dung dịch đểxây dựng đường chuẩn
biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
28
3 Bảng 2.2: Xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của
COD vào nồng độ phenol
29
4 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến
thành phần phavà hiệu suất xử lý phenol
31
5 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến
thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol
33
6 Bảng 3.3: Ảnh hưởng thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý phenol 35
7 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý
phenol
38
8 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý
phenol
40
9 Bảng 3.6 : Kết quả xử lý phenol với các xúc tác khác nhau 42
Trang 8DANH MỤC HÌNH
3 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng oxi hoá phenol với xúc tác CuO 16
4 Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt 20
6 Hình 2.3 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 23
7 Hình 2.4: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ
quang vào COD
28
8 Hình 2.5: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc COD vào
nồng độ phenol
29
9 Hình 3.1: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ
mol Cu/(Cu+Ca+Ce) khác nhau
30
10 Hình 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu
suất xử lý phenol
31
11 Hình 3.3: Giản đồ XRD của oxit CaO-CuO-CeO2 có tỷ lệ
mol Ca/(Cu+Ca+Ce) khác nhau
33
12 Hình 3.4: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) đến hiệu
suất xử lý phenol
34
Trang 913 Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian tẩm đến hiệu suất xử lý
phenol
36
14 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất sau khi làm
khô
37
16 Hình 3.8: Nhiệt độ nung 600o
18 Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất xử lý
phenol
39
22 Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất xử lý
phenol
41
23 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn kết quả xử lý phenol với các xúc
tác khác nhau
43
25 Hình 3.17: Giản đồ XRD của CeO2 và oxit hỗn hợp
CaO-CuO-CeO2
44
26 Hình 3.18: Giản đồ H2-TPR của hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 45
Trang 1027 Hình 3.19: Giản đồ H2-TPR của CuO nguyên chất 46
28 Hình 3.20: Phổ ramam của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 48
Trang 11TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt(2008), Hóa học Vô Cơ,Tập 2,NXB Giáo Dục,Hà Nội
2 Hoàng Thị Hương Huế (2012), Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và ứng dụng của oxit
hỗn hợp CuO/CeO 2 có kích thước nanomet, Luận án tiến sĩ, Đại Học Quốc Gia,
Hà Nội
3 Hoàng Nhâm (2004),Hóa học Vô cơ,Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội
4 QCTĐHN 02:2014/BTNMT (2014),Qui chuẩn kĩ thuật về nước thải côngnghiệp, Hà
Nội
5 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở Hóa học Hữu Cơ,
NXB Đại học và Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội
6 Trần Thị Vân Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toản(2009),“Xử lý dung dịchphenol đỏ
trong nước bằng phản ứng oxi hóa trên Fe-SBA-15”, Tạp chí Khoa học, Đại học
Huế, số 50, Tr 125-133
Tài liệu tiếng Anh
7 APHA (1995), “Standard methods for water and wastewater examinations”,
Washington D C
8 Arias M., García M F., Gá lvez O., Coronad J M., AndersoJ A., ConesaJ C.,Soria
J., and Munuera G (2000), “Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts”,
Journal of Catalysis, 195, pp 207–216
9 Deraz N.M (2009), “Characterization and catalytic performance of pure andLi2
O-doped CuO/CeO2 catalysts”, Applied Surface Science, 255, pp.3884–3890
10 Ge C., Liu L., Liu Z., Yao X., Cao Y., Tang C., Gao F., Dong L (2014), “Improving
the dispersion of CeO2 on γ-Al2O3 to enhance the catalytic performances of CuO/CeO2/γ-Al2O3 catalysts for NO removal by CO”, Catalysis
Trang 12Communications, Volume 51, 5, pp 95-99
11 Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A.S., Kim H (2000), “CWO ofphenol on
two differently prepared CuO-CeO2 catalysts”,Applied Catalysis B:
Environmental,28, pp 113-125
12 Jia L., Meiqing S M., Wang J., Weiwei G W (2009) “Dynamic oxygen storage and
release over Cu0.1Ce0.9Ox and Cu0.1Ce0.6 Zr0.3Ox complex compounds and
structural characterization” Journal of Alloys and Compound,473, pp 293-297
13 Le Z., Liu Z (2007), “Behavior of Cu–Ce/AC catalyst–sorbent in dry oxidationof
phenol”, Fuel Processing Technology,88, pp 607–615
14 Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R.(2010), “Influence of Mn doping onthe
performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in
hydrogen-rich streams”, Applied Catalysis A: General,381, pp 261–266
15 Liu Z., Zhou R., Zheng X (2008), “Influence of preparation methods on CuO-CeO2
catalysts in the preferential oxidation of CO in excess hydrogen”, Journal of
Natural Gas Chemistry, 17, pp 125–129
16 Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R (2011), “Catalytic wet peroxideoxidation of
phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of Hazardous Materials,190,
pp 1068–1073
17 Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G A (2000), “Physical, chemical
andelectrochemical properties of pure and doped ceria”, Solid State Ionics, 129,
pp.63-94
18 Perez-Hernandez R., Gutierrez-Martinez A., Gutierrez-Wing C.E.(2007), “Effect of
Cu loading on CeO2 for hydrogen production by oxidative steam reforming of
methanol”, International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp 2888 – 2894
19 Prasad R., and Rattan G (2010), “Preparation Methods and Applications of
CuO-CeO2 Catalysts: A Short Review”, Bulletin of Chemical Reaction Engineering &
Trang 13Catalysis, 5(1), pp 7 – 30
20 Qiao D., LuG., Mao D., LiuX., Li H., Guo Y., Guo Y (2010), “Effect of Cadoping on
the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”,
Catalysis Communications, 11, pp 858–861
21 Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F (2005), “Kinetic modelof wet
oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst”, Chemical Engineering
Science,60, pp 4866–4878
22 Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W (2004), “Carbon
monoxideoxidation over CuO/CeO2 catalysts”, Catalysis Today,95, pp 191–198
23 Trovarelli A.(2002), “Catalytic properties of ceria and CeO2 containingmaterials”,
Catalysis Review- Science and Engineering,38(4), pp 440- 441
24 Wang X., Rodriguez J.A., Hanson J.C., Gamarra D., Martínez-Arias A.,
andFernández-García M (2005), “Unusual Physical and Chemical Properties of
Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides”, J Phys Chem B, 109(42), pp 19595–19603
25 Yao X., Xiong Y., Sun J., Gao F., Deng Y., Tang C., Dong L (2014),“Influence of
MnO2 modification methods on the catalytic performance of CuO/CeO2 for NO
reduction by CO”, Journal of Rare Earths, Volume 32, Issue 2, pp 131-138
26 Zheng X C., Wang S P., Wang S R., Zhang S M., Huang W P., Wu S H.(2005),
“Preparation, characterization and catalytic properties of CuO/CeO2 system”,
Mateials Science and Engineering C, 25,pp 516-520
27 Zheng X., Wang S., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S (2004), “Copperoxide
catalysts supported on ceria for low-temperature CO oxidation”, Catalysis
Communications, 5, pp 729–732
28 Zheng X., Zhang X., Wang S., Wang X., Wu S (2007), “Effect of Addition ofBase on
Ceria and Reactivity of CuO /CeO2 Catalysts for Low-Temperature CO
Oxidation”, Journal of Natural Gas Chemistry, 16, pp 179–185
Trang 1429 Zhu H., Shen M., Kong Y., Hong J., Hu Y., Liu T., Dong L., Chen Y., Jian C.,Liu Z
(2004), “Characterization of copper oxide supported on ceria-modified anatase”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 219, pp 155–164
