Nghiên cứu chế tạo canxi hydroxyapatit từ vỏ sò thừa thiên huế synthesis of hydroxyapatite from thua thien hue’s cockle shells

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN THỊ THÊU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CANXI HYDROXYAPATIT TỪ VỎ SÒ THỪA THIÊN HUẾ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THÊU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CANXI HYDROXYAPATIT

TỪ VỎ SÒ THỪA THIÊN HUẾ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THÊU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CANXI HYDROXYAPATIT

TỪ VỎ SÒ THỪA THIÊN HUẾ

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:PGS.TS Đào Quốc Hương

Hà Nội - Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô:PGS.TS.Đào Quốc Hương, Th.S Nguyễn Thị Hạnh đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) và Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, các chú, các anh chị và các bạn công tác tại Phòng Hóa Vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tôi để tôi có thể hoàn thành tốt công việc của mình

Luận văn này là một phần nội dung của đề tài: “Nghiên cứu sản xuất hydroxyapatit từ vỏ sò ở quy mô pilot và đề xuất các hướng ứng dụng” (mã số TTH.2014-KC.10) thuộc Chương trình nghiên cứu – thử nghiệm Khoa học và Công nghệ tỉnh Thừa Thiên huế năm 2014, do Th.S Nguyễn Thị Hạnh làm chủ nhiệm

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, tháng 12/2015

Nguyễn Thị Thêu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 63

Chương 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1Tính chất của hydroxyapatit Error! Bookmark not defined 1.1.1Tính chất vật lý Error! Bookmark not defined 1.1.2 Tính chất hoá học Error! Bookmark not defined 1.1.3 Tính chất sinh học Error! Bookmark not defined 1.2Vai trò và ứng dụng của HA 7 1.2.1Ứng dụng của HA bột Error! Bookmark not defined

1.2.2 Ứng dụng của HA dạng màng Error! Bookmark not defined

1.2.3Ứng dụng của HA dạng xốp Error! Bookmark not defined

1.2.4 Ứng dụng của HA dạng composit Error! Bookmark not defined

1.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu HA Error! Bookmark not defined 1.3.1 Trên thế giới Error! Bookmark not defined 1.3.2 Nghiên cứu và ứng dụng HA ở Việt Nam Error! Bookmark not defined 1.4 Các phương pháp tổng hợp HA Error! Bookmark not defined 1.4.1 Phương pháp kết tủa Error! Bookmark not defined 1.4.2 Phương pháp sol -gel Error! Bookmark not defined 1.4.3 Phương pháp phun sấy Error! Bookmark not defined

1.4.4 Phương pháp siêu âm hoá học Error! Bookmark not defined

1.4.5 Phương pháp composit Error! Bookmark not defined

1.4.6 Phương pháp điện hoá Error! Bookmark not defined 1.4.7 Phương pháp thuỷ nhiệt (hoá nhiệt) Error! Bookmark not defined

1.4.8 Phương pháp sử dụng vi sóng Error! Bookmark not defined

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA Error! Bookmark not defined 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Error! Bookmark not defined

1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Error!

Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất và nguyên liệu đầu Error! Bookmark not defined.

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined

2.1.2 Thiết bị Error! Bookmark not defined

2.1.3 Hóa chất và nguyên liệu đầu Error! Bookmark not defined

2.2 Quy trình xử lý vỏ sò tạo nguyên liệu CaO Error! Bookmark not defined

2.2.1 Quy trình làm sạch vỏ sò Error! Bookmark not defined

2.2.2 Khảo sát điều kiện nung vỏ sò để chế tạo HA Error! Bookmark not defined

2.2.3Xác định hàm lượng cặn không tan và kim loại nặng Error! Bookmark not defined

2.3 Tiến hành tổng hợp HA và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm Error!

Bookmark not defined.

2.3.1Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt CaO Error! Bookmark not defined

2.3.2Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp làm khô Error! Bookmark not defined

2.3.3Khảo sát thời gian hyđrat hóa CaO Error! Bookmark not defined

2.3.4Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polymanto Error! Bookmark not defined

2.4Các kĩ thuật hóa lý đánh giá đặc trưng sản phẩm HA Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.

3.1Khảo sát điều kiện nung vỏ sò để tổng hợp HA Error! Bookmark not defined

3.2 Tổng hợp HA từ vỏ sò nung bằng phương pháp kết tủa Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt CaO ban đầu đến sản phẩm HA.Error! Bookmark not

defined

3.2.2Ảnh hưởng của phương pháp làm khô Error! Bookmark not defined

3.2.3Ảnh hưởng của thời gian hidrat hóa CaO Error! Bookmark not defined

3.2.4Ảnh hưởng của nồng độ polymanto Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN CHUNG Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phần trăm về khối lượng của các chất trong xương 8

Bảng 1.2: Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức 32

Bảng 2.2: Xác định hàm lượng cặn không tan và kim loai nặng 37

Bảng 2.3: Kí hiệu mẫu HA khảo sát kích thước hạt 38

Bảng 2.4: Kí hiệu mẫu HA khảo sát phương pháp làm khô 39

Bảng 2.5: Kí hiệu mẫu HA khảo sát thời gian chuyển hóa CaO 39

Bảng 2.6: Kí hiệu mẫu HA khảo sát nồng độ polymanto 40

Bảng 3.1: Kết quả phản ứng nung vỏ sò 42

Bảng 3.2: Hàm lượng cặn không tan 45

Bảng 3.3: Hàm lượng kim loại nặng theo ICP-MS 46

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian chuyển hóa CaO đến pH 59

Bảng 3.5: Đặc trưng của HA tổng hợp từ vỏ sò trong các điều kiện

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HA 4

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của phân tử HA 5

Hình 1.3: Một số loại hình dạng của tinh thể HA 5

Hình 1.4: Quá trình tạo lớp men HA trên bề mặt răng 10

Hình 1.5: HA xốp tổng hợp từ san hô được sử dụng làm mắt giả 11

Hình 1.6: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau 11

Hình 1.7: Sửa chữa khuyết tật của xương bằng gốm HA dạng khối xốp

Hình 1.8: Giản đồ pha của hệ CaO – P 2 O 5 – H 2 O ở 25 o C 16

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa 17

Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp sol – gel 19

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy 20

Hình 1.12: Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm 21

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp siêu âm hoá học 21

Hình 1.14: Sơ đồ tổng hợp composit HA – CS 22

Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp điện di 24

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt 25

Hình 1.17: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 28

Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA 30

Hình 1.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HA và TCP 30

Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị quang phổ hồng ngoại 32

Hình 1.21: Sơ đồ nguyên lý của SEM 33

Hình 1.22: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 34

Hình 2.1: Quy trình làm sạch vỏ sò 35

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp HA từ vỏ sò nung 38

Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng chế tạo HA với polymanto 40

Hình 3.1: Ảnh SEM các mẫu vỏ sò và vỏ sò nung 43

Hình 3.2: Giản đồ XRD của vỏ sò sau nung 44

Hình 3.3: Giản đồ TG-DTA của vỏ sò sau nung 45

Hình 3.4: Giản đồ XRD của HA tổng hợp từ vỏ sò được nung ở 900 o C 48

Hình 3.5: Phổ FT-IR của HA được tổng hợp từ CaO kích thước 0,074

Hình 3.6: Ảnh SEM của 3 mẫu HA tổng hợp từ 3 kích cỡ hạt CaO 50

Hình 3.7: Ảnh TEM của HA được tổng hợp từ CaO kích cỡ 0,074 mm

Hình 3.8: Giản đồ XRD của HA được làm khô bằng phương pháp

Hình 3.9: Phổ FT-IR của HA được làm khô bằng phương pháp sấy

Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu HA làm khô bằng phương pháp đông khô,

sấy thường và sấy phun chụp ở thang đo 10 µm 54 Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu HA làm khô bằng phương pháp đông khô,

sấy thường và sấy phun chụp ở thang đo 200 nm 55 Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu HA làm khô bằng phương pháp sấy

Hình 3.13: Giản đồ TG của HA làm khô bằng phương pháp sấy phun

Hình 3.14: Giản đồ XRD của HA tổng hợp từ CaO với các thời gian

Hình 3.15: Ảnh SEM HA được tổng hợp từ CaO với các thời gian

Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu polymanto/HA với các tỉ lệ khác

Hình 3.17: Ảnh TEM mẫu HA bổ sung polymanto 61-62

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

DTA Diffrential Themal Analysis

FTIR Fuorier Transform Infrared

HAP Hydroxyapatite có chứa polymaltose

NIST National Institute of Standards and Technology SEM Scanning Electronic Microscopy

TEM Transmission Electronic Microscopy

MỞ ĐẦU

Trong cơ thể người, canxi và photpho là thành phần chính ở xương và răng Ngoài ra, những nguyên tố này tồn tại trong tự nhiên dưới dạng flo-apatit

Ca10(PO4)6F2, là một trong các hợp chất khoáng có tên chung là “apatit” Các apatit là các hợp chất bền hoá, có thành phần tương tự như các chất khoáng trong xương Tuỳ thuộc vào tỷ lệ Ca/P, pH, sự hiện diện của nước, nhiệt độ và

độ tinh khiết của sản phẩm mà ta thu được các pha khác nhau Trong các pha đó

thì pha canxi hydroxyapatit (còn được gọi là hydroxyapatit, viết tắt là HA) có

khả năng phân huỷ chậm nhất nên các tế bào xương có thời gian để hoàn thiện

và phát triển HA có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải [16, 27] Do có cùng bản chất hoá học và cấu trúc, có

tỷ lệ Ca/P đúng như tỷ lệ Ca/P tự nhiên trong xương và răng nên HA là dạng canxi photphat dễ hấp thu nhất đối với cơ thể con người Những đặc điểm trên dẫn đến khả năng ứng dụng lớn trong y học của HA HA được ứng dụng rộng rãi để bổ sung canxi, làm vật liệu phẫu thuật, cấy ghép xương và răng [30] Vì những đặc tính quý giá đó nên HA hiện đang trở thành đối tượng nghiên cứu chính của các nhà khoa học nhằm mục đích cải thiện các tính chất sinh học, hoá học của nó

Các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tổng hợp HA dạng bột mịn, siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các phương pháp khác nhau.HA dạng bột kích cỡ nano (trong khoảng 20-100 nm) có khả năng hấp thu dễ dàng vào cơ thể HA bột dạng vi tinh thể cùng với một số khoáng chất khác đã được dùng trong bào chế thuốc chống loãng xương và thực phẩm chức năng bổ sung canxi,

xử lý các khuyết tật trong xương do chấn thương… HA bột cũng có thể được dùng bổ sung canxi trong nước giải khát.Ở dạng màng, một lớp HA siêu mịn, mỏng phủ trên gốm nhân tạo có thể tăng cường khả năng liên kết giữa xương nhân tạo với mô và xương tự nhiên [1].HA dạng xốp được ứng dụng để sửa chữa các khuyết tật của xương và răng Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy, HA

xốp bền trong các dịch sinh lý của cơ thể, có tác dụng nhả chậm các dƣợc chất

đi kèm với nó [23, 51]

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2008), “Nghiên

cứu chế tạo gốm hydroxyapatit bột bằng phương pháp ép nén – thiêu kết”,

Tạp chí Hóa học, T 46(2A), Tr.112-117

2 Đào Quốc Hương và CS (2012),Nghiên cứu chế tạo và triển khai sản xuất

bột canxi hydroxyapatitkích thước nano dùng làm thực phẩm chức năng

và nguyên liệu bào chế thuốc chống loãng xương, Báo cáo tổng kết đề tài

cấp Nhà nước, mã số CNHD.ĐT.003/08-11

3 Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), “Tổng hợp bột

hydroxyapatit kích thước nano bằng phương pháp kết tủa hoá học”, Tạp

chí Hoá học, T 45(2), Tr.147-151

4 Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007), “Tổng hợp nano tinh thể

hydroxyapatit bằng phương pháp kết tủa”, Tạp chí KH&CN, T 45(1B),

Tr.470-474

5 Đỗ Ngọc Liên (2005), Nghiên cứu qui trình tổng hợp bột và chế thử gốm

xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ

Khoa học và Công nghệ

6 Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý và Hoá keo, NXB KH&KT, Hà Nội

7 Tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam, TCXDVN 312 (2004)

Tiếng Anh

8 Amin Shavandi, Alaa El-Din A Bekhit, Azam Ali, Zhifa Sun (2015),

“Synthesis of nano-hydroxyapatite (nHA) from waste mussel shellsusing

a rapid microwave method”,Materials Chemistry and

Physics,Vol.149-150, p.607 - 616

9 Amit Y Desai (2007), Fabrication and Characterization of

Titanium-doped Hydroxyapatite Thin Films, Master dissertation, Trinity College

University of Cambridge

10 Ann-Charlotte, Grahn Kronhed (2003), Community-based osteoporosis

prevention: Physical activity in relation to bone density, fall prevention, and the 148 effect of training programmes, The Vadstena Osteoporosis

Prevention Project, Sweden

11 Anoop Kuttikat et al (2004), “Management of Osteoporosis”, Journal

Indian Rheumatol Association, Vol.12, p.104-118

12 Binnaz Hazar Yoruc A., Yeliz Koca (2009),“Double step stirring: A

novel method for precipitation of nano-size hydroxyapatite

powder”,Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol.4, No.1,

p.73-81

13 Buddy D Ratner (2006), Engineering the Biointerface for Enhanced

Bioelectrode and Biosensor Performance, Departments of Bioengineering

and Chemical Engineering, University of Washington Engineered Biomaterials (UWEB)

14 Deb S., Giri J., Dasgupta S., Datta D., Bahadur D (2003), “Synthesis and Characterization of Biocompatible Hydroxyapatite Coated Ferrite”,

Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci., Vol.26, No.7, p.655-660

15 Donadel K., Laranjeira M.C.M., Goncalves V.L., F´avere V.T (2004),

Structural, Vibrational and Mechanical Studies of Hydroxyapatite Produced by Wet-chemical Methods, Universidade Federal de Santa

Catarina, Florianopolis, Brazil, Cx.P., Vol 476, 88040-900

16 Fei Chen, Zhou-Cheng Wang and Chang-Jian Lin (2002), “Preparation

and characterization of nano-sized hydroxyapatite particles and hydroxyapatite/chitosan nano-composite for use in biomedical materials”,

Materials Letters, Vol.57, Issue4, p.858-861

17 Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M (2004), “Hydroxyapatite

Nanoparticles: A Review of Preparation Methodologies”, Journal of

Applied Biomaterials & Biomechanics, Vol.2, No.1, p.74-80

18 Gómez-Morales J., Torrent-Burgués J., Rodriguez-Clemente R (2001),

“Crystal Size Distribution of Hydroxyapatite Precipitated in a MSMPR

Reactor”,Cryst Res Technol., Vol.36, p.1065-1074

19 Guzmán Vázquez C., Piña Barba C., Munguia N (2005), “Stoichiometric

Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol Gel Processes”,

Revista Mexicana de Fisica, Vol.51, No.3, p.284-293

20 Hu J., Russell J., Vago R and Ben-Nissan B (2001), “Production and Analysis of Hydroxyapatite from Australian Corals via Hydrothermal

Process”, Journal of Materials Science Letters, Vol.20, No.1, p.85-87

21 Huong Dao Quoc, Bich Phan Thi Ngoc (2006), Synthesis and

Characterization of Porous Hydroxyapatite for Bone Implant,Proceedings

of the 1st International workshop on Functional Materials and the 3rd Int workshop on Nanophysics and Nano technology (1st IWOFM-3rd

IWONN), p.18-20, Vietnam

22 International Osteoporosis Foundation (2008), Beat the Break Know and

reduce your osteoporosis risk factors,Report annual of International

Osteoporosis Foundation, p 1-14

23 Ishikawa K., Eanes E.D (1992), “The Hydrolysis of Anhydrous

Dicalcium Phosphate into Hydroxyapatite”,J Dent Res., Vol.72, No.2,

p.474-480

24 Kasioptas Argyrios, Perdikouri Christina, Putnis Christine V., Putnis Andrew (2008), “Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate

crystals by polycrystalline apatite”, Mineralogical Magazine, Vol.72(1),

p.77-80

25 Kristin B (2006), Measurement of Crystallinity and Phase Composition

of Hydroxyapatite by XRD, VAMAS TWA 3, Project 14, Northboro

Massachusetts, USA

26 Kundu B., Sinha K., Basu (2004), “Fabrication and Characterization of

Porous Hydroxyapatite Ocular Implant Followed by an in Vivo Study”,

Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci., Vol.27, No.2, p.133-140

27 Laurence Dr., Chow C., Bernard J Hockey (2004), “Properties of Nanostructured Hydroxyapatite Prepared by a Spray Drying

Technique”,J Res Natl Inst Stand Technol., Vol.109, p.543-551