Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n và s để xử lý các chât ô nhiễm hữu cơ trong vùng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trần Thị Tâm NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Tâm

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Tâm

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƯỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN MINH PHƯƠNG

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường , Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Phương, người đã trực tiếp giao cho em đề tài và đã hướng dẫn em tận tình trong quá trình thực hiện

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã luôn nhiệt tình giúp

đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các em sinh viên trong PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, quan tâm và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiên đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2015 Học viên

Trần Thị Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined

1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tínhError! Bookmark not defined

1.1.1 Vật liệu nano TiO2 Error! Bookmark not defined

1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính Error! Bookmark not defined

1.1.3 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính

Error! Bookmark not defined

1.2 Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi

trường Error! Bookmark not defined

1.3 Tổng quan về quặng ilmenit và một số phương pháp điều chế TiO2 từ tinh

quặng ilmenit Error! Bookmark not defined 1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit Error! Bookmark not defined 1.3.2 Một số phương pháp làm giàu quặng IlmeniteError! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Dụng cụ và hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined

- Quặng Ilmenite: Error! Bookmark not defined

- Rhodamine B: Error! Bookmark not defined 2.2.2 Một số phương pháp xác định cấu trúc đặc trưng của vật liệu Error! Bookmark not defined

2.3 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined

2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 Error! Bookmark not defined

2.3.2 Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S Error! Bookmark not defined 2.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tổng hợp theo ccs phương

pháp khác nhau Error! Bookmark not defined 3.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệuError! Bookmark not defined

3.2.1 Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2 Error! Bookmark not defined 3.2.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệtError! Bookmark not defined

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng chế độ nung Error! Bookmark not defined 3.3 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu Error! Bookmark not defined

3.3.3 Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined

3.4 Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệuError! Bookmark not defined

3.4.1 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Error! Bookmark not defined

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời

Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined

4.1 Kết luận Error! Bookmark not defined 4.2 Kiến nghị Error! Bookmark not defined

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2Error! Bookmark not defined

Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫnError! Bookmark not defined

Hình 1.5: Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với NitơError! Bookmark not defined

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phương pháp axit sunfuric

Error! Bookmark not defined

Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4 Error! Bookmark not defined

Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp

amoniflorua Error! Bookmark not defined Hình 2.1 Công thức cấu tạo của RhB Error! Bookmark not defined Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Error! Bookmark not defined

Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined

Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệtError! Bookmark not defined

Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ RhB Error! Bookmark not defined

Hình 3.1 So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phương pháp 1, 2 và vật liệu

không biến tính Error! Bookmark not defined

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng thioure/TiO2 đến hiệu

suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu Error! Bookmark not defined

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung môi NH3 (30%) trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợptại các nhiệt độ nung

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nung ở nhiệt độ khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung

khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợpError! Bookmark not defined

theo các thời gian nung khác nhau Error! Bookmark not defined

Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.18 Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nanoError! Bookmark not defined

Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trờiError! Bookmark not defined

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anataseError! Bookmark not defined

Bảng 1.2: Trữ lượng Ilmenit của một số nước trên thế giớiError! Bookmark not defined

Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB Error! Bookmark not defined

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng Thioure/TiO2Error! Bookmark not defined

đến hiệu suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB Error! Bookmark not defined

của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của lượng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Error! Bookmark not defined

Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2Error! Bookmark not defined

Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụngError! Bookmark not defined

Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời

Error! Bookmark not defined

PHỤ LỤC

2 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 1hError! Bookmark not defined

3 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 8h.Error! Bookmark not defined

4 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 6000C Error! Bookmark not defined

5 Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 4000C trong 1hError! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1 Trần Thị Xuân Duyên, Lê Thị Sở Như (2012), “Photocatalytic activities of

nitrogen-doped TiO2 synthesized by reflux method”, Science & Technology Development, T.5, tr.1

2 Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công

nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13

3 Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ hấp thụ

quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội

4 Ngô Sỹ Lương (2005) “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến

kích thước hạt trung bình và cấu trúc tinh thể của bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21

5 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục,

Hà Nội

6 Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và

TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự

nhiên- ĐHQGHCM

7 Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng

dụng TiO 2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học

Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18

8 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao

trong xử lý nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và

Kỹ thuật, Hà Nội,

9 Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010) “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lượng

cao từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua”, Tạp chí Hoá học

48 (5B), tr.52-57

Tiếng Anh:

10 Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and

characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp 184-188

11 Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung

Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, Dea- Hawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007),

“Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2” , Material Sicience and Engineering, pp

1343-1346

12 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., and He D (2007), "Preparation,

Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO 2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)", Journal of Physical Chemistry C, 111(28), pp

10618-10623

13 Choi W., Termin A., Hoffmann M R (1994), "The role of metal ion dopants in

quantum-sized TiO 2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chemistry, 98,

pp 13669-13679

14 Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie

Huang (1999), “Application of the photocatalytic chemistry of titanum

dioxide to disinfection and the killing of cancer cells, Separation and Purification Methods, pp.1-50

15 Dorian A h Hanaor Charles C Sorrell (2011), “.Review of the anatase to

rutile phase transformation” -J mater Sei, 46: 855-874 Doi

10.2007/s10853-010-5113-0

16 Donia Friedmann, Cecilia Mendive, Detlef Bahnemann (2010), “TiO2 for

water treatment: parameters affecting the kinetics and mechanisms of

photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 99, pp.398-406

17 D.dolat, N Quici, E Kusiak- Neiman, A.W.Morawski, G.Li Puma

(2012), “One step, hydrothermal synthesis of nitrogen, cacrbon

co-degree and chain length as carbon dopant precursors on photocaalytic

activity and catalyst deactivation”, Applied Catalysis B: Environmental 115-116, pp 81-89

18 Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010),

“Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of

{001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp

477-483

19 Guotian Yan., et al., (2011), “Photoelectrochemical and photocatalytic

properties of N+S co-doped TiO2 nanotube array films under visible

light irradiation”, Materials Chemistry and Physics, Vol 129, tr

553-557

20 Hsing-I Hsiang, Shih-Chung Lin (2004), “Efects of aging on the phase

tranformation and sintering properties of TiO2 gels”, Materials Science and Engieering, A 380, pp 67-72

21 Jie Fu, Yanlong Tian, Binbin Chang, Fengxa Xi, Xiaoping Dong (2013),

“Facile fabrication of N- doped tiO2 nanocatalyst with superior

performance under visible light iradiation”, Journal of solid state Chemistry 199, pp 280-286

22 Kazuya Nataka, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis: Design and

application”, Journal of photochemistry and photobiology, Volume 13,

issue 3

23 K Palanivelu, Ji Sun Im and Yong-Seak Lee (2007), “Cacbon doping of TiO2

for visible Light photo Catalysis – A review”, Cacbon science, pp

214-224

24 Pin-Ching Maness et al , (1999) ” Bactericidal Activity of Photocatalytic

TiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”,

Appl Environ Microbiol 65(9), pp 4094–4098

25 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai,

Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO 2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp 115 – 121

26 T.Umebayashi, T Yamaki, H Itoh, K.Asai (2002), “Ban gap narrowing of

titanium dioxide by sulfur doping”, Appl Phys Lett 81, pp 454 – 456

27 Rajib Ghosh Chaudhuri and Santanu paria ( 2013), “ Visible light induced

photocatalystic activity of sulfur doped hollow TiO2 nanoparticles, synthesiszed via a novel route”, Royal Society of Chemistry, Doi: 10.1039/c3dt53311e, pp 5526-5534

28 Ricardo A.R.Monteiro , etal ,(2015), “N-modified TiO2 photocatalytic

activity towards diphenylhydramine degradatioon and Escherichia coli inactivation in aqueous solution” , Applied Catalystic B: Environment

162, pp 66-74

29 Shi et al (2012), “The synthesis of nitrogen/sulfur co-doped TiO2 nanocrystals

whit a high specific surface area and high percentage of {001} facets and their enhanced visible – light photocatalytic performance”,

Nanoscale Reseach Letters, 7:590

30 Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem Rev,

vol.107, pp 2891 - 2959

31 Wojciech L.Suchanek and Richard E Riman (2006), Advances in Science and

Technology Vol 45, pp.184-193 /Online at http://www.scientific.net/

32 TiO2 Photocatalysis for Organics ENVE 436 Group Members: Kevin

Desrosiers William Ingraham Alan Van Matre ]

33 Yuning huo, Yi jin, Jian zhu, Hexing li (2009), “Highly active TiO2-x-

yNxFy visible photocatalyst prepare under supercritical condition in

NH4F/EtOH fluid”, Applied Catalysis B: Environmental 89, pp

543-550

34 I.M Kolthoff (1931) “Theory of coprecipitation, the formation and

properties of crystalline precipitates” School of Chemistry of The University of Minnesota, pp 861-881