ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI H
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian em thực hiện khóa luận này
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Mỹ Đức – NCS khóa 2014 - 2017 và chị Lưu Hoàng Anh Thư - học viện khóa 2012 – 2014 Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho em trong quá trình thực hiện luận văn
Bản luận văn này đã được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật
lý (Trường Đại học Khoa học tự nhiên) Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cở sở sử dụng các thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 và thiết
bị Nova Nano SEM – 450 – FEI tại khoa Vật Lý
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn này
Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2015
Nguyễn Thị Khánh Vân
Trang 4MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined
1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite Error! Bookmark not defined
1.2 Tính chất của vật liệu perovskite Error! Bookmark not defined
1.3 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diệnError! Bookmark not defined
1.4 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller Error! Bookmark not defined
1.5 Tương tác trao đổi Error! Bookmark not defined
1.5.1 Tương tác siêu trao đổi Error! Bookmark not defined
1.5.2 Tương tác trao đổi kép Error! Bookmark not defined
1.5.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite pha tạp.Error! Bookmark not defined
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined
2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined
2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ:Error! Bookmark not defined
2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined
2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined
2.2.3 Phép đo tính chất từ: Error! Bookmark not defined
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined
3.1 Hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) Error! Bookmark not defined
3.1.1 Tính chất cấu trúc của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defined
3.1.2 Tính chất từ của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defined
3.2 Hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 Error! Bookmark not defined
3.2.1 Tính chất cấu trúc của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined
3.2.2 Tính chất từ của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined
TÀI LIỆU THAM KHẢO 3
Trang 5DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu
trúc perovskite lý tưởng (b) Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2 Các quỹ đạo eg của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.3 Các quỹ đạo t2g của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.4 Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV Error! Bookmark not defined Hình 1.5 Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b).Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.6 Mô hình tương tác siêu trao đổi Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7 Tương tác „„trao đổi kép‟‟ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung
tâm Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8 Mô tả sự tồn tại vùng a) sắt từ trong nền phản sắt từ và b) vùng phản sắt
từ trong nền sắt từ Error! Bookmark not defined Hình 1.9 Cấu trúc a) lập phương và b) orthorhombicError! Bookmark not defined
Hình 2.1 Giản đồ nung các mẫu REMnO3 và (RE)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM)
Error! Bookmark not defined Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined.
Trang 6Hình 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL.Error! Bookmark not
defined
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của hệ REMnO3 ở nhiệt độ phòng
Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ REMnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu LaMnO3
Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1
(T) của mẫu PrMnO3
Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1
(T) của mẫu NdMnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8 Đường dχ/dt của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,4Ba0,6MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Trang 7Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16 Ảnh SEM của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.17 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 ở nhiệt
độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 ở
nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3 ở
nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.20 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3 ở
nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.21 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 ở
nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.22 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3 ở
nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.23 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3
ở nhiệt độ phòng Error! Bookmark not defined.
Hình 3.24 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3
Error! Bookmark not defined.
Hình 3.25 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.9Ba0.1MnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.27 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1
(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.8 Ba0.2MnO3 Error! Bookmark not defined.
Trang 8Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.7 Ba0.3MnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.29 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.6 Ba0.4MnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.30 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.5 Ba0.5MnO3 Error! Bookmark not defined.
Hình 3.31 Đồ thị dχ/dt của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.32 Nhiệt độ Curie của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not defined.
Trang 9DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Giá trị T c ,, eff và hằng số Curie của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Cấu trúc, hằng số mạng của hệ (La0.5Pr0.5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4: Giá trị từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5 Giá trị Tc và hằng số Curie của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 Error!
Bookmark not defined.
Trang 10MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó.Vật liệu perovskite là vật liệu đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ trước nhưng do có nhiều tính chất điện và từ lý thú nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất quan trọng và cần thiết Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát biểu rằng “perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [21] Các vật liệu perovskite có nhiều ứng dụng tiềm năng trong thương mại [27], trong y sinh như đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư [19]; chế tạo các linh kiện điện
tử… Các tính chất của vật liệu perovskite được nghiên cứu rất nhiều nhưng tính chất
từ là tính chất được quan tâm nhất Năm 1881, Warburg đã tìm ra hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) - là sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu dưới tác dụng của từ trường [28] Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) được A Pecharsky và K.A Gschneidner phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2 [17]
Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là các nguyên tố kim loại hóa trị 2 (vị trí A), B là một trong số các nguyên tố thuộc nhóm Mn, Ti, Co Sự pha tạp thêm các nguyên tố vào vị trí A (thường là các nguyên tố đất hiếm) hay một số nguyên tố vào vị trí B có thể dẫn tới sự thay đổi mạnh trong cấu trúc tinh thể, sự méo mạng và dẫn đến việc thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, hay thuận từ Cho đến nay trên thế giới đã có khá nhiều nhóm nghiên cứu thu được những kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp Barium trên nền REMnO3 [8, 11, 18] Trong đó, RE là các nguyên tố đất hiếm như: La, Pr và Nd Cụ thể là các tính cấu trúc và tính chất từ của vật liệu thay đổi khi thay đổi điều kiện chế tạo cũng như chất pha tạp, nồng độ pha tạp
Trang 11khác nhau Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16] cho thấy tính chất từ của hệ vật liệu này có nhiều ứng dụng tại nhiệt độ xung quanh
nhiệt độ phòng Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung thực hiện: “Chế tạo
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo thì luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trang 12TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện - từ của một số
Perovskite bằng phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội
2 PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia
Hà Nội
3 Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sĩ Vật lý, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên, ĐHQGHN
4 Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP Hồ Chí Minh
Tiếng Anh
5 Goldschmidt V (1958), Geochemistry, Oxford University press
6 Hemberger J et al (2003), “Magnetic and thermodynamic properties of RMnO3
(R = Pr, Nd)”, arXiv: cond-mat, 1, 0311170
7 Hong F et al (2012), “Positive and negative exchange bias effects in the simple perovskite manganite NdMnO3”, Applied Physics Letters, 101(10), pp
102411-102415
8 Jativa J et al (2012), “Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility, electrical transport andvibrational order of the polycrystalline structure
La0.5Ba0.5MnO3”, Revista Mexicana de Fisica S, 58(2), pp 19–23
9 Jeffrey J et al (2004), “Synthesis of Single-Crystalline La1-xBaxMnO3
Nanocubes with Adjustable Doping Levels”, Nano Letters, 4(8), pp 1547-1550
Trang 1310 Kotomin E.A et al (2006), “First principles calculations of the atomic and electronic structure of LaMnO3 (001) surface”, Computer Modelling and New
Technologies, 10(3), pp 29-40
11 Lim K.P et al (2009), “Effect of Divalent Ions (A = Ca, Ba and Sr) Substitution
in La-Mn-O Magnetic and Electrical Transport Properties”, American Journal
of Applied Sciences 6 (6), pp 1153-1157
12 Maris G et al (2004), “Effect of ionic size on the orbital ordering transitionin RMnO3+ δ ”, New Journal of Physics (6), pp 153
13 Maryam Shaterian.et al (2014), “Synthesis, characterization and photocatalytic activity of LaMnO3 nanoparticles”, Applied Surface Science, 218, pp 213-217
14 Mota D.A et al (2014), “Dynamic and structural properties of orthorhombic
rare-earth manganites under high pressure”, Appl.Phys, 92, pp 7355-7361
15 Nagaev E.L (1983), Physics of magnetic Semiconductor, Mir Pub, Moscow
16 Nguyen Hoang Luong, (2008), “Room-temperature large magnetocaloric effect
in perovskites (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3”,VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, 24, pp 30-35
17 Pecharsky V.K., K.A Gschneidner (1997), J Magn Magn Mater, 167 L179
18 Phan Manh Huong, Seyong Cho – yu (2006), “Review of the magnetocaloric
effect in manganite materials”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
308, pp 325–340
19 Pradhan A.K et al (2008), “Synthesis and magnetic characterizations of
manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J App
Phys 103, 07F704
20 Rajee Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric
Perovskite”, Journal of the Indian Institute of Sciences, 88(2), pp 211