nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại cu2+ zn2+ trong nước thải công nghiêp, xi ma ̣ bằng phụ phẩm nông nghiệp

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống

Tp.Hồ Chí Minh-1/2010

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI

Cu2+ & Zn2+ TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIÊP ̣

XI MA ̣BẰNG PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

PGS TS NGUYỄN VĂN SỮC

Để hoàn thành được đề tài này người nghiên cứu đã nhận được nhiều ý kiến đóng góp và những kinh nghiệm thực tế từ thầy hướng dẫn Bên cạnh đó em còn được sự hỗ trợ về mặt kinh phí và tạo điều kiê ̣n về mọi mặt để triển khai nghiê ̣m thu đề tài Nhờ vậy

mà ngươ ̀ i nghiên cứu có thể hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu của mình Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới:

- Ban gia ́ m hiê ̣u nhà trường đã tạo điều kiê ̣n và hỗ trợ kinh phí thực hiê ̣n đề tài

- Phòng quản lý nghiên cứu khoa học và các thầy cô trong bộ môn môi trường đã tạo điều kiê ̣n triển khai và nghiê ̣m thu đề tài

- Thầy Nguyễn Văn Sức, chủ nhiệm khoa công nghệ hóa học và thực phẩm, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và đống góp ý kiến về kiến thức chuyên môn trong quá trình thực hiện đồ án

- Các bạn sinh viên lớp môi trường 05 trong đã chia sẻ, đóng góp ý kiến giúp cho đề tài được hoàn thiện hơn

SVTH: Phạm Thị Thu Hiền

MỤC LỤC

Chương I: GIỚI THIỆU CHUNG 1

1.1.Giớ i ha ̣n vấn đề: 2

1.2 Mục đích nghiên cứu 2

1.3 Thể thứ c nghiên cứu 3

1.4 Các công trình nghên cứu có liên quan 4

Chương II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ VỎ TRẤU VÀ ION Cu 2+ VÀ Zn 2+ 5

2.1 Giớ i thiê ̣u chung về nước thải trong ngành công nghiê ̣p xi ma ̣ 7

2.2 Giớ i thiê ̣u về kim loa ̣i nă ̣ng Đồng và Kẽm 7

2.2.1 Kim loa ̣i Đồng và ion Cu 2+ 7

2.2.2 Kim loa ̣i Kẽm và ion Zn 2+ 10

2.3 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại Cu và Zn 11

2.4 Giớ i thiê ̣u về vỏ trấu 17

2.4.1 Trấu sấy 18

2 4.2 Trấu than 18

Chương III: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ 20

3.1 Lý thuyết hấp phụ 20

3.2 Cân bằng và đẳng nhiê ̣t hấp phu ̣ 21

3.3 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 21

3.4 Phương trình đẳng nhiệt Freundich 23

Chương IV: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

4.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất: 30

4.2 Chuẩn bị mẫu 31

4.3 Cách thực hiện đo bằng máy đo cực phổ 32

4.4 Cách thức tiến hành đo mẫu hấp phụ ion Cu2+ bằng vỏ trấu 33

4.5 Cách thức tiến hành đo mẫu hấp phụ ion Zn2+ bằng vỏ trấu 36

Chương IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

5.1 Xây dựng đường chuẩn Cu 41

5.2 Kết quả ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phu ̣ ion Cu2+ 41

5.2.1 Ảnh hưởng đối với trấu sấy 41

5.2.2 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu than 42

5.3 Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phu ̣ ion Cu2+ 45

5.3.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 45

5.3.2 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu than 46

5.4 Kết quả ảnh hưởng của liều lượng trấu tới khả năng hấp phụ ion Cu2+ 47

5.4.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 47

5.4.2 Ảnh hưởng đối với trấu than 48

5.5 Kết quả ảnh hưởng của nồng đô ̣ kim loa ̣i Cu 2+ tớ i khả năng hấp phu ̣ ion Cu2+ 49

5.5.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 49

5.5.2 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu than 52

5.6 Xây dựng đường chuẩn Kẽm 55

5.7 Kết quả ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phu ̣ ion Zn2+ 55

5.7.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 55

5.8.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 58

5.8.2 Ảnh hưởng đối vơ ́ i trấu than 59

5.9 Kết quả ảnh hưởng của liều lươ ̣ng trấu tới khả năng hấp phu ̣ ion Zn2+ 60

5.9.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 60

5.9.2 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu than 61

5.10 Kết quả ảnh hưởng của nồng đô ̣ kim loa ̣i Zn 2+ tớ i khả năng hấp phu ̣ ion Zn2+ 62

5.10.1 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu sấy 62

5.10.2 Ảnh hươ ̉ng đối với trấu than 64

Chương VI: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHI ̣ 71

6.1 Kết luận 71

6.2 Khuyến nghị 71

Chương I: Giới thiê ̣u chung 1

Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG

Đặt vấn đề:

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hoá đất nước, chất thải công nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về khối lượng, đa dạng về chủng loại, đòi hỏi phải có nhận thức đúng đắn và đầu tư thích đáng cho vấn đề xử lý

Nước thải công nghiệp đặc biệt từ các nhà máy luyện kim, công nghệ mạ, các mỏ khoáng sản có chứa một hàm lượng lớn các kim loại phát sinh quá trình mạ kim loại chứa hàm lượng các kim loại nặng như crôm, niken, cacdimi, đồng, kẽm, Phần lớn nước thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ được đổ trực tiếp vào cống thoát nước chung mà không qua xử lý triệt để, đã gây ô nhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nước Hàm lượng kim loại nặng cao là độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe con người Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của con người và sinh vật như gây ra các bệnh viêm loét da, viêm đường hô hấp, eczima, ung thư,…

Việc nghiên cứu và tìm ra phương pháp xử lý triệt để vấn đề này nắm một vài trò cấp thiết Đã có rất nhiều phương pháp được sử dụng để tách kim loại nặng ra khỏi nước thải công nghiệp như điện phân, thẩm thấu ngược, xử lý hoá học hay hấp phụ

Ở đây do phạm vi giới hạn về không gian và thời gian cũng như các điều kiện khách quan khác nên người nghiên cứu xin trình bày nghiên cứu về khả năng hấp phụ các ion kim loại đồng (Cu2+) và kẽm (Zn2+

) trong nướ c thải công nghiê ̣p xi ma ̣ bằng vật liệu tự nhiên cụ thể trong đề tài này là vỏ trấu sấy và vỏ trấu than

1.1 Giới ha ̣n vấn đề:

 Phạm vi nghiên cứu: Phòng thí nghiệm công nghệ môi trường khoa CN hóa –Thực phẩm trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp HCM

 Đối tượng nghiên cứu: Do thời gian có giới hạn và trong phạm vi đề tài cấp trường nên người nghiên cứu chỉ tiến hành nghiên cứu và khảo sát đối với

Chương I: Giới thiê ̣u chung 2

 2 ion kim loại đồng (Cu2+) và kẽm (Zn2+

1.3 Thể thƣ́c nghiên cƣ́u:

1.3.1 Phương pha ́ p nghiên cứu:

 Phương pháp tham khảo một số tài liệu liên quan tới nước thải xi mạ và phương pháp hấp phụ kim loại nặng

 Phương pháp tính toán xử lý số liệu sử dụng các hàm toán học trong excel

 Phương pháp thực nghiệm: tiến hành đo đa ̣c tại phòng thí nghiệm một cách tỉ mỉ và khách quan sử dụng máy cực phổ

 Phương pháp mô phỏng bẳng đồ thị

 Phương pháp so sánh: So sánh các kết quả thực nghiệm để đánh giá các kết quả thu được và so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam

Chương I: Giới thiê ̣u chung 3

1.3.2 Kế hoa ̣ch nghiên cứu

Các bước nghiên cứu Thời gian Sản phẩm

Thu thập số liệu Tháng 7,8,9 Số liê ̣u

Xử lí số liệu Tháng 9,10,11 Biểu đồ

Viết báo cáo Tháng 12,1 Bài báo cáo

Nô ̣p báo cáo Tháng 1 Bài báo cáo hoàn chỉnh

1.4 Các công trình nghiên cứu có liên quan:

Ở nước ta cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý kim loa ̣i nă ̣ng trong nước thải Dưới đây là vài công trình tiêu biểu:

1 Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng Cd, Zn, Pb trong nước thải khu công nghiệp Hòa Khánh – Liên Chiểu Đà Nẵng bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan Tác giả Lê Thị Mùi – Đại Học Sư Phạm thuộc Đại Học Đà Nẵng

2 Nghiên cứu hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính, Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân thơm, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TPHCM

3 Nghiên cứ u tách ion Cu 2+ trong dung di ̣ch nư ớc bằng vật liệu hấp phụ ben tonit thuâ ̣n hải Luâ ̣n vă ̣n tốt nghiê ̣p của Lê Tự Hải trường Đa ̣i ho ̣c Sư pha ̣m, Đa ̣i ho ̣c Đà nẵng

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 4

Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ VỎ TRẤU VÀ ION KIM LOẠI NẶNG

Cu 2+ VÀ Zn 2+ TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIÊ ̣P XI MẠ

Trong quá trình nghiên cứu và tìm hiểu các tính chất của các vật liệu tự nhiên có sẵn đặc biệt là đối với các loại phụ phẩm nông nghiệp, người nghiên cứu nhận thấy vỏ trấu

là loại phế phẩm nổng nghiệp phổ biến và chiếm một khối lượng lớn, loại vật liệu này

đã được nghiên cứu và ứng dụng trong khá nhiều công trình nghiên cứu khoa học vì nó không độc hại, rẻ tiền và dễ kiếm.Việc tái sử dụng vở trấu vào trong xử lý môi trường

là một việc làm có giá trị về mặt kinh tế, nó vừa góp phần làm giảm thiểu thải bỏ một lượng lớn chất thải nông nghiệp vừa góp phần cải thiện môi trường nước Chính vì lý

do đó người ngiên cứu đã sử dụng loại vật liệu này để làm vật liệu hấp phụ trong quá trình nghiên cứu

2.1 Giới thiệu chung về nươ ́ c thải trong ngành công nghiê ̣p xi ma ̣:

Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng.Trong công nghệ xi mạ, lượng nước thải phát sinh không nhiều, đối với các cơ sở nhỏ khoảng 5 - 10 m3/ngày và đối với cơ sở lớn khoảng 12 - 50 m3/ngày Nước thải trong ngành xi mạ bao gồm nước rửa trước mạ và nước rửa sau mạ, trong đó các chất gây ô nhiễm trong nước rửa trước mạ chủ yếu là nước thải có pH quá cao (pH > 9) hoặc quá thấp (pH < 4), sắt và dầu mỡ (sinh ra từ khâu tẩy dầu), SO42-,… Trong khi đó, các kim loại nặng phát sinh chủ yếu trong phần nước rửa sau mạ, và tùy thuộc vào loại hình mạ mà nước thải có thể chứa các kim loại nặng khác nhau như: crom, niken, kẽm, đồng,…

Các chất hữu cơ ít có trong nước thải xi mạ, phần chủ yếu là chất tạo bông, chất hoạt động bề mặt, … nên BOD, COD thường thấp và không thuộc đối tượng xử lý Đối tượng xử lý chính là các ion vô cơ mà đặc biệt là các muối kim loại nặng như Cr,

Ni, Cu, Zn,…

Xử lý kim loại đòi hỏi một số hoá chất như axit sunfuric, HCl, xút, …để làm sạch bề mặt kim loại trước khi mạ Thể tích nước thải được hình thành từ công đoạn rửa bề mặt, làm mát hay làm trơn các bề mặt kim loại khá lớn, gây ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 5

Phía ngoài của bề mặt của vật liệu cần mạ phải được làm sạch để lớp mạ có độ bám dính cao và không có khuyết tật, làm sạch bề mặt như cạo rỉ sắt, tẩy rữa các tạp chất bám trên bề mặt Để làm sạch bề mặt trước hết phải tẩy rửa lớp mỡ bảo quản trên

bề mặt bằng cách tẩy rửa với dung môi hữu cơ hoặc với dung dịch kiềm nóng Dung môi thường sử dụng là loại hydrocacbon đã được clo hoá như tricloetylen, percloetylen Dung dịch kiềm thường là hỗn hợp của xút, soda, trinatri photphat, popyphotphat, natri silicat và chất hoạt động bề mặt (tạo nhũ) Bề mặt của vật liệu mạ bằng cách nhúng chúng vào dung dịch axit loãng (H2SO4, HCl), nếu mạ với dung dịch chứa xianua (CN) thì chúng được nhúng vào dung dịch natri xianua

Gia công bề mặt như sơn, mạ điện… để tạo lớp bảo vệ bề mặt kim loại, chống sự ăn mòn, tăng độ cứng bề mặt, chống mài mòn, tăng độ dẫn nhiệt, dẫn nhiệt…Từ quá trình gia công các quá trình xử lý bề mặt kim loại sử dụng nước để làm sạch bề mặt và sử dụng hóa chất ở dạng dung dịch để tẩy rửa, mạ bóng, sơn phủ,… Từ quá trình này nước thải sinh ra chứa nhiều các chất ô nhiễm gây ô nhiễm nguồn nước như kim loại nặng, dầu mỡ, xút, axit, các chất tẩy rửa,…

Đặc tính nước thải phụ thuộc vào công nghệ gia công, vào loại hóa chất sử dụng và phương pháp làm sạch bề mặt, sản phẩm thường được mạ đồng, kẽm, crom, niken,…

có nghĩa dung dịch mạ chứa thành phần chủ yếu là các hợp chất của các kim loại đó Sản phẩm trước khi đưa vào mạ cần được xử lý sạch bề mặt để tạo điều kiện dễ bám

và phủ đều dung dich mạ Cạo rỉ, cạo lớp sơn, mạ cũng có thể bằng phương pháp khô hay phương pháp ướt nếu dùng nước để rửa thì nước thải từ công đoạn này chứa rỉ sắt, các tạp chất, dầu, mỡ Nếu làm sạch bằng phương pháp hóa học thì thường dùng xút NaOH và axit H2SO4, HCl Do vậy nước thải có thể mang tính kiềm hay axit Trong bể ngâm vơi xút để tẩy dầu mỡ bám trên bề mặt kim loại thường xảy ra phản ứng xà phòng hóa, tạo bọt cho nước thải theo phản ứng sau:

R1COOR2 + NaOH → R2OH + R1COONa

Và tiếp theo là ngâm trong bể axit để tấy rỉ sắt Sau đó sản phẩm được nhúng vào

bể mạ chứa dung dịch mạ và chất trợ dung như NH4Cl, NaCN,… Thông thường quá trình tẩy, rửa bề mặt kim loại và mạ phủ bề mặt thực hiện theo phương thức gián đoạn

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 6

Các dịch tẩy rửa, dung dịch mạ thải bỏ định kỳ khi chúng không còn đảm bảo yêu cầu

kỹ thuật Đây là nguồn ô nhiễm lớn với hàm lượng các kim loại nặng và các hóa chất

2.2 Giới thiệu về kim loại nặng Đồng (Cu) và Kẽm (Zn):

2.2.1 Kim loại nặng đồng (Cu) :

 Tổng quan về kim loại Đồng:

Đồng có tên gọi latinh là Copper, công thức hóa học: Cu; khối lượng nguyên tử là 64;

Là nguyên tố hóa học ở ô số 29, phân nhóm phụ IB cùng nhóm với các nguyên tố kim loại quý: Cu, Ag, Au Thuộc chu kỳ IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep Cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s1

(2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuất đồng, cũng như là các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit

(Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)

 Hợp chất của Đồng:

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 7

Các trạng thái ôxi hóa chung của đồng bao gồm trạng thái đồng (I) ít ổn định Cu+1

; và trạng thái ổn định hơn đồng(II), Cu+2, chúng tạo thành các muối có màu lam hoặc lục-lam Dưới các điều kiện không bình thường, trạng thái Cu+3 có thể được tạo ra

Cacbonat đồng (II) là một chất màu xanh lục, nó được hình thành trên các mái che phủ bằng đồng hay các mái vòm của một số công trình Sulfat đồng (II) tạo thành các tinh thể ngậm nước có màu xanh lam CuSO4.5H2O là hóa chất thông dụng nhất của đồng trong các phòng thí nghiệm Khi kết hợp với Ca(OH)2, nó được sử dụng như thuốc diệt nấm, được biết đến với tên gọi hỗn hợp Boóc đô (Bordeaux mixture)

Có hai ôxít đồng ổn định là ôxít đồng (II) (CuO) và ôxít đồng (I) (Cu2O) Các ôxít đồng được sử dụng để tạo ra ôxít yttri bari đồng (YBa2Cu3O7-δ) hay YBCO, nó là cơ

sở cho rất nhiều chất siêu dẫn dị thường

Các hợp chất khác: clorua đồng (I) CuCl, clorua đồng (II) CuCl2, sulfua đồng (II) CuS

 Đồng vị

Có hai đồng vị ổn định là Cu63 và Cu65, cùng với một số đồng vị phóng xạ Phần chủ yếu của các đồng vị phóng xạ có chu kỳ bán rã ở mức độ phút hay nhỏ hơn, đồng vị phóng xạ bền nhất, Cu64, có chu kỳ bán rã 12,7 giờ, có hai cách phân rã, tạo ra hai sản phẩm khác nhau

 Ứng dụng của đồng trong đời sống:

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

Dây điện, que hàn đồng, cuộn từ của nam châm điện, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa , thành phần trong các động cơ , đặc biệt là các động cơ điện, rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện…

Các hợp chất của đồng, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân tích hóa học

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 8

Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm sạch nước CuSO4 khan phát hiện dấu vết của nước trong một số chất lỏng

Diệt nấm mốc, pha thuốc trị đau mắt hột, nhỏ mũi

 Vai trò sinh học:

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochrom oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy

Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi là ceruloplasmin Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết với albumin

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà không tiết

ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫn tới các tổn thương não và gan

Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về hàm lượng đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh

schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra)

[Theo http//www wikipedia/kim loai/Cu]

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 9

 Tổng quan về kim loại Kẽm:

Tên gọi latinh là Zinic, công thức hóa học: Zn

Kẽm là nguyên tố hóa học ở ô số 30 phân nhóm phụ nhóm 12, chu kỳ IV trong bảng

hệ thống tuần hoàn Mendeleep Kẽm là kim loại màu x ám nhạt ánh lam , khối lượng nguyên tử : 65.409, khôi lươ ̣ng riêng : 7140 kg/m3, nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy : 692,68 đô ̣ K (787,15 °F) nhiệt đô ̣ sôi 1180K(16650F) trạng thái oxy hoá: +2 Kẽm là kim loai lưỡng tính

Cấu hình electron : [Ar]3d104S2 ; Cấu trúc tinh thể hình lập phương

Trong tự nhiên ,kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất sunfua lẫn với các kim loại khác Các loại khoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blenđơ, smithsonit, calamin, franklinit

 Hợp chất của kim loa ̣i kẽm:

Ô xít kẽm có lẽ là hợp chất được sử dụng rộng rãi nhất của kẽm, do nó tạo ra nền trắng tốt cho chất liệu màu trắng trong sản xuất sơn Nó cũng có ứng dụng trong công nghiệp cao su, và nó được bán như là chất chống nắng mờ Các loại hợp chất khác cũng có ứng dụng trong công nghiệp, chẳng hạn như clorua kẽm (chất khử mùi), sulfua kẽm (lân quang), methyl kẽm trong các phòng thí nghiệm về chất hữu cơ Khoảng một phần tư của sản lượng kẽm sản xuất hàng năm được tiêu thụ dưới dạng các hợp chất của nó

 Đồng vị

Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64

, Zn66, Zn67, và Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) 22 đồng vị phóng xạ được viết đến

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 10

với phổ biến hay ổn định nhất là Zn65

với chu kỳ bán rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu

kỳ bán rã 46,5 giờ Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 giây

 Ứng dụng của Kẽm trong đời sống

Kẽm được sử dụng để mạ kim loại, chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ

Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn, bạc Đức v.v Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng và sức kháng rỉ cao

Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ô tô

Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin

Ôxít kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ô tô Sử dụng trong thuốc mỡ, nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần

Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ

Sulfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ

 Vai trò sinh ho ̣c của kẽm:

Kẽm là nguyên tố cần thiết để duy trì sự sống của con người và động vật Sự thiếu hụt kẽm để lại những hiệu ứng rõ nét trong việc tăng trọng của động vật Kẽm tìm thấy trong insulin, các prôtêin chứa kẽm và các enzym như superôxít dismutas

Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm có thể gây ra sự hoạt động không bình thường của các cơ quan này

Các nguồn thức ăn tự nhiên giàu kẽm bao gồm: sò huyết, các loại thịt màu đỏ và thịt gia cầm, đậu, các loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí hay hạt hướng dương

[Theo http//www wikipedia/kim loai/Zn]

 Nguồn gốc phát sinh kim loa ̣i Đồng và Kẽm:

Nguồn tự nhiên:

Trong tự nhiên, Đồng và Kẽm là 2 nguyên tố phổ biến có trong thành phần của vỏ trái đất Phần lớn đồng đượ c tìm thấy trong các mỏ lô ̣ thiên , hàm lượng đồng trong các quặng chiếm khoảng 1% Hàm lượng kẽm trung bình trong lớp vỏi trái đất là 70mg/kg

Nguồn nhân tạo:

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 11

Nguồn gây ô nhiễm Đồng và Kẽm rất đa dạng , và cũng tồn tại ở mọi loại hình sản xuất và sinh hoạt của xã hội như:

Trong công nghiệp:

Công nghiệp khai khoáng và luyện kim : Đây là nguồn phát thải lớn nhất trong công nghiệp Không chỉ riêng ngành khai thác và tinh chế kim loa ̣i đồng mà cả ngành khai thác và tinh chế nhiều kim loại khác cũng phát sinh các chất thải chứa Đồng và Kẽm Những dòng thải trong loại hình công nghiệp này bao gồm:

 Chất thải rắn ở khu khai thác và tuyển quặng

 Nước thải ở khu vực mỏ, khu tuyển quặng, luyện quặng

 Khói thải lò luyện quặng

Các ngành công nghiệp khác thì chất thải, chủ yếu là nước thải và chất thải rắn của các ngành công nghiệp có sử dụng Đồng như : công nghiệp chế tạo kim loa ̣i màu , các hợp kim , sản xuất sơn, đạn dược, bột màu, chất hóa ho ̣c … cũng là nguồn phát thải rất đáng kể

Trong hoạt động quân sự:

Đồng và kẽm được sử dụng trong ngành chế tạo đầu đạn , thành phần vỏ súng , xe tăng, máy bay, tàu chiến, xe quân dụng…… phục vụ cho mục đích quân sự chiếm

tỷ lệ khá lớn trong tổng lượng đồng Chính vì vậy, nguồn phát thải ô nhiễm từ các hoạt động quân sự là rất đáng kể

Trong hoạt động y tế, dươ ̣c phẩm, hóa học và trong cuộc sống sinh hoạt hằng ngày: Các nguồn phát thải Đồng trong lĩnh vực này thường thải rác , không tập trung, khó kiểm soát nhưng lại gây ảnh hưởng trực tiếp nhất tới sức khỏe con người, đặc biệt là trẻ em

 Ảnh hưởng của 2 ion kim loa ̣i Cu 2+ và Zn 2+ tơ ́ i sức khỏa của con người:

Đồng và kẽm đều là hai kim loại nặng có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3chúng có thể tồn ta ̣i tro ng khí quy ển (dạng hơi ) thủy quyển (dạng muối hòa tan ) đi ̣a quyển (dạng rắn, quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người , đô ̣ng thực vâ ̣t Cũng như nhiều nguyên tố khác 2 kim loa ̣i này có thể cần thiết hay không cần thiết Nhưng chúng chỉ cần thiết ở mô ̣t hàm lượng rất nhỏ ( vi lượng ) cho cây trồng và động vật và con người Các kim loa ̣i này c ó trong nước thải đă ̣c biê ̣t nước thải xi ma ̣ la ̣i có hà m lượng rất cao lên tới 100 mg/l với nồng đô ̣ như vâ ̣y sẽ trực tiếp hoă ̣c gián tiếp gây những ảnh hưởng

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 12

nguy ha ̣i đến sức khỏe con người như gây các bệnh viêm loét da , dạ dày , đường hô hấp,… Chúng có khả năng tích tụ trong các loại động vật sống như cá , ốc, tôm, cua gián tiếp tác động đến sưc khỏe con người.Ảnh hưởng sinh ho ̣c và hóa ho ̣c của kim loại nặng trong môi trường còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như độ hòa tan của các muối, tính oxy hóa khử , khả năng tích tụ sinh học Khi hàm lượng Cu2+ trong cơ thể người đạt từ 60 – 100 mg/1kg thể trọng thì gây ngộ độc buồn nôn Với loài vi khuẩn lam, khi nồng độ đồng trong nước 0,01 mg/l sẽ làm chúng chết Ngoài ra, ion

Cu2+ còn liên kết với màng tế bào, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất qua màng gây ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất Với hàm lượng 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người Đồng trong nước với nồng độ lớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giă ̣ t giũ trong nước đó Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 - 2 mg/lít Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày

[Theo Nghiên cứu tách Cu2+

bằng bentonit Thuận Hải, Lê tự Hải, ĐH Sư phạm Đà Nẵng]

Do vậy Tiêu chuẩn Việt Vam đối với nước thải công nghiệp đưa ra giới hạn cho phép đối với 2 kim loại này là:

Bảng 2.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối nồng đô ̣ kim loại đồng và kẽm trong nước

thái công nghiệp

[Trích phụ lục tiêu chuẩn Việt Nam 5945-2005 đối với nước thải công nghiệp]

STT Kim loại Nồng đô ̣ Gía trị tới hạn

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 13

Bảng 2.2 Hàm lượng kẽm trong môi trường:

[Trích bảng V.13 sách Hóa học môi trường của Đặng Kim Ch i]

2.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng (Cu và Zn):

Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng như:

Kết tủa hóa học

Kết tủa hóa học là kỹ thuật thông dụng nhất để loại bỏ kim loại nặng hòa tan trong nước thải Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất được đưa vào nước thải với kim loại cần tách ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa sau đó dùng phương pháp lắng lọc để loại bỏ hợp chất kết tủa này Keo tụ, lắng, lọc thông thường với hóa chất keo tụ là các hydroxit kim Loại, Sulfit, cacbonat và đồng keo tụ với hydroxit nhôm và sắt

Ưu và nhược của phương pháp kết tủa hóa ho ̣c

 Không thu hồi được kim loại nặng

Trầm tích đáy biển

Trầm tích sông

7

10

5000

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 14

Trao đổi ion:

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao dổi ion Quá trình trao dổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit Đây là phương pháp có hiệu suất cao có thể thu hồi các sản phẩm có giá trị kinh tế

Ưu và nhược của phương pháp trao đổi ion

 Thu hồi có chọn lọc kim loại nặng

Sự hấp phụ hóa học: Là sự hấp phụ kèm theo hiện tượng tạo thành các hợp chất hóa học trên bề mặt chất hấp phụ Các phần tử bị thu hút có thể là các phân tử hay các ion

Sự hấp phụ vật lý: Là sự hấp phụ phân tử, vật hấp phụ thi hút chấ bị hấp phụ lên bề mặt của nó dưới dạng các phân tử mà không phải là ion

Ưu và nhược của phương pháp hấp phụ:

Phương pháp lọc màng:

Kỹ thuật lọc màng được áp dụng nhằm thu hồi tái sử dụng trực tiếp lượng KLN

trong dòng thải của quá trình sản xuất

Thu hồi chọn lọc kim loại

Hiệu quả xử lý cao

Chi phí đầu tư cao Quá trình tái sinh chất hấp phụ phức tạp

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 15

Một vài kiểu lọc điển hình:

+ Lọc tinh(MF)

+ Thẩm thấu ngược(RO)

Là quá trình dựa trên cơ sở oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải có chứa KLN khi cho dòng điện một chiều chạy qua Với phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, không bổ sung hóa chất, mà lại thích hợp với loại nước thải có nồng độ KLN cao Tuy nhiên yêu cầu về năng lượng điện khá lớn

Ưu và nhược của phương pháp lọc màng:

Chiếm diện tích nhỏ

Có thể tái sinh

Chi phí vận hành và đầu tư rất cao Yêu cầu trình độ công nhân vận hành phải có chuyên môn sâu

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 16

2.4 Giới thiệu về vỏ trấu:

Vỏ trấu chiếm 19-21% khối lươ ̣ng của ha ̣t lúa, có thành phần cấu ta ̣o gồm các tế bào rỗng có thành hóa gỗ cấu ta ̣o từ Cellulose kết chă ̣t la ̣i nhờ chất khoáng và lignin

Vỏ trấu là một trong các loại phụ phẩm nông nghiệp đuơc thải bỏ trong giai đoạn xay sát lúa gạo, vỏ trấu không có giá trinh

về mặt dinh dưỡng nhưng rất có giá trị sự dụng về mặt khoa học công nghệ.Có rất nhiều các sản phẩm có giá trị được phát minh từ vỏ trấu như:

Hình 2.1: Cấu tru ́ c hạt lúa

Bình lọc nước uống chế tạo từ ôxit silic tách ra từ vỏ trấu, có đặc tính lọc cực tốt có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm; Cấu kiện tách âm tách nhiệt từ vỏ trấu; Làm nguyên liệu xây dựng như: vật liệu xây nhà, làm bê tồng, xi măng, nhưa trải đường…

Vỏ trấu cũng giống như những phu ̣ phẩm nông nghiê ̣p khác như: mùn cưa, xơ dừa, vỏ các loại đậu , bã mía , đều có các cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm cácpolymer như: cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein Các polymer này

có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng Các nhóm acid galacturonic trong peptin là những

vị trí liên kết mạnh với các cation Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses

[Theo Nghiên cứ u khả năng hấp phu ̣ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính,

Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân,Lê Minh Tâm, Viê ̣n CN hóa ho ̣c Tp HCM ]

Dựa vào các đă ̣c tính được nói trên của vỏ trấu mà ta có thể ứng du ̣ng vào viê ̣c nghiên cứu chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ 2 kim loa ̣i Cu và Zn trong nước thải công nghiê ̣p xi ma ̣

Vỏ trấu sử dụng trong thí nghiệm được điều chế và đem đi chụp phổ hồng ngoại và chụp SEM cho kết quả như sau:

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 17

2.4.1 Trấu sấy:

Vỏ trấu được rửa sạch bằng nước máy và tráng qua nước cất sấy khô và nghiền nhỏ, sau đó dùng rây lấy cớ hạt 0.15mm<Þ>0.2mm Sau đó đem sấy khô

Hình 2.2: Phổ hồng ngoại của trấu sấy

[Hình ảnh chụp FT-IR được đo bằng máy TensorTM 37 của hãng Bruker tại phòng thí nghiệm Nano-Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh]

Hình 2.2: Hình ảnh chụp SEM trấu sấy

[Ảnh kính hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope) được chụp bằng máy Jeol

6600 tại phòng thí nghiệm Nano-Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh]

2.4.2 Trấu than:

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 18

Vỏ trấu được tro hóa (Đốt thành than) và rửa sạch để loại cấc tạp chất sau đó tráng qua nước cất rồi sấy khô và dùng rây lấy cớ hạt 0.15mm<Þ>0.2mm Sau đó tiếp tục đem sấy ở nhiệt độ 80o trong 5h

Hình 2.2: Phổ hồng ngoại của trấu than

[Hình ảnh chụp FT-IR được đo bằng máy TensorTM 37 của hãng Bruker tại phòng thí nghiệm Nano-Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh]

[Ảnh kính hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope) được chụp bằng máy Jeol

6600 tại phòng thí nghiệm Nano-Đại học quốc gia Tp Hồ Chí Minh]

Nhận xét:

Chương II: Cơ sở lý thuyết về vỏ trấu và kim loại nặng 19

 Từ hình ảnh chu ̣p FT -IR của 2 loại trấu cho thấy trấu than có đường phổ hồng ngoại mịn và rõ nét các đỉnh hơn nhưng đối với cả hai dãy phổ của trấu than và trấu sấy đều có chứa nhóm chức Hydroxyl (OH-) và Cacbonyl (CO-) Đây là hai nhóm chức đóng vai trò quan trọng trong việc làm cho 2 loại vật liệu này có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại Bên cạnh đó có thể nhận diện được thành phần của một số nhóm chức khác trong thành phần cấu tạo của 2 loại trấu này

từ hình ảnh chụp phổ hồng ngoại của chúng bằng cách tra cứu trên các hướng dẫn giải phổ đồ Ví dụ một vài nhóm chức:

 Hấp phụ hóa học:

Là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học

Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, tương đương với lực liên kết hoá học Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá Hấp phụ hóa học là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể

- Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện hấp phụ Chất hấp phụ thường ở dạng rắn

- Chất bị hấp phụ là chất bị hút, dính lên bề mặt của chất hấp phụ

Lực liên kết trong quá trình hấp phụ có thể là lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực

tán xạ, trong trường hợp lực đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hay tạo phức, trao đổi ion Theo thuyết Langmuir nguyên nhân của sự hấp phụ là:

 Sự có mặt những phần tử hóa trị không bão hòa trên bè mặt chất hấp phụ Khi hấpphụ do tác dụng lực hóa trị mà sinh ra liên kết hóa học

 Khoảng cách tác dụng của lực hóa trị rất ngắn không quá đường kính phân tử do

đó chỉ hấp phụ một lớp

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 21

 Quá trình hấp phụ chỉ xảy ra những điểm đặc biệt gọi là tâm hấp phụ chứ không xảy ra trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Hoạt tính chất hấp phụ phụ thuộc vào số lượng tâm hấp phụ

3.2 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ:

Trong hấp phụ chúng ta chú ý đến các đặc điểm sau:

- Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động của sản phẩm thu được cho một chu kỳ hoạt động

- Tốc độ hấp phụ cho phép định lượng quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt tới chất lượng của sản phẩm như mong muốn

 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:

 Bản chất của chất hấp phụ

 Nhiệt độ môi trường

 Áp suất

 Nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ

 Thời gian tiếp xúc của các pha

Trong quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ chất hấp phụ lớn lên (nhiệt độ không đổi) Ta xét hệ hai cấu tử, gọi khả năng hấp phụ của một chất là qe , nồng độ chất hấp phụ là C , ta có phương trình biểu diễn mối quan

hệ giữa là qe và C:

qe = f (C) (3.1) Nếu gọi C0 và Ce là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái ban đầu và trạng thái cân bằng;

V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ, thí nghiệm ở trạng thái tĩnh ta có thể xác định :

V m

C C

q e ( 0  e)

Với đơn vị của q là: mg/g – mg chất hấp phụ/g chất bị hấp phụ

đơn vị của C là: mg/l – mg chất bị hấp phụ/l dung dịch

3.3 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

Xuất phát từ kinh nghiệm, hấp phụ Langmuir được định nghĩa như sau:

e

e

bC

abC m

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 22

Trong đó:

-x/m: Khối lượng chất bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)

-a,b : Hằng số kinh nghiệm

-Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l)

Đẳng nhiêt Langmuir dựa trên một số giả thuyết sau (1918):

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng

- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phần tử chất hấp phụ Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau

- Quá trình hấp phụ là động, tức là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ có tốc độ bằng nhau khi đạt trạng thái cân bằng Tốc độ hấp phụ tỉ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ (tâm hấp phụ), tốc độ nhả hấp phụ tỉ lệ thuận với các tâm đã bị hấp phụ chiếm chỗ

Tốc độ hấp phụ (ra ) và nhả hấp phụ (rd ) có thể tính bằng:

ra  (n  ni )  ka  Ce

rd  ni  kd

Trong đó: n: là tổng số tâm

ni: là số tâm đã bị chiếm chỗ

Khi đa ̣t cân bằng ra = rd

Vì mỗi tâm chỉ chứa 1 phân tử bi ̣ hấp phu ̣ nên n được coi là nồng đô ̣ chất hấp phụ tối đa

và ni là nồng độ chất bị hấp phụ trong trạng thái cân bằng với Ce của

chất hấp phụ Như vâ ̣y ta có:

 Ce: Nồng độ cân bằng của chất hấp bị hấp phụ

Biểu thức trên được go ̣i là phương trinh langmiur được xây dựng cho hê ̣ hấp phu ̣ khí rắn

mô tả mối quan hê ̣ giữa q (dung lượng hấp phu ̣) và C( nồng đô ̣ chất bi ̣ hấp phu ̣ còn la ̣i)

b là phương trình langmuir biểu diễn mối quan hệ giữa Ce và Ce/q và biểu thức này có dạng phương trình: y =ax + b (3.5)

Hê ̣ số a và b xác đi ̣nh được nhờ thực nghiê ̣m Đồng nhất các hệ số của 2 phương trình 3.4

và 3.5 ta đươ ̣c:

m m

3.4 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich:

Các phương trình đẳng nhiệt được sử dụn đẻ trình bày các số liệu thí nghiệm đẳng nhiệt đã được phát hiện bởi Freundlich, Langmuir, Brunauer, Teller(BET) Đẳng nhiệt Freundlich được định nghĩa:

n

f C k m



(3.8)

Trong đó:

-x/m: Khối lượng chất bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)

-kf : Hệ số dung lượng Freundlich

-Ce: Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch (mg/l)

1/n: Tham số cường độ Freundlich

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 24

Các hằng số trong dẳng nhiệt Freundlich có thể được xác định bằng cách vẽ đồ thị log(x/m) hay log(qe) theo Log(Ce ) theo phương rình bậc nhất:

(3.9) Phương trình trên chính là p hương trình Freundlich biểu diễn mối quan hê ̣ giữ a hàm log Ce và log qe có dạng phương trình Y =ax+b (3.10) trong đó a là hê ̣ số g óc và b là hằng số tự do của phương trình đường thẳng Freundlich thực nghiê ̣m

Để xác đi ̣nh các hằng số 1/n và kf ta đồng nhất các hê ̣ số của 2 phương trình (3.9) và (3.10) ta sẽ xác đi ̣nh được:

Dung tích hấp phụ đối với mỗi nguyên tố từ nghiên cứu hấp phụ gián đoạn trong dung dịch chứa nhiều nguyên tố được xác định bằng phương trình:

(3.13)

Trong đó :

qe,i.multi: Dung tích hấp phụ cân bằng của nguyên tố i quan sát được trong nghiên cứu gián đoạn hấp phụ nhiều nguyên tố, mg chất ấp phụ/mg chất bị hấp phụ

C0,i.multi: Nồng độ ban đầu của nguyên tố i, mg/l hoặc mol/l

C0,i.multi: Nồng độ sau khi cân bằng hấp phụ của nguyên tố i, mg/l hoặc mol/l

m

V multi i Ce multi i Co

x

log

1log)

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 25

V: Thể tích của dung dịch nghiên cứu (lít)

m: Khối lượng của chất hấp phụ

3.6 Động học hấp phụ

Diện tích của lớp vật liệu hấp phụ xảy ra được gọi là vùng truyền khối (MTZ) sau khi chất ô nhiễm bị hấp phụ trong vùng MTZ nước thải đi xuống phiá dưới vùng có độ sâu cân bằng với lớp MTZ, nồng độ chất ô nhiễm còn lại sẽ giảm đến giá trị tối thiểu Không có hấp phụ xảy ra thêm dưới lớp MTZ Khi lớp vật liệu hấp phụ trên cùng đã bão hòa chất bị hấp phụ, lớp MTZ sẽ di chuyển xuống phía dưới trong lớp hấp phụ cho đến khi điểm breakthrough xảy ra khi nồng độ chất ô nhiễm trong nước rửa đạt 5% giá trị của nồng độ dòng vào Sự bão hòa của lớp vật liệu hấp phụ xảy ra khi nồng độ chất

ô nhiễm trong nước rửa bằng 95% nồng độ chất ô nhiễm trong dòng vào Chiều dài lớp MTZ là một hàm của số tải trọng nước áp vào cột và tính chất của vật liệu hấp phụ Nếu như tải trọng nước quá cao chiều cao của lớp MTZ sẽ lớn hơn chiều sâu của lớp vật liệu dẫn đến chất ô nhiễm không bị hấp phụ hoàn toàn trên cột Khi bão hòa nồng

độ chất ô nhiễm trong nước rửa sẽ cân bằng với nồng độ chất ô nhiễm ban đầu

Mối liên hê ̣ giữa chiều cao của MTZ với chiều cao của cột hấp phụ , Thể tích qua cô ̣t tới bão hòa và thể tích qua cô ̣t tới điểm Breakthrough :

(3.14)

Trong đó:

HMTZ Là chiều cao vùng truyền khối(m)

Z chiều cao cô ̣t hấp phu ̣(m)

VE thể tích qua cô ̣t tới bão hòa, (lit)

VE thể tích qua cô ̣t tới điểm Breakthrough, (lit)Dung tích hấp phu ̣ Breakthrough : Trong thực tế dung tích hấp phu ̣ Breakthrough trong cô ̣t đa ̣t được nhỏ hơn rất nhiều so với lý thuyết và được xác đi ̣nh:

(3.15)

Trong đó:

(x/m)b là dung tích hấp phu ̣ thực tế (mg/g)

xb Khối lươ ̣ng chất bi ̣ hấp phu ̣ trong cô ̣t ở điểm Breakthrough (g)

m: Khối lượng vâ ̣t liê ̣u hấp phu ̣ trong cô ̣t,(g)

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 26

Q: Lưu lượng (l/ph)

Co : Nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ trong nước rửa(mg/l)

Cb: Nồng độ chất bi ̣ hấp phu ̣ Breakthrough(mg/l)

tb: Thờ i gian Breakthrough, phút

[ Theo bài giảng Kỹ thuâ ̣t xử lý nước thải của PGS TS Nguyễn Văn Sứ c khoa CN Hóa Thực phẩm –Đa ̣i ho ̣c Sư Pha ̣m Kỹ Thuâ ̣t tp HCM ]

3.7 Lý thuyết về phương pháp cực phổ

Năm 1922 J.Heyrovsky (Tiệp Khắc) đã công bố một công trình mô tả một phương pháp phân tích điện hóa mới được gọi là phương pháp phân tích cực phổ Chính nhờ công trình này mà 1959 ông được nhận giải thưởng Nobel

Trong phương pháp này, cường độ dòng điện phụ thuộc vào nồng độ chất bị điện ly (bị điện phân) trong dung dịch và vào thế điện cực Trong những điều kiện xác định,

tiến hành điện phân và đo cường độ dòng một dãy dung dịch chất bị điện phân đã biết trước nồng độ Dựa vào đồ thị biểu diễn cường độ dòng điện theo nồng độ, ta có thể xác định nồng độ của dung dịch cần phân tích bằng cách đo cường độ dòng điện trong quá trình điện phân dung dịch ấy ở những điều kiện đã điện phân các dung dịch chuẩn Phương pháp này được gọi là phương pháp cực phổ

 Phương pháp cực phổ có đặc tính sau:

Vị trí của cực phổ đồ (là đường cong Von – Ampe, trên đó chứa thông tin về thành phần định tính cũng như định lượng của dung dịch phân tích) trên trục thế có thể chỉ ra chất nào đã tham gia quá trình chuyển electron

Trong các điều kiện thực nghiệm dễ dàng thực hiện, trên giản đồ xuất hiện dòng khuếch tán giới hạn mà giá trị của nó phụ thuộc vào nồng độ của chất hoạt động điện

Dùng cực thủy ngân thì điều kiện đạt được dòng khuếch tán luôn luôn được lặp lại Bề mặt của điện cực luôn luôn đổi mới khi giọt này được thay thế bằng giọt khác Quá thế hydro trên thủy ngân rất lớn do đó có thể tiến hành khử nhiều chất, đặc biệt là các cation bị khử xuống kim loại tạo hỗn hống với thủy ngân Các cực có thế biết trước được gọi là cực so sánh Trên bề mặt của cực so sánh xảy ra phản ứng điện háo nhanh không bị giới hạn bởi hiện tượng khuếch tán Điều quan trọng là bề mặt cực so sánh phải lớn hơn bề mặt chỉ thị rất nhiều Các cực so sánh trong đó có các hệ điện hóa được dùng trong các cực tiêu chuẩn như cực calomen, cực thủy ngân sunfat,

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 27

cực bạc clorua…là các cực so sánh được dùng rộng rãi nhất

Giải thích sóng cực phổ:

Ta lấy ví dụ khử ion đồng trên điện cực giọt thủy ngân để tạo ra hỗn hống (Các kết luận sẽ được áp dụng cho các dạng điện cực, các quá trình anot và các phản ứng xảy ra

để tạo ra các sản phẩm khác) Người ta cho rằng nửa phản ứng là thuận nghịch:

Cu2+ + Hg + 2e → Cu(Hg)

Sự thuận nghịch áp dụng cho cực phổ có nghĩa rằng qua quá trình chuyển electron xảy

ra đủ nhanh và hoạt độ chất khử cực và sản phẩm phản ứng trong màng mỏng của bề mặt giới hạn giữa dung dịch và điện cực thủy ngân chỉ được xác định bằng thế điện cực Như vậy đối với sự khử thuận nghịch của ion đồng có thể giả thiết rằng trong bất

cứ thời điểm nào thì hoạt độ của chất khử và sản phẩm phản ứng trên bề mặt ranh giới được xác định bằng phương trình

đcss Cu

Cu

E a

a E

 0

0 0

) (

) ( lg 2

0591 , 0

2

(3.7)

(aCu )0 : thể tích đồng kim loại hòa tan trong lớp bề mặt của thủy ngân

(aCu2+ )0 : hoạt độ của ion đồng trong dung dịch nước

Eđv: Thế đặt vào điện cực nhỏ giọt

Eđcss: E điện cực so sánh

EA0 :Thế khuếch tán của bán phản ứng khử Cu để tạo ra hỗng hống bão hòa của Đồng

Ký hiệu (0) ở các hoạt độ chỉ rằng số này được áp dụng cho bề mặt ranh giới giữa 2 môi trường

Hiệu giữa EA0 và thể tích tiêu chuẩn của bán phản ứng để tạo ra đồng kim loại là +0.5V Khi Eđv đủ âm để gây ra một sự khử đáng kể các ion Đồng Vì phản ứng là thuận nghịch, hoạt độ của ion Đồng trong lớp dung dịch bao quanh điện cực lại giảm đi, còn hoạt độ của Đồng trong lớp ngoài của giọt thủy ngân tăng tức thời đến mức được xác định bằng phương trình (*) và qua nguyên tố điện hóa có một dòng điện tức thời chạy qua Dòng điện này giảm nhanh đến 0 nếu như các ion Đồng không linh động và không di chuyển đến bề mặt thủy ngân Vì khi phản ứng xảy ra tức thời, cường độ dòng điện chỉ phụ thuộc tốc độ chuyển ion đồng từ lòng dung dịch đến bề mặt mà tại đây xảy ra phản ứng

Như vậy: I = k *V Cu 2+

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 28

Trong đó:

 I: dòng điện ở thế đã đặt vào

 k: hệ số tỷ lệ

 VCu2+ : tốc độ di chuyển ion Đồng

Trong nguyên tố điện hóa, các ion hay các phân tử di chuyển do kết quả của khuếch tán, của đối lưu cơ học hay nhiệt độ và sức hút tĩnh điện Trong phép đo cực phổ bằng mọi cách, người ta cố gắng loại trừ hai nguyên nhân cuối cùng của sự di chuyển Để làm được điều này người ta triệt tiêu dao động hay khuấy trộn dung dịch

và dùng một lượng thừa chất điện giải trơ

Do đó khi loại bỏ được sự khuấy trộn cơ học và lực hút tĩnh điện thì việc chuyển Đồng đến bề mặt điện cực chỉ thực hiện bằng khuếch tán Tốc độ khuếch tán tỉ lệ thuận với hiệu các nồng độ trong 2 lớp dung dịch nên ta có thể viết:

VCu2+ = k’’ ([Cu2+] - [Cu2+]0) [Cu2+] nồng độ Đồng trong lòng dung dịch ở đấy các ion đồng khuếch tán

[Cu2+]0 nồng độ các ion Đồng trong lớp gây ra do sự chuyển động của các ion Đồng đến bề mặt của điện cực, điều này chỉ ra rằng:

I = k VCu2+= k’ k’’ ([Cu2+] - [Cu2+]0 ) [Cu2+]0 bị giảm khi Eđv canốt âm Do vậy tốc độ khuyếch tán và cường độ dòng điện tăng lên khi tăng thế đặt vào Tuy nhiên nếu thế đặt vào đủ âm, nòng độ các ion

Cu trong lớp đi cức iến gần tới 0 so với nồng độ trong dung dịch ban đầu Trong những điều kiện này tôc độ khuêch tán và cường độ dòng điên trở nên hằng định nếu [Cu2+]0 << [Cu2+]

Phương trình dòng khuếch tán có dạng: Id = k[Cu2+]

Id không phụ thuộc vào thế điện cực Dòng khuếch tán tỉ lệ thuận với nồng độ chất khử cực trong lòng dung dịch Hiện tượng này là cơ sở cho phép phân tích cực phổ định lượng

Các hiện tƣợng ngăn cản việc xác định:

 Oxy hòa tan: oxy trong nước cũng bị khử Trong khoảng thế xảy ra phản ứng khử oxy thì nó (phản ứng này) sẽ ảnh hưởng đến phản ứng điện hóa chính mà ta nghiên cứu Loại trừ oxy khỏi dung dịch bằng cách cho một

ChươngIII Lý thuyết về hấp phụ 29

luồng khí Nitơ chạy qua dung dịch trước khi tiến hành đo

 Thủy ngân trong điện cực thủy ngân để lâu bị oxy hóa, dẫn đến có một lớp oxit HgO bám xung quanh điện cực ngăn cản dòng điện phân tích

 Hóa chất trong điện cực kim loại bị hết hoặc khô sau nhiều lần sử dụng cũng dẫn đến hiện tượng ngăn cản dòng điện phân tích

 Sự thay đổi nhiệt độ, dòng dư, hiện tượng cực đại, sự hấp phụ tạo màng trên cực…

3.7.1 Độ chọn lọc:

Độ chọn lọc của phương pháp phân tích cực phổ phụ thuộc vào thế nửa sóng của những chất trong dung dịch Để xác định một chất nào đó cần tìm điều kiện để thế nửa sóng của nó khác thế nửa sóng của chất khác ít nhất là 250mV

3.7.2 Độ nhạy:

Độ nhạy của phương pháp cực phổ phụ thuộc vào cường độ và lặp lại của dòng dư Phương pháp cực phổ có thể cho phép xác định tới các nồng độ 10-5 – 10-6N

3.7.3 Độ chính xác:

Sai số của phương pháp thường là 2 – 3%, trong số ít trường hợp đạt được đến

10% đối với nồng độ 10-3 – 10-4N

[ Theo luận văn tốt nghiê ̣p của SV Pha ̣m Đức Tà i khoa CN Hóa Thực phẩm –Đa ̣i ho ̣c

Sư Pha ̣m Kỹ Thuâ ̣t tp HCM, 2009 ]

ChươngIV: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 30

Chương4: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất:

4.1.1 Dụng cụ:

 Cốc thủy tinh các loại: 100, 200, 500ml ( Đức)

 Bình định mức 25, 50,100,250 ml và bóp cao su của hãng Isolab ( Đức)

 Ống đong 10 ml của hãng Schott (Đức)

 Pipet 2, 5, 10 ml của hãng Schott (Đức)

 Micropipet 50, 100 µl hiệu Labopette (Đức)

 Bình tia, đũa thủy tinh, bình đựng hóa chất của Trung Quốc

4.1.2 Thiết bị:

 Cân kỹ thuật có độ nhạy 2 chữ số

 Máy lắc IKA®KS260 Basic

 Máy đo pH WTW pH720 của hãng Inolab (Đức)

 Tủ sấy Medcenter Eirichturgen GmbH của hãng Ecocell

 Máy cực phổ Metrohm Ltd.CH – 9101 Herisau.Switzeland

 Máy xay sinh tố hiệu National của Nhật Bản

4.1.3 Hóa chất và vật liệu sử dụng trong quá trình thí nghiệm:

 Dung dịch chuẩn đồng (Cu2+

) 1mg/ml pha từ muối CuSO4.5H2O của Hungari

 Dung dịch chuẩn Kẽm (Zn2+

) 1mg/ml pha từ muối ZnSO4.7H2O của Trung Quốc

ChươngIV: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 31

 Dung dịch NH3 của Hungari

 Axit axetic (CH3COOH) 98% của Merk

 Axit HCl 98%, axit HNO3 Loãng, muối KCl (dạng tinh thể) 98%; NaOH (dạng tinh thể), Giấy lọc kích cỡ Þ =11cm của Trung Quốc

 Mẫu trấu sấy được lấy từ vỏ trấu của cơ sở xay sát gạo Mỹ Yên huyện Bến Lức tỉnh Long An

 Mẫu trấu than được lấy từ than trấu của một hộ dân ở huyện Củ Chi, tp Hồ CHí Minh

 Nước cất được chưng cất 1 lần

4.2 Chuẩn bị mẫu:

4.2.1 Chuẩn bị mẫu trấu:

 Đối với mấu trấu sấy: Vỏ trấu mới lấy về vệ sinh bằng cách rửa sạch bằng nước máy tráng qua nước cất, sau đó được sấy khô trong tủ sấy Vỏ trấu khi đã khô đem đi xay nhuyễn bằng máy xay sinh tố thành bột và đem rây lấy cõ hạt 0.15mm< Þ <0.2mm

 Đối với mẫu trấu than: Than trấu lấy về vệ sinh bằng cách rửa sạch bằng nước máy tráng qua nước cất, sau đó được sấy khô trong tủ sấy Vỏ trấu khi đã khô đem đi rây lấy cõ hạt 0.15mm<Þ<0.2mm

4.2.2 Chuẩn bi ̣ pha mẫu dung dịch hóa chất thí nghiệm:

 Dung dịch Đồng thí nghiệm: Cân chính xác 859,375mg CuSO4.5H2O cho vào cốc cho thêm nước cất hòa tan hòa tan trong môi trường acid (cho khoảng 2-3ml) acid HNO3 đâ ̣m đă ̣c , sau đó đổ vào bình định mức 250ml, tráng cốc và thêm nước cất định mức tới vạch định mức ta được dung dịch Cu2+ có nồng độ

là 1000ppm (1mg/ml)

ChươngIV: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 32

 Dung dịch Kẽm thí nghiệm: Cân chính xác 1103,85mg ZnSO4.7H2O rồi cho vào cốc cho thêm nước cất hòa tan trong môi trường acid (cho khoảng 2-3ml ) acid HNO3 đâ ̣m đă ̣c, sau đó đổ vào bình định mức, tráng cốc và thêm nước cất định mức tới vạch đi ̣nh mức ta được dung dich Zn 1000ppm (1mg/ml)

 Dung dịch Đồng chuẩn: Dùng pipett lấy 1ml Cu2+ 1000ppm (1mg/ml) cho vào bình định mức 100ml cho thêm nước cất và định mức tới vạch định mức Ta được dung dịch Cu2+ có nồng độ là 10mg/ml

 Dung dịch Kẽm chuẩn:Dùng pipet lấy 10ml Zn2+ 1000ppm (1mg/ml) cho vào bình định mức 100ml cho thêm nước cất và định mức tới vạch định mức ta được dung dịch Zn2+

có nồng độ là 10mg/ml Dùng cho việc xây dựng đường chuẩn kẽm

 Dung di ̣ch HCl 0.1N từ dung di ̣ch A : 37%, d=1.19, M=36.5

Hút 12.06 ml dung di ̣ch A cho vào bình đi ̣nh mức 250ml thêm nước cất đi ̣nh mức tới va ̣ch đi ̣nh mức

 Dung dịch acid axetic 2M từ dung di ̣ch 99.8%: Lấy pipet hút 0.12ml acid axetic 99,8% cho vào bình đi ̣nh mức 100ml, thêm nước cất đi ̣nh mức tới va ̣ch

đi ̣nh mức

 Pha dung di ̣ch NH3 1N từ dung di ̣ch có nồng đô ̣ 25%: Lấy 187,7ml dung di ̣ch cho vào bình đi ̣nh mức 250ml thêm nước cất đi ̣nh mức tới va ̣ch đi ̣nh mức ta đươ ̣c 250 ml dung di ̣ch NH31N

 Pha dung di ̣ch đê ̣m pH=4.6 :

Hút 28.6 ml CH3COOH 2M vào bình đi ̣nh mức 250ml thêm nước cất và đi ̣nh mức tới va ̣ch đi ̣nh mức ta được dung di ̣ch A

Hút 18.682ml NH3 1M vào bình đi ̣nh mức 250ml, đi ̣nh mức tới va ̣ch đi ̣nh mức Hút 41.39ml dung di ̣ch A vào bình đi ̣nh mức , thêm dung di ̣ch B đi ̣nh mức tới vạch định mức ta được 100ml dung di ̣ch CH3COONH3

4.3 Cách thực hiện đo bằng máy cực phổ:

ChươngIV: Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 33

Máy cực phổ có rất nhiều cách đo khác nhau ứng với từng chất đã được ghi trong sách hướng dẫn kèm với máy Ở đây, người nghiên cứu dùng phương pháp:

VA Application Note No V–83 (Determination of Zn, Cd, Cu, and Pb in waste water after UV disgestion) Bằng phương pháp này người ta có thể xác định hàm lươ ̣ng đồng, kẽm, cacdimi và chì trong mẫu nước thải Công đoạn

Cd, Cu, Pb in drinking water ) nhưng vớ i mô ̣t vài thí nghiê ̣m cho thấy xác đi ̣nh kim loại Cu ở V 83 nhạy hơn và thuận tiện hơn cho việc xác định cả 2 kim loa ̣i đồng và kẽm trong mẫu phân tích

 Cách thức tiến hành đo như sau:

Đầu tiên ta lấy 0,5 ml dung dịch đệm có pH = 4,6 và cho mô ̣t lượng mẫu thích hợp cần xác định vào ống đong 10ml sau đó thêm nước cất tới va ̣ch 10ml rồi cho vào cốc của máy cực phổ Tiến hành sục khí trong vòng 300s và ghi nhận kết quả cường độ dòng điện trên cực phổ đồ

4.4 Cách thức tiến hành chuẩn bị mẫu hấp phu ̣ ion Cu 2+

bằng vo ̉ trấu:

Ta tiến hành khảo sát các yếu tố pH , thời gian tiếp xúc , liều lượng vâ ̣ liê ̣u hấp phu ̣ và nồng đô ̣ Cu2+ theo các trình tự như sau: