Chủ Đề:Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi Cd, indi In và chì Pb... Nguyên tắc của phương p
Trang 1Chào mừng cô và các bạn đang đến với bài thuyết
trình của nhóm
Trang 2Chủ Đề:
Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết
cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)
Trang 4CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1 Phương pháp Von - Ampe hòa tan
1.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan 1.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan
1.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan
Trang 51.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan
Giai đoạn làm giàu : Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc
Điện cực làm việc thường là:
+ Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)
+ Điện cực màng thuỷ ngân (HgFE)
+ Điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ, màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon
Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực
làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường Vonampe hoà tan bằng một kĩ
thuật điện hoá nào đó
+ Nếu quá trình hòa tan ở anot thì gọi là phương pháp
Von-Ampe hòa tan anot (ASV)
+ Nếu quá trình hòa tan ở catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV)
Trang 61.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan
Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC)
Von-Ampe xung vi phân (DP)
Von-Ampe sóng vuông (SWV),…
1.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan
Phương pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH…
Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường và có thể phân tích hiện trường vết các chất
Trang 72 Điện cực cacbon biến tính bitmut xác định Cd, In, Pb
Hình 1.2 Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện
cực xác định Pb bằng phương pháp phân tích điện hóa
Trang 8 Ta có thể chia ra làm các loại điện cực bitmut khác nhau và
có thể chia thành 5 loại chính sau:
Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)
Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)
Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)
Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut
(Bi-CNTPE)
Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)
Trang 93 Giới thiệu chung về Cd, In và Pb
Trang 10Cadimi, 48 Cd Indi, 49 In Chì, 82 Pb
Trang 11 Sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men,
Indi tinh khiêt không độc
Nhưng hợp chất của indi có thế gây độc, ví dụ như triclorua indi khan (InCl3) là độc hại; photphua indi (InP)
có thể gây ung thư…
Gây tổn hại cho hệ thần kinh, gây ra các chứng rối loạn não và máu….
Trang 12ví dụ như triclorua indi khan (InCl3) là độc hại;
photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ
là chất gây ung thư
Gây tổn hại cho
hệ thần kinh , gây ra các chứng rối loạn não và máu….
Trang 13Chương II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
03
04
05 PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI
CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN
TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb
02
01
NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA
ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE)
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM
VIỆC (Bi 2 O 3 -CNTPE)
Trang 14TT Điều kiện ghi đo Kí hiệu Đơn vị Giá trị
2 Thời gian điện phân làm
Các điều kiện thí nghiệm ban đầu
Trang 15 Quy trình chế tạo điện cực.
Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực.
Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cở điện cực
đến tính hiệu von-ampe hòa tan.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ trộn vật liệu
Trang 16 Quy trình chế tạo điện cực.
Nung ống nanocacbon trong lò nung ở 300 0 C Nung ống nanocacbon trong lò nung ở 300 0 C.
Trộn đều ống Nanocacbon, dầu parafin và
Bi2O3 trong cố chày mã não
Trộn đều ống Nanocacbon, dầu parafin và
Bi2O3 trong cố chày mã não
Mài bóng bề mặt điện cực bằng giấy lọc ẩm
Trang 17Hình 3.1 Hình ảnh điện cực Bi2O3-CNTPE
Trang 18Hình 3.1.1 Ống Nanocacbon Hình 3.1.2 Bề mặt điện cực
Bi2O3-CNTPE
Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực.
Trang 20 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cở điện cực đến tính hiệu von-ampe hòa tan.
Trang 21Hình 3.1.5 Phổ đồ DP-ASV của
Cd, In và Pb ở các kích cỡ bề
mặt điện cực khác nhau
Hình 3.1.6 Sự phụ thuộc Ipcủa Cd, In và Pb vào kích cỡ
bề mặt điện cực khác nhau
Trang 22 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ trộn vật liệu
Trang 23a) 60:1:39 b) 58:3 :39 c) 58:5:37
Hình 3.1.6 Ảnh
hưởng của tỉ lệ trộn CNT: Bi2O3: Dầu parafin (theo khối
lƣợng)
Trang 242 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA
ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE)
2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA
2.1 Khoảng thế làm việc của nền
Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M, nền HNO3 0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8) Với cái điều kiện ban đầu
Trang 25Hình 3.2.1 Phổ đồ DP-ASV ghi đo khoảng thế làm
việc của nền
a) Nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 b) Nền HCl 0,1M
c) Nền HNO3 0,1M d) Nền đệm Hepes (pH = 8)
Trang 26 Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại Điều này được giải thích do với nền axit xảy ra sự khử H+ tạo thành hidro nhỏ li ti bám lên bề mặt điện cực làm giảm khả năng làm giàu kim loại trên bề mặt điện cực Với nền đệm Hepes
có môi trường kiềm, có thể xảy ra quá trình tạo kết tủa bimut hidroxit nên quá trình tạo màng kém dẫn tới giảm hiệu quả làm giàu
nền đệm axetat là thích hợp cho phép
nghiên cứu
nền đệm axetat là thích hợp cho phép
nghiên cứu
Trang 272.2 Nghiên cứu đường Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd2+ , In+, Pb2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE.
Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp:
- Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M;
Trang 28Hình 3.2.2 Phổ đồ CV của Cd, In, Pb Trường hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr
0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd 2+ ] = 0,45.10 -6
M, [In ] = 0,87.10 M, [Pb ] = 0,24.10 M
Trang 29Hình 3.2.3 Phổ đồ DP-ASV ghi đo: Nền và Cd, In, Pb
2.3 Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại
Trang 303 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC
YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE
HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb
3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC
YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE
HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb
Ảnh hưởng của nền điện ly và pH dung
Trang 31 Ảnh hưởng của thành phần điện ly nền.
chất điện ly
Hình 3.2.4 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+, Pb2+ ghi đo
trên các nền khác nhau
Trang 32 Ảnh hưởng của thành phần điện ly nền.
Trang 350 0.5
1 1.5
2 2.5
3 3.5
Trang 36 Ảnh hưởng của pH dung dịch
Trang 37Hình 3.13 Đường DP-ASV của Cd2+ ,
In 3+ và Pb 2+ở các pH khác nhau
Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến Ip
của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+
Trang 383.3.2 Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan.
Hình 3.15 Phổ đồ DP-ASV
của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+
Hình 3.16 Phổ đồ SW-ASV của
Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+
Trang 393.3.3 Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (tN2)
Trang 40a) không đuổi oxi b) có đuổi oxi
Hình 3.17 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+ và Pb2+:
Trang 410 0.2 0.4 0.6 0.8
1 1.2 1.4 1.6 1.8
Trang 423.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω) )
Trang 43Hình 3.19 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến I P của
Cd 2+ ,In 3+ ,Pb 2+ bằng kỹ thuật DP
- ASV
0 0.2 0.4 0.6 0.8
1 1.2 1.4
Trang 443.3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep)
Trang 450 0.5 1 1.5
2 2.5
Trang 46 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)
Trang 470
1
2 3 4
Trang 48 Ảnh hưởng của biên độ xung (∆E)
Trang 490
0 5
1 1.5 2 2.5
Trang 50 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v)
v (V/s) 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,050 0,060
Ip
(μA)μA)A)
Cd 2+ 2,45 2,46 2,5 2,32 2,09 2,05 2,03 2,08 2,17 In3+ 0,20 0,58 0,59 0,62 0,66 0,76 1,01 1,40 1,67
Pb 2+ 2,04 2,03 1,89 2,27 2,41 2,25 1,98 1,65 1,53
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của
Cd2+, In3+ và Pb2+
Trang 510
0 5
1 1.5
2 2.5
Trang 523.4 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP
GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP
3.4.1 Khảo sát độ bền của điện cực
̵• Đo 30 lần dung dịch chứa [Pb2+] = 4,83.10-8M
̵• Dung dịch đệm axetat 0,1M, pH = 4,5
̵• Eđp = -1,2V, tđp = 60 s, biên độ xung 0,03V
̵• Quét thế ở khoảng -1,0 V đến -0,3 V với tốc độ quét
15 mV/s.
Trang 533.4.1 Khảo sát độ bền của điện cực
Bảng 3.13 Giá trị thống kê khi nghiên
cứu độ bền của điện cực.
Kết quả (bảng 3.13) cho thấy sau 30 lần ghi đo cho
độ lặp lại RSD = 1,55%, sau 100 lần ghi đo cho độ
Trang 543.4.2 Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo
Trang 553.4.2 Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo
khi nghiên cứu độ lặp lại Hình 3.56 Phổ đồ lặp lại 10 lần của Cd2+, In3+, Pb2+
Sau khi tiến hành xử lý thống kê số liệu
cho thấy độ lệch chuẩn tương đối của Cd
là 1,72%, In là 3,54 % và Pb là 1,93%,
Trang 563.4.3 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới
hạn định lượng của phương pháp
Bảng 3.17 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Pb,
Cd và In
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, hoàn toàn
có thể sử dụng để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và
Pb
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, hoàn toàn
có thể sử dụng để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và
Pb
Trang 573.4.4 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ
Trang 58Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn: ta tiến hành pha 2 mẫu chuẩn Ghi đo đường DP-ASV theo 2 phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn với các ĐKTN ghi ở bảng 3.2 trên nền đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5
Bảng 3.20 So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp
đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn
Đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng
kể
Đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng
kể
Mẫu chuẩn Kim loại Hàm lượng (ppb) R E (%)
Phương pháp thêm chuẩn
Phương pháp đường chuẩn
Trang 59 Sau khi kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn thì ta tiến
hành tính toán độ nhạy của phương pháp
Độ nhạy tương đối của phương pháp:
Độ nhạy cao Độ lặp lại tốt
Độ lặp lại tốt
LOD và LOQ thấp
LOD và LOQ thấp
Khoảng tuyến tính rộng
Khoảng tuyến tính rộng
Phù hợp để phân tích hàm lượng vết của Cd, In và Pb
Trang 603.5 PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY
DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH
3.5.1 Phân tích mẫu chuẩn
Trang 61Máy sấy
105 0 C-110 0 c
Bình hút ẩm
15 phút
Mẫu trầm tích khô
Mẫu trầm tích khô
3g 1ml nước
21ml HCl đặc
7ml HNO3đặc
7ml HNO3đặc
Để yên trong 16h
Mẫu, Nước cất, HNO3đặc, HClđặc Cốc
Trang 62Đá bọt
Trang 63Tráng ống sinh hàn bằng 10ml HNO3 0,5M
Rữa cặn không tan trên giấy lọc
với dd điệm axetat và KBr 0,1M
Định mức 100ml tới vạch định mức bằng dd đệm axetat và KBr 0,1M, pH=4,5
Định mức 100ml tới vạch định mức bằng dd đệm axetat và KBr 0,1M, pH=4,5
Dung dịch thu được cho vào bình phản ứng sau đó lọc dung dịch cho vào bình định mức
Dung dịch thu được cho vào bình phản ứng sau đó lọc dung dịch cho vào bình định mức
100l Điều pH=4,5 bằng dd chỉnh
CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dd đệm axetat 0,1 M
và KBr 0,1M
Điều chỉnh pH=4,5 bằng dd
CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dd đệm axetat 0,1 M
và KBr 0,1M
Định mức tới vạch
dd chuẩn, dd điều chỉnh pH
Trang 64Nồng độ Cd2+ , Pb2+ trong mẫu chuẩn (mẫu trầm tích khô) được tính theo công thức:
Trang 653.5.2 Phân tích mẫu thực
3.5.2.1 Lấy mẫu, bảo quản mẫu
Nước sông (sông Tô Lịch, sông Nhuệ) , nước hồ (hồ Tây, hồ Trúc Bạch)
Nước biển (biển Đông, biển Tĩnh Gia, biển Thịnh Long)
Nước thải khu công nghiệp (Quang Minh, Yên Phong)
Trang 66Ø = 0,45μA)m
trong 1 tháng trong chai PP.
Trang 67Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH = 4,5), chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân
Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc
độ quay điện cực 2000 vòng/phút
Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc
độ quay điện cực 2000 vòng/phút
Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đường DP-ASV với
v = 0,015 V/s, ΔE = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời E = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s
Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đường DP-ASV với
v = 0,015 V/s, ΔE = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời E = 0,03 V, bước nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s
Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc
Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc
Thêm chuẩn
Pb 2+ , In 3+ và
Cd 2+ (2 – 3 lần)
Trang 68Tiến hành phân tích mẫu nước sông, nước hồ (sông Nhuệ, hồ Trúc Bạch, hồ Tây, sông Tô Lịch):
1 Mẫu nước sông Nhuệ gồm 3 mẫu:
SN 1: đoạn chảy qua đường Tân Nhuệ.
SN 2: đoạn chảy qua cầu Liên mạc
SN 3: đoạn chảy qua trạm bơm Thụy Phương
2 Mẫu nước Hồ Trúc Bạch gồm 3 mẫu:
TB 1: đoạn chảy qua đường Thanh Niên
TB 2: đoạn chảy qua phố Trấn Vũ
TB 3: giữa hồ
3 Mẫu nước sông Tô Lịch gồm 4 mẫu :
STL 1: đoạn chảy qua gần Cầu Giấy.
STL 2: đoạn chảy qua gần đường Hoàng Quốc Việt.
STL 3: đoạn chảy qua gần đường Láng.
STL 4: đoạn chảy qua gần cầu Yên Hòa.
4 Mẫu nước hồ Tây gồm 4 mẫu:
HT 1: Đoạn chảy qua đường Thanh Niên;
HT 2: đoạn chảy qua đường Lạc Long Quân.
HT 3: đoạn chảy qua đường Trích Sài.
HT 4: đoạn chảy qua phố Vệ Hồ
Trang 69Trong tất cả các mẫu nước sông hồ phân tích có chứa Pb và hàm lượng cao nhất đến 4,06 ppb, không phát hiện được hàm lượng In trong các mẫu và chỉ có 3 mẫu có Cd với hàm lượng từ 0,52 ppb đến 1,22 ppb
Trong tất cả các mẫu nước sông hồ phân tích có chứa Pb và hàm lượng cao nhất đến 4,06 ppb, không phát hiện được hàm lượng In trong các mẫu và chỉ có 3 mẫu có Cd với hàm lượng từ 0,52 ppb đến 1,22 ppb
Trang 70Tiến hành phân tích mẫu nước biển (biển Đông,
biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia):
Trang 71Tiến hành phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp (khu công nghiệp Yên Phong và khu công nghiệp Quang Minh)
Trang 72Phân tích so sánh với phương pháp chuẩn
AAS
Để so sánh phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi 2 O 3
-CNTPE (DP-ASV/Bi 2 O 3 -CNTPE) với một số phương pháp
khác, ta tiến hành định lượng Pb trong một số mẫu nước bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)
(coi phương pháp GF-AAS là phương pháp chuẩn)
Phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực
Bi2O3-CNTPE
Phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực
Bi2O3-CNTPE
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit
Trang 73Bảng 3.26 Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương
pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE và GF-AAS
Độ tin cậy cao
Phương pháp ASV/Bi 2 O 3 -CNTPE có thể sử dụng để phân tích các ion nghiên cứu
