Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) việt nam

i VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC --- HUỲNH ANH HOÀNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU M

i

VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

-

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012

ii

VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

  

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS Nguyễn Hữu Phú PGS.TS Nguyễn Đình Lâm

Hà Nội – 2012

iii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS Nguyễn Đình Lâm, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này

Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian nghiên cứu luận án

Cảm ơn TS Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN Quách Ngọc Thành, KS Phan Thanh Sơn, KS Nguyễn Ngọc Tuân, KS Nguyễn Kim Sơn, KS Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án

Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, 2012

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS Nguyễn Đình Lâm Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu cacbon nano 4

1.1.1 Cấu trúc của CNT 5

1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6

1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) 8

1.1.2 Tính chất vật lý của CNT 9

1.1.2.1 Tính chất cơ học 9

1.1.2.2 Tính chất điện 10

1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano 13

1.2.1 Phương pháp hồ quang 13

1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze 14

1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 15

1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16

1.4 Cơ chế hình thành CNT 20

vi

1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác 20

1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác 22

1.5 Phương pháp biến tính CNT 23

1.6 Hấp phụ 24

1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25

1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25

1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) 25

1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) 25

1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 27

1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 29

1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 30

1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET 30

1.6.4 Động học hấp phụ 31

1.7 Xúc tác 32

1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác 32

1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng 32

1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa 33

1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác 35

1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác 36

1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano 36

1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước 37

1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác (CWAO) 37

vii

1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Thực nghiệm 40

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 40

2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 41

2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42

2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT 42

2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 44

2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44

2.1.5 Qui trình biến tính CNT 45

2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47

2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt 48

2.1.7.1 Phenol đỏ 48

2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ 49

2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt 50

2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53

2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54

2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55

viii

2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) 57

2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) 58

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 61

3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 62

3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63

3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63

3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm 65

3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian 72

3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT 74

3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan 76

3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics 83

3.3.1 Cơ sở của mô hình 84

3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình 85

3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL 85

3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT 90

3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98

3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 100

3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn 100

ix

3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình

hấp phụ 101

3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt 102

3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 102

3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 104

3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 108

3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) 108

3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) 110

3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 112

3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 112

3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 114

3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.

x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CVD Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor

deposition)

Wet Air Oxidation)

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray

spectroscopy)

H2SO4đđ Dung dịch H2SO4 đậm đặc

Union of Pure and Applied Chemistry)

xi

Microscopy)

xii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng 10

Bảng 1-2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 28

Bảng 2-1 Danh mục các hóa chất, nguyên liệu sử dụng 40

Bảng 2-2 Các thông số vật lý quá trình lưu trữ khí metan 52

Bảng 2-3 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức 56

Bảng 3-1 Thành phần và tính chất của LPG 64

Bảng 3-2 Mức các yếu tố thí nghiệm 65

Bảng 3-3 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG 66

Bảng 3-4 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG 73

Bảng 3-5 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan 76

Bảng 3-6 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 80

Bảng 3-7 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL 85

Bảng 3-8 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút 103

Bảng 3-9 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút 106

Bảng 3-10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir 108

Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến 109

Bảng 3-12 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến 111

xiii

Bảng 3-13 Oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt theo nhiệt độ 113 Bảng 3-14 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115 Bảng 3-15 Quan hệ giữa lnk và 1/T 116 Bảng 3-16 Khả năng lưu trữ metan của CNT 119

xiv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1-1 Cấu trúc của các dạng thù hình cacbon 5

Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp 5

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT 6

Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT 7

Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT 8

Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều 11

Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang 13

Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze 14

Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp CVD 16

Hình 1-10 Cấu trúc của vật liệu cacbon nano thu được theo CVD 16

Hình 1-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm CNT thu được với xúc tác Fe và Co 18

Hình 1-12 Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C 19

Hình 1-13 Cơ chế hình thành đóng kín của CNT 20

Hình 1-14 Cơ chế hình thành của CNT với một đầu mở 21

Hình 1-15 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đỉnh 22

Hình 1-16 Mô hình hình thành CNT với hạt xúc tác ở đáy 23

Hình 1-17 Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng với amin hoặc rượu 24

xv

Hình 1-18 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL&HPHH 26

Hình 1-19 Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ 27

Hình 1-20 Phản ứng không có xúc tác và có xúc tác 34

Hình 1-21 Chất mang xúc tác vô cơ (a) và bó CNT hoặc CNF (b) 37

Hình 1-22 Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol theo Devlin và Harris 38

Hình 2-1 Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano theo CVD 41

Hình 2-2 Hệ thiết bị tổng hợp CNT lắp đặt tại PTN ĐHBK Đà Nẵng 42

Hình 2-3 Sơ đồ qui trình tẩm xúc tác Fe/-Al2O3 43

Hình 2-4 Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG với xúc tác Fe/γ-Al2O3 45

Hình 2-5 Sơ đồ oxy hóa CNT bằng axit mạnh 46

Hình 2-6 Quy trình oxy hóa CNT bằng axit HNO3 46

Hình 2-7 Quy trình tạo hạt cacbon nano ống 48

Hình 2-8 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ 49

Hình 2-9 Sơ đồ nguyên lý quá trình lưu trữ khí metan của vật liệu CNT 51

Hình 2-10 Đồ thị xác định bề mặt riêng theo BET 58

Hình 3-1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác sau khi khử bằng hydro ở 450oC 61

Hình 3-2 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 62

Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 67

Hình 3-4 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 68

xvi

Hình 3-5 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo

thành 68

Hình 3-6 Lượng CNT tạo thành ứng với các giá trị nhiệt độ khác nhau 71

Hình 3-7 Lượng CNT tạo thành theo thời gian với chế độ tối ưu 72

Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại 25.000 và 150.000 lần 74

Hình 3-9 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và 50.000 lần 74

Hình 3-10 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75

Hình 3-11 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 75

Hình 3-12 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành 77

Hình 3-13 Quan hệ giữa nồng độ C2H6 và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78

Hình 3-14 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành 78

Hình 3-15 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A) và 780°C (B) 81

Hình 3-16 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC 81

Hình 3-17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng hợp bằng LPG 82

Hình 3-18 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 84

Hình 3-19 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng 85

Hình 3-20 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp 86

xvii

Hình 3-21 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng

ống quartz 87

Hình 3-22 Sự thay đổi vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 87

Hình 3-23 H2 sinh ra từ quá trình lắng đọng cacbon trong vùng phản ứng 88

Hình 3-24 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89

Hình 3-25 Sự phân bố áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz 89

Hình 3-26 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp 90

Hình 3-27 Ảnh SEM của CNTbt 91

Hình 3-28 Ảnh SEM của CNTbt bị đứt đoạn (A) và xếp chặt (B) 91

Hình 3-29 Nhiễu xạ tia X của CNTbt 92

Hình 3-30 Phổ tán sắc EDX của CNT 92

Hình 3-31 Phổ tán sắc EDX của CNTbt 93

Hình 3-32 Phổ IR của CNTbt 94

Hình 3-33 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường không khí 95

Hình 3-34 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường không khí 95

Hình 3-35 Giản đồ TGA/DTA của CNT trong môi trường khí argon 96

Hình 3-36 Giản đồ TGA/DTA của CNTbt trong môi trường khí argon 97

Hình 3-37 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung ở 6000 C, N2 (B) 98

Hình 3-38 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25 và 10.000 lần 98

Hình 3-39 Sản phẩm CNT dạng “bột”(A) và định hình tạo hạt CNT (B) 99

Hình 3-40 Xác định bước sóng tối ưu cho phenol đỏ 100

Hình 3-41 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 101

xviii

Hình 3-42 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ 102 Hình 3-43 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 104 Hình 3-44 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt 106 Hình 3-45 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực nghiệm 107 Hình 3-46 Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 109 Hình 3-47 Động học hấp phụ bậc hai biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 111 Hình 3-48 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ

0-60 phút 113 Hình 3-49 Độ chuyển hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên Cu/Ag/CNTbt từ

10-60 phút 114 Hình 3-50 Quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau 115 Hình 3-51 Quan hệ giữa lnk và 1/T 117