Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”.. Mục
Trang 1VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-o0o -
Nguyễn Thị Thanh Hải
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ
Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
(Bản dự thảo)
Hà Nội - 2016
Trang 2Công trình được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1 PGS.TS Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ môi trường
2 PGS.TS Đỗ Quang Trung - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên
18 Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội
Vào hồi giờ phút ngày tháng năm
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc Gia Việt Nam
- Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ
Trang 3GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu
Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con người Các hoạt động khai thác và chế biến vàng thủ công, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất xút - clo,… thải ra lượng lớn thủy ngân vào môi trường đất, nước, không khí Một số công nghệ xử lý thủy ngân như trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc,… nhưng chi phí đầu tư rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân như biến tính than hoạt tính với halogenua, lưu huỳnh Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính vật liệu Ở Việt Nam, sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân còn hạn chế
Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng
xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”
2 Mục tiêu của luận án
Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí
3 Những đóng góp mới của luận án
Chế tạo được vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong môi trường nước và không khí
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệu tham khảo Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 4 trang, tổng quan tài liệu 41 trang, thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 16 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 56 trang, kết luận 2 trang
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Kết quả xác định điểm điện tích không pHpzc của AC trước khi biến tính thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của than hoạt tính là 7,97
Trang 4-6 -4 -2 0 2 4 6
Hình 3.1 Kết quả xác định điểm điện tích không của AC
3.1.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2
Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả
năng hấp phụ ion Hg(II) của CAC Nồng độ
(g)
Thời gian phản ứng
Nồng độ
Hg (II) sau (mg/L)
Q (mg/g)
Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.2 cho thấy khả năng hấp phụ ion Hg (II) của AC biến tính trong các dung dịch CuCl2 ở các giá trị pH khác nhau thay đổi không đáng kể Như vậy, pH của dung dịch CuCl2 không ảnh hưởng đến khả năng mang CuCl2 trên than hoạt tính
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng
hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC Giá trị
Nồng độ Hg (II) sau (mg/L)
Q (mg/g)
Trang 56 50 0,5 1 0,65 4,936
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm
Nghiên cứu được thực hiện với nồng độ CuCl2 là 0,3 M ở nhiệt độ phòng và thời gian ngâm tẩm từ 1-9 giờ
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng
hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC Thời gian
Nồng độ
Hg (II) sau (mg/L)
Q (mg/g)
3.1.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố
Bảng 3.4 Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính
Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 -12% khối lượng so với AC (100 gam) Các vật liệu tương ứng được ký hiệu lần lượt là BAC-1, BAC-3, BAC-5, BAC-7, BAC-9 và BAC-12 Ảnh hưởng của lượng brôm đến khả năng cố định brom trên AC
Vật liệu m 0, (g) m Br- (g) m Br (g) m(g) Br-AC Hiệu suất mang Br trên AC (%) BAC-1 1,000 0,015 < 0,001 0,985 98,500
Trang 6Khối lượng brom cố định ban đầu (g)
Hình 3.2 Khối lượng brôm cố định
trên than hoạt tính Hình 3.3 Hiệu suất cố định brôm trên than hoạt tính
Từ bảng 3.4 cho thấy khi khối lượng brôm tăng từ 1 - 9g, hầu hết brôm nguyên tố đã tham gia vào quá trình khử bề mặt AC Khi lượng brôm trong dung dịch là 12g thì lượng brôm dư đã xuất hiện Cũng từ kết quả trên cho thấy, khối lượng brôm được mang trên AC tăng theo chiều tăng của lượng brôm ban đầu (hình 3.2.) nhưng hiệu suất mang trên AC của brôm lại giảm (hình 3.3.)
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm
Hình 3.4 cho thấy khi tỷ lệ Br/AC tăng từ 1 - 5%, thời gian đạt đến cân bằng của quá trình mang brôm trên AC thấp hơn so với khi
tỷ lệ Br/AC > 5% Sau 6 giờ tiếp xúc, quá trình cố định brôm lên bề mặt AC bảo đảm đạt cân bằng Đến tỷ lệ 12%, lượng brôm còn dư sau ngâm tẩm tới gần 10% Như vậy, thời gian ngâm tẩm được lựa chọn là 6 giờ
Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian
ngâm tẩm đến lượng Br được cố
định trên than hoạt tính
Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm Ảnh hưởng của pH dung dịch brôm
Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ 1 - 9%, thời gian ngâm tẩm là 6 giờ và pH thay đổi từ 2 - 10 Kết quả thể hiện trên hình 3.5 cho thấy khi giá trị pH dung dịch tăng từ 2 đến 6, hiệu suất cố định brôm giảm nhẹ Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất này giảm nhanh Do
đó, giá trị pH tốt nhất để biến tính AC bằng brôm có hiệu quả cao là trong khoảng từ 4 - 6
Trang 73.1.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp dung dịch KI và I2
Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI, I2
Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gian biến tính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ Kết quả thể hiện trong hình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2 tăng Từ 8 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng nhanh và sau 15 giờ, lượng I-
mang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa Như vậy, thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tỉ lệ thuận với lượng KI và I2 hòa tan trong dung dịch
Thời gian (giờ)
KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I 2 đến khả năng mang I
-trên than hoạt tính Tương đương với lượng I- được mang trên AC, hiệu suất hấp phụ Hg(II) của các vật liệu thể hiện trong hình 3.7 cho thấy khi lượng I- mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu cũng tăng và gần như không đổi hoặc giảm nhẹ khi lượng I- trên
AC bão hòa Hiệu suất hấp phụ Hg của AC biến tính với KI tăng từ 61% - 88% khi lượng KI trong dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g
Thời gian (giờ)
KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1
70 75 80 85 90 95 100 105
Thời gian (giờ)
KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1
Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I 2 đến hiệu suất hấp phụ
Hg của KI/AC (a) và KI 3 /AC (b)
Trang 8Đối với AC biến tính bằng dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng từ 72% - 99% khi lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g Có thể thấy lượng I- mang trên AC cũng như hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu duy trì ổn định khi thời gian biến tính AC trong dung dịch ≥ 15 giờ Do đó, thời gian tối ưu là 15 giờ
So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính khi biến tính với KI và hỗn hợp KI, I2
Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khi sử dụng I3- thì lượng I- mang trên AC lớn hơn so với I- (hình 3.8)
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
cố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2 Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang trên AC tăng không đáng kể Diện tích bề mặt riêng của AC biến tính với dung dịch KI ở các nồng
độ khác nhau gần như không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năng biến tính AC bằng KI là hạn chế
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC Vật liệu Tỉ lệ C/KI Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)
Do đó, hỗn hợp dung dịch KI và I2 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo
Trang 9Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên than hoạt tính
Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và I2 đều bằng 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ 2 ÷ 12 Kết quả trong hình 3.9 cho thấy lượng I- mang trên AC gần như không thay đổi khi pH của dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8 Ở pH thấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I- và lượng nhỏ IO3- Khi pH tăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3- và một lượng nhỏ I- Mặt khác, điểm điện tích không pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch < 8,
bề mặt AC mang điện tích dương sẽ hấp phụ tốt I- và IO3-.pH của dung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho quá trình hấp phụ các anion I- và IO3- bị giảm mạnh Do đó giá trị pH < 8 được lựa chọn là giá trị tối ưu cho quá trình biến tính
khả năng mang KI 3 trên AC Hình 3.10 Khả năng bão hòa của I
-trên than hoạt tính Kết quả đánh giá khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính
Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thời gian biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với các giá trị 0,2 ÷ 10g Kết quả thể hiện trong hình 3.10 cho thấy lượng I- mang trên AC tăng nhanh khi lượng I2 trong dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau đó duy trì ổn định khi lượng I2 tăng từ 5 - 10g Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho quá trình biến tính AC được lựa chọn là 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 là 1:5
3.2 Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính biến tính
3.2.1 Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2
Hình thái học bề mặt (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET)
Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau khi biến tính bằng CuCl2 có sự giảm diện tích bề mặt riêng (471 m2/g) Dựa vào hình ảnh SEM của AC và CAC (hình 3.11 và 3.12) có thể thấy bề mặt của AC sau quá trình biến tính có sự thay đổi
Trang 10(a) (a)
Hình 3.11 Ảnh SEM của than
hoạt tính Hình 3.12 Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính với CuCl 2
Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS
Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6 Đối với mẫu CAC, xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố Cu,
Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng các nguyên tố này trong mẫu CAC khá cao Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối lượng các nguyên tố Si, Al, O… trong CAC giảm đáng kể, thay vào
đó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl Như vậy, quá trình ngâm
AC trong dung dịch CuCl2 đã xuất hiện các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của vật liệu CAC
Trang 11Hình 3.13 Phổ EDS của vật liệu AC Hình 3.14 Phổ EDS của vật liệu
Hình 3.15 Phổ hồng ngoại IR của
AC Hình 3.16 AC biến tính với CuClPhổ hồng ngoại IR của 2
Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu AC và CAC (hình 3.15 và 3.16) cho thấy, các nhóm chức OH, C=C, C=CH, trên bề mặt AC và CAC được thể hiện rõ trên phổ IR Ở vật liệu AC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động trung bình và yếu) với số sóng gồm: OH (3743cm-1, 3424cm-1, 3236cm-1), C=C (1640cm-1), C-O của C-OH (1111cm-1), C=CH (745cm-1) (hình 3.15) Còn với CAC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động mạnh) với số sóng gồm: OH tự do (3770cm-1, 3535cm-1), OH liên kết hidro (3418cm-1), C=CH (2939cm-1, 768cm-1), C=C liên hợp (1643cm-1), C-O của C-OH (1093cm-1) Như vậy quá trình ngâm tẩm vật liệu AC trong dung dịch CuCl có thể đã làm hoạt hóa các nhóm
Trang 12chức trên bề mặt AC, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bề rộng cũng như độ mạnh của pic
Như vậy, dựa trên các kết quả phân tích bằng SEM, EDS cho thấy quá trình biến tính AC bằng dung dịch CuCl2 có thể làm thay đổi hình thái học bề mặt của than hoạt tính đồng thời có sự xuất hiện của các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của than hoạt tính Tuy nhiên, kết quả phân tích hồng ngoại IR lại không thấy xuất hiện dao động đặc trưng cho sự có mặt của Cu hay Clo Điều này có thể do tác động của Cl- ở đây không đáng kể, vì liên kết của Cl- với các kim loại rất bền, khả năng để Hg tác dụng được với Cl- là rất thấp Mặt khác sự tương tác của cation kim loại hay anion Cl- với bề mặt AC là kém, khó có thể tạo thành các liên kết với các nhóm chức trên bề mặt
AC Kết quả này cũng góp phần chứng minh rằng khả năng mang ion
Cl- hay Cu2+ trên bề mặt AC phụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặt
AC và trạng thái tồn tại của chất cần mang trên bề mặt AC, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của chất muốn mang lên bề mặt AC 3.2.2 Đặc trưng cấu trúc của AC biến tính với dung dịch Br2
Bề mặt riêng của than (BET)
Kết quả xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC là 975m²/g, BAC là 894m²/g Khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên Đồng thời với việc các gốc Br- bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm
Phổ hồng ngoại IR
Hình 3.17 Phổ hồng ngoại của AC Hình 3.18 Phổ hồng ngoại AC biến
tính với dung dịch brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.17, 3.18 cho thấy trên bề mặt của AC đã xuất hiện các nhóm oxi hóa như cacbonyl và cacboxyl thể hiện qua những băng dao động 1600-1900 cm-1 và 1680-1725 cm-1 Băng dao động của O-H trong khoảng 2500-3000 cm-1 đã không còn trên phổ IR của AC biến tính, bên cạnh đó xuất hiện dao động của liên kết C-Br ở dải phổ xung quanh 500 cm-1
Trang 13Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS
Hình 3.19 Phổ phân tích EDS của
vật liệu AC Hình 3.20 Phổ phân tích EDS của AC biến tính bằng brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.19, 3.20 cho thấy trong mẫu BAC (hình 3.20) có xuất hiện vạch phổ của nguyên tố Br Có sự thay đổi về thành phần cũng như phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu BAC so với AC Các nguyên tố O, Mg, Ca… giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Br, S
Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC Vật liệu C O Mg Al Si S Ca Br Tổng (%)
AC 87.93 10.53 0.38 0.23 0.19 0,00 0.75 0,00 100 BAC 87.19 9.12 0,00 1.85 0.21 0.14 0,00 1.49 100 3.2.3 Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2
a Diện tích bề mặt riêng và hình thái học bề mặt của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng KI 3 đến diện tích bề mặt riêng của AC Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)
đó, dữ liệu ảnh SEM thể hiện trong hình 3.21 cho thấy hình thái học
bề mặt của AC thay đổi đáng kể khi tăng lượng KI, I2
Trang 14(a) Vật liệu AC
(b) Vật liệu KI 3 /AC -0,6
(c) Vật liệu KI 3 /AC -1 Hình 3.21 Ảnh hưởng của KI 3 đến hình thái học bề mặt SEM của AC
Hình 3.22 Phổ IR của than hoạt
tính Hình 3.23 tính biến tính bằng KI và IPhổ IR của than hoạt 2
c Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt AC và KI3/AC
Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC, KI3/AC là 0,25g; nồng độ NaOH là 0,0184M; thời gian là 2, 4, 6 và 8 giờ
