ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- CAO DUY TÚ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GỐC KIỂM SOÁT MẠCH MỘT SỐ MONOME HỌ METACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà N
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
CAO DUY TÚ
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GỐC KIỂM SOÁT MẠCH
MỘT SỐ MONOME HỌ (MET)ACRYLAT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
CAO DUY TÚ
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP GỐC KIỂM SOÁT MẠCH
MỘT SỐ MONOME HỌ (MET)ACRYLAT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH NGỌC
Hà Nội – Năm 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn thạc sĩ khoa học này, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Nhà giáo – Tiến sĩ Nguyễn Minh Ngọc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn
Tôi xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến các Nhà giáo trong Bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, các Nhà giáo trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy, giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Tôi xin chân thành cảm ơn sự nhiệt tình giúp đỡ cùng những ý kiến đóng góp quý báu của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý
Tôi xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số QG.15.13
Xin được cảm ơn các thành viên trong lớp Cao học Hóa lý thuyết và hóa lý khóa 2013-2015 (K24) đã cùng tôi học tập, chia sẻ những kiến thức, kinh nghiệm trong quá trình học tập
Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
HỌC VIÊN
Cao Duy Tú
Trang 4DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ATRP Atom Transfer Radical
Polymerization
Trùng hợp gốc chuyển nguyên
tử
AIBN 2,2 – Azobisiobutylronitrinle 2,2 – Azobisiobutylronitrin
BA Butyl Acrylate Butyl acrylat
BMA Butyl Metacrylate Butyl metacrylat
CRP Controlled radical polymerization Trùng hợp gốc kiểm soát mạch CPDB Cyanoprop-2-yl dithiobenzoate Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân
1H - NMR Nuclear Magnetic Resonance
Proton
Cộng hưởng từ hạt nhân proton
GPC Gel Permeation Chromatography Sắc ký thẩm thấu gel
RP Radical polymerization Trùng hợp gốc tự do
Ip Typical polydipersity Index Chỉ số phân tán
Mw Molecular weight Khối lượng phân tử
MMA Metyl metacrylate Metyl metacrylat
NMP Nitroxide Mediated
Polimerization
Trùng hợp gốc bởi nitroxit
PBA Poly(butyl acrylate) Poly(butyl acrylat)
PBMA Poly(butyl metacrylate) Poly(butyl metacrylat)
Trang 5PMMA Poly(metyl metacrylate) Poly(metyl metacrylat)
PTBDMSMA Poly(tert-butyldimetylsilyl
metacrylate)
Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat)
PTBDMSMA-PMMA-PBA
Random copolymer of TBDMSMA, MMA and BA
Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với MMA và BA
PTBDMSMA-PBMA
Random copolymer of TBDMSMA and BMA
Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với BMA
RAFT Reversible Addition
Fragmentation Transfer
Trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch
TBDMSMA Tert-butyldimetylsilyl metacrylate Tert-butyldimetylsilyl
metacrylat TEMPO 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinnyl
nitroxide
2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinnyl nitroxit
Tg Glass transition temperature Nhiệt độ thủy tinh hóa
Trang 6DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự do Error! Bookmark not defined
Bảng 1.2 Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốcError! Bookmark not defined Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số monome họ (met)acrylatError! Bookmark not defined
Bảng 1.4 Tính chất vật lý của một số polyme họ (met)acrylat Error! Bookmark not defined
Bảng 2.1 Số liệu tổng hợp PMMA Error! Bookmark not defined Bảng 2.2 Số liệu tổng hợp PBA Error! Bookmark not defined Bảng 2.3 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA Error! Bookmark not defined Bảng 2.4 Số liệu tổng hợp PBMA Error! Bookmark not defined Bảng 2.5 Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa Error! Bookmark not defined Bảng 2.6 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PBMA Error! Bookmark not defined Bảng 2.7 Tỉ lệ và nhiệt độ thủy tinh hóa Error! Bookmark not defined Bảng 2.8 Số liệu tổng hợp PTBDMSMA-PMMA-PBAError! Bookmark not defined Bảng 3.1 Kết quả tổng hợp một số homopolyme Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Kết quả tổng hợp một số copolyme ngẫu nhiênError! Bookmark not defined
Trang 7DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Các phương pháp tổng hợp polyme Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Cơ chế chung của phương pháp NMP Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP.Error! Bookmark not defined
Hình 1.4 Cấu trúc của một vài phối tử thường sử dụng cùng với CuError! Bookmark
not defined
Hình 1.5 Chất điều chỉnh mạch (CTA) Error! Bookmark not defined
Hình 1.6 Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất
điều chỉnh mạch Error! Bookmark not defined Hình 1.7 Công thức cấu tạo của các polyme cần tổng hợp Error! Bookmark not defined
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TBDMSMA Error! Bookmark not defined Hình 2.2 Công thức cấu tạo của AIBN Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Công thức cấu tạo của CPDB Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Cách lắp dụng cụ chưng cất áp suất thấp monome Error! Bookmark not defined
Hình 2.5 Cách lắp dụng cụ tổng hợp polyme Error! Bookmark not defined
Hình 3.1 Phổ 1
H-NMR của MMA và môi trường phản ứng sau khi trùng hợp.Error! Bookmark not defined
Hình 3.2 Kết quả đo DSC của PMMA có CPDB Error! Bookmark not defined
Trang 8Hình 3.3 Kết quả đo GPC của PMMA Error! Bookmark not defined
Hình 3.4 Phổ 1H-NMR của BA và môi trường phản ứng sau khi trừng hợp .Error! Bookmark not defined
Hình 3.5 Kết quả đo DSC của PBA có CPDB Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Kết quả đo GPC của PBA Error! Bookmark not defined
Hình 3.7 Phổ 1
H-NMR của TBDMSMA và môi trường sau phản ứng.Error! Bookmark not defined
Hình 3.8 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA có CPDB.Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA Error! Bookmark not defined
Hình 3.10 Phổ 1H-NMR của BMA và môi trường sau phản ứng trùng hợp Error! Bookmark not defined
Hình 3.11 Kết quả đo DSC của PBMA không có CPDB.Error! Bookmark not defined Hình 3.12 Kết quả đo GPC của PBMA Error! Bookmark not defined
Hình 3.13 Phổ 1
H-NMR của PTBDMSMA-PBMA Error! Bookmark not defined Hình 3.14 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PBMA có CPDB.Error! Bookmark not defined
Hình 3.15 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PBMAError! Bookmark not defined
Hình 3.16 Phổ 1H-NMR của PTBDMSMA-PMMA-PBA Error! Bookmark not defined
Hình 3.17 Kết quả đo DSC của PTBDMSMA-PMMA-PBA có CPDB .Error! Bookmark not defined
Hình 3.18 Kết quả đo GPC của PTBDMSMA-PMMA-PBA Error! Bookmark not defined
Trang 9MỤC LỤC
MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Lịch sử phát triển ngành hóa học polyme Error! Bookmark not defined
1.2 Một số khái niệm cơ bản Error! Bookmark not defined 1.3 Các phương pháp tổng hợp polyme Error! Bookmark not defined 1.4 Các phương pháp trùng hợp Error! Bookmark not defined 1.4.1 Trùng hợp ion Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Trùng hợp anion Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Trùng hợp cation Error! Bookmark not defined 1.4.2 Trùng hợp gốc Error! Bookmark not defined
Trang 101.4.2.1 Trùng hợp gốc tự do (RP) Error! Bookmark not defined 1.4.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP)Error! Bookmark not defined 1.4.2.3 So sánh trùng hợp gốc kiểm soát mạch với trùng hợp gốc tự doError!
Bookmark not defined
1.5 Một số phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch Error! Bookmark not defined
1.5.1 Trùng hợp gốc bởi Nitroxit, gọi tắt là NMP (Nitroxide Mediated
Polymerization) Error! Bookmark not defined
1.5.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical
Polymerization) Error! Bookmark not defined 1.5.2.1 Cơ chế trùng hợp Error! Bookmark not defined 1.5.2.2 Động học của quá trình ATRP Error! Bookmark not defined 1.5.2.3 Đánh giá phương pháp trùng hợp ATRPError! Bookmark not defined
1.5.3 Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận ngịch, gọi tắt là RAFT (Reversible
Addition Fragmentation Transfer) Error! Bookmark not defined 1.5.3.1 Cơ chế trùng hợp chuyển mạch cộng – tách thuận nghịch (RAFT).Error!
Bookmark not defined
1.5.3.2 Đánh giá phương pháp trùng hợp RAFTError! Bookmark not defined 1.5.4 Đặc trưng của các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch Error! Bookmark not defined
1.6 Tính chất vật lý của một số monome và homopolyme họ (met)acrylat 27
1.7 Mục tiêu đề tài Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Dụng cụ và hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm Error! Bookmark not defined 2.1.2 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.3 Quy trình chưng cất các monome Error! Bookmark not defined
Trang 112.2 Tổng hợp các polyme Error! Bookmark not defined 2.2.1 Quy trình tổng hợp chung Error! Bookmark not defined 2.2.1.1 Tính toán số liệu đem làm thực nghiệmError! Bookmark not defined 2.2.1.2 Các bước tiến hành thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp các homopolyme Error! Bookmark not defined 2.2.2.1 Tổng hợp PMMA Error! Bookmark not defined 2.2.2.2 Tổng hợp PBA Error! Bookmark not defined 2.2.2.3 Tổng hợp PTBDMSMA Error! Bookmark not defined 2.2.2.4 Tổng hợp PBMA Error! Bookmark not defined 2.2.3 Tổng hợp các copolyme Error! Bookmark not defined 2.2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMAError! Bookmark
not defined
2.2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA Error!
Bookmark not defined
2.3 Phương pháp phân tích Error! Bookmark not defined 2.3.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân protonError! Bookmark not defined 2.3.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phương pháp nhiệt quét vi sai Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Kết quả tổng hợp các homopolyme Error! Bookmark not defined 3.1.1 Tổng hợp PMMA Error! Bookmark not defined 3.1.2 Tổng hợp PBA Error! Bookmark not defined 3.1.3 Tổng hợp PTBDMSMA Error! Bookmark not defined 3.1.4 Tổng hợp PBMA Error! Bookmark not defined 3.2 Kết quả tổng hợp các copolyme Error! Bookmark not defined 3.2.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PBMAError! Bookmark not defined
Trang 123.2.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-PMMA-PBA Error! Bookmark not defined
3.3 Đánh giá khả năng kiểm soát mạch của phương pháp RAFTError! Bookmark not defined
KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 12 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined
Trang 13TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1 Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2014), Tổng hợp một số
loại polyme họ metacrylat bằng phương pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT, Tạp chí hóa học, T52(2C) 671 – 675
2 Đỗ Đình Rãng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh Hà,
Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục,
Hà Nội, 321-328
3 Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 229 – 244
4 Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội, 227 – 281
Tiếng Anh
5 Aubart M A., Kuo-Shu Tseng K., Abrams M B., Silverman G S., Mountz D A.,
Obiols J (2004), “ Trialkylsily(meth) acryloyl-containing polymers for marine
coating compositions” European Patent, Application, EP1479737A1
6 Beckwith A L J., Bowry V W., O’Leary M., Moad G., Rizzardo E., Solomon D H
(1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable
nitroxide” J Chem Soc Chem Commm, 32(13), 1003-1004
7 Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J P A., Stenzel M H., Vana P., Whitaker M
(2003), “RAFT ingdown under: tales of mising radicals, fancy architectures, and
mysterious holes” Journal of Polymer Scinece Part A: Polymer Chemistry, 41(3),
365-375
8 Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C (1999) “Development of a Universal
Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J Am Chem Soc, 121
(16), 3904-3920
Trang 149 Callow M E (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind, 5, 123-127
10 Charmot D., Corpart P., Adam H., Zard S Z., Biadatti T., Bouhadir G (2000),
“Controlled radical polymerization in dispersde media” Macromol Symp, 150 (1),
23-32
11 Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J L (1994), “Triorganosilyt
methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical
copolmerization with methyl methacrylate”, Macromolecules, 35(20), 4392-4396
12 Faust R.andShaffer T.D., eds (1997) “CationicPolymerization, Fundamentals and
Applications”, Am.Chem Soc Symp Ser., Vol 665, American Chemical Society,
Washington, DC
13 Gromada J., MatyjaszewskiK (2001), “Simultaneous Reverse and Normal Initiation
inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules, 34 (22),7664-7671
14 Georges M K., Veregin R P.N., Kazmaier P M Hamer G K (1993)
“Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization process” Macromolecules, 26 (11), 2987-2988
15 Herman P., Mark F (2007), “ Living Radical Polymerization” , in Encyclopedia of
polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, 640-6435
16 Kowollik C B (2008) “Introduction” Handbook of RAFT Polymerization:
Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1-4
17 Moineau C., Minet M., Teyssie P., Jerome R (1999), “Synthesis and Characterization
of Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n-butylacrylate)- block-poly (methylmethacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled RadicalPolymerzation
(ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules, 32 (25), 8277-8288
18 Moad G., Solomon D H (2006), “The chemistry of free radical polymeriziton – 2nd
edition” Elsevier Science, Oxford
Trang 1519 Moad G., Solomon D H (1995) “ The chemistry of free radical polymeriziton – 1st
edition” Elsevier Science, Oxford
20 Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J S (1995), “Controlled Radical
Polymerization: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Trasfer”
Macromolecules, 28 (6), 2093-2095
21 Matyjaszewski K., Davis T P (2002), “ General concepts and history of living
radicalpolymerization” Handbook of Radical Polymerization, 362-402
22 Matyjaszewski K (1996), “Curr Opin Solid State Mater” Sci, 1(6), 769
23 Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H (2005) “Advances in
RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups” ,
Polymer, 46, 8458-8468
24 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2005), “Controlled radical polymerization of
a trialkylsilyl methacrylate by reversible andditionefragmentation chain transfer
polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem, 43(22), 5680-5689
25 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2009), “Synthesis of novel random and
blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate
by RAFT polymerization”, Polymer, 50, 3086-3094
26 Otsu T (2009) “Iniferter concept and living radical polymerization” Journal of
Polymer Science Part A: Polymer chemistry, 38 (12) 2121-2136
27 Oxford University Press (1999), Polymer Data Handbook, 725-792
28 Perrier S., TakolpuckdeeP (2005), “macromolecular design via reversible
addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization”
Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 43 (22), 5347-5393
29 Percec V., Barboiu B., Kim H J (1998), “Arensulfonyl Halides: A Universal Class
of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of
Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J Am Chem Soc, 120 (2), 305-316