Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Thị Hải Yến CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTON

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ

DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA – VALEROLACTONE SỬ

DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS Kiều Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu

và hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Hải Yến

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

LA: Axit LevuLinic

GVL: gama – valerolactone

FA: Axit Formic

TEM: Transmission Electron Microscopy

ICP-MS: International Center of Photography- Mass Spectrometer GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Một số thuộc tính của LA 7

Bảng 2: Một số tính chất của GVL 10

Bảng 3 Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác nhau 21

Bảng 4 Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS 22

Bảng 5 Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn 25

Bảng 6 Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f 34

Bảng 7 Kết quả phân tích ICP-MS 35

Bảng 8 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 37

Bảng 9 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphthalene 38

Bảng 10 Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng khác nhau 40

Bảng 11 Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose 3

Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 6

Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA 8

Hình 4: Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic 9

Hình 5: Các dẫn xuất thu được từ LA 11

Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng 12

Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen 27

Hình 8: Phổ khối lượng của GVL 28

Hình 9: Phổ khối lượng của axit levulinic 28

Hình 10: Phổ khối lượng của Naphtalen 29

Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 được sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dưới) 30

Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng Na2CO3 (trên) và NH3 (dưới) 31

Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dưới) 33

Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2 36

Hình 15: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL 37

Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA 38

Hình 17: Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản ứng 44

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Sinh khối Error! Bookmark not defined 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc Error! Bookmark not defined 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Error! Bookmark not defined

1.2 Axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass Error! Bookmark not defined

1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.3 Gama - valerolactone Error! Bookmark not defined 1.3.1 Giới thiệu về gama - valerolactone: Error! Bookmark not defined 1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tiềm năng ứng dụng của GVL Error! Bookmark not defined 1.3.3.1 Ứng dụng làm dung môi Error! Bookmark not defined 1.3.3.2 Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu Error! Bookmark not defined

1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác Error! Bookmark not defined

1.4 Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVLError! Bookmark not defined 1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL Error! Bookmark not defined

1.4.2 Nguồn chất khử Error! Bookmark not defined CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Định hướng nội dung của đề tài Error! Bookmark not defined 2.2 Dụng cụ - Thiết bị: Error! Bookmark not defined 2.3 Hóa chất: Error! Bookmark not defined

2.4 Pha dung dịch: Error! Bookmark not defined

2.5 Quy trình chế tạo xúc tác Error! Bookmark not defined

2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS Error! Bookmark not defined

2.7 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệuError! Bookmark not defined

2.7.1 Nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

2.7.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Error! Bookmark not defined

2.7.3 Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS) Error! Bookmark not

defined

2.7.4 Phổ quang điện tử tia X Error! Bookmark not defined

2.8 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL và LAError! Bookmark not defined

2.9 Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinicError! Bookmark not defined 2.10 Định lượng các chất trong hỗn hợp phản ứngError! Bookmark not defined

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)Error! Bookmark not defined

3.2 Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)Error! Bookmark not defined 3.1 Xác định hàm lượng Au Error! Bookmark not defined

3.2 Kết quả đo TEM Error! Bookmark not defined

3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LAError! Bookmark not defined

3.4 Hydro hóa LA để tạo thành GVL Error! Bookmark not defined

3.5 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứngError! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 11

PHỤ LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu Hiện nay hơn 84% nhu cầu nhiên liệu của loài người dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái tạo được (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhưng các nguồn nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu

Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi trường

là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có thể tái tạo được Nhiều nguồn năng lượng thay thế khác nhau đã và đang được phát triển chẳng hạn như năng lượng nhiệt điện, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt điện, năng lượng mặt trời Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lượng này có thể mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập

kỉ tới

Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, nó là nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất

Đặc điểm quan trọng nhất của một chất được coi là chất đầu bao gồm khả năng sử dụng nó để sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo được, an toàn để lưu trữ và dễ dàng di chuyển với số lượng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) được coi là một trong những chất tốt nhất có thể đáp ứng các yêu cầu trên GVL có thể chuyển hóa được thành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 A Corma, S Iborra and A Velty (2007), “Chemical routes for the transformation

of biomass into chemicals”, Chem Rev, 107, pp 2411–2502

2 B V Timokhin, V A Baransky and G D Eliseeva (1999), “Levulinic acid in

organic synthesis”, Rus Chem Rev, 68, pp 73–84

3 Chu, C J Hawker and P J Pomeryand D J T Hill (1997), “Intramolecular

cyclization in hyperbranched polyesters”, J Polym Sci Part A Polym.Chem, 35,

pp 1627–1633

4 D Fegyverneki, L Orha, G Láng and I T Horváth (2010),

“Gamma-valerolactone-based solvents”, Tetrahedron, 66, pp.1078 – 1081

5 D J Braden, C A Henao, J Heltzel, C C Maravelias, J A Dumesic (2011),

Green Chem, 13, pp 1755–1765

6 F Giuseppe, F Tiziana, M Dante, C Mealli (1991), J Organomet Chem 417,

pp.32 – 35

7 Gallezot (2012), “Conversion of biomass to selected chemical products”,

Chem.Soc Rev., 41, pp 1538–1558

8 H A Schuette, R W Thomas (1930), J Am Chem Soc, 52, pp 3010–3012

9 H Mehdi, V Fábos, R Tuba, A Bodor, L T Mika and I T Horváth (2008),

“Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi step conver-sion of biomass: Fromsucrose to levulinic acid, γ-valerolactone,

1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes”, Top Catal, 48, pp 49–54

10 H Röper (2002), “Renewable raw materials in europe - industrial utilisation of

starch and sugar”, Starch - Stärke , 54, pp.89–99

11 Kammand M Kamm (2004), “Principles of biorefineries”, Appl Microbiol.Biotech-nol, 64, pp 137–145

12 K Osakada, T Ikariya, S Yoshikawa (1982), J Organomet Chem, 231, pp 79–

90

13 L E Manzer (2004), “Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a

biomass-derived acrylic monomer”, Appl Catal, 272, pp 249 – 256

14 L Qi and I T Horváth (2012), “Catalytic conversion of fructose to

γ-valerolactone in γ-γ-valerolactone”, ACS Catal, 2, pp 2247–2249

15 M Alonso, S G Wettstein and J A Dumesic (2013), “Gamma-valerolactone, a

sus-tainable platform molecule derived from lignocellulosic biomass”, Green Chem.,15, pp 584–595

16 M Balat (2005), “Current alternative engine fuels”, Energy Sources, 27, pp 569–

577

17 M Höök and X Tang (2013), “Depletion of fossil fuels and anthropogenic

climate change - A review”, Energy Policy, 52, pp 797 – 809

18 P Lange, E van der Heide, J van Buijtenen and R Price (2012), “Furfural- A

promising platform for lignocellulosic biofuels”, ChemSusChem, 5, pp 150–166

19 P McKendry (2002), “Energy production from biomass (part 1): Overview of

biomass”, Bioresour Technol, 83, pp 37– 46

20 P Lange, J Z Vestering and R J Haan (2007), “Towards bio-based nylon: conversion of γ-valerolactone to methyl pentenoate under catalytic distillation

conditions”, Chem Commun, pp 3488–3490

21 P.P Upare, J.M Lee, D.W Hwang, S.B Halligudi, Y.K Hwang, J.-S Chang

(2011), J Ind Eng Chem, 17, pp 287–292

22 Rinaldi and F Schüth (2009), “Design of solid catalysts for the conversion of

biomass”, Energy Environ Sci., 2, pp 610–626

23 S Malherbe and T E Cloete (2002), “Lignocellulose biodegradation:

Fundamentals and applications”, Rev Environ Sci Technol., 1, pp 105–114

24 W B Betts (2008), Biosynthesis and Structure of Lignocellulose, pp 139–155,

Springer - Verlag, Berlin, Germany

25 Werpy and G Petersen (2004), Top Value Added Chemicals from Biomass.Volume I- Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and

Synthesis Gas (Report No DOE/GO-102004-1992), National Renewable Energy Lab., Golden,CO (US)

26 Y Kar and H Deveci (2006), “Importance of P-series fuels for flexible-fuel

vehicles and alternative fuels”, Energy Sources, Part A, 28, pp 909–921.