Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định và đánh giá hàm lượng các alkylphenol và alkylphenol ethoxylat trong sản phẩm dệt may

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL LUẬN VĂN THẠC SỸ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

LÊ VĂN HẬU

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL

ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà Nội - 2015

Luận văn được hoàn thành tại Viện Dệt May

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Thị Thảo

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung

Phản biện 2: TS Trần Quốc Trung

Luận văn đã được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại: Phòng họp Bộ môn Hóa phân tích- Khoa Hóa học –Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN

Vào hồi 10 giờ 30 phút ngày 30 tháng 12 năm 2015

MỞ ĐẦU

Ngày nay, người tiêu dùng đã trở nên có ý thức đối với các hoạt động xanh, không độc hại và thân thiện môi trường Xu hướng tiêu dùng xanh ngày càng được mở rộng đối với hàng dệt may Các sản phẩm được quan tâm nhất là các sản phẩm có xu hướng tiếp xúc trực tiếp và kéo dài với da hoặc có thể tiếp xúc qua đường miệng như quần áo, chăn,

ga giường, khăn mặt, đồ chơi và các sản phẩm chăm sóc em bé Vì vậy, cần phải có các phương pháp xác định các chất có mối nguy hại cao trong các sản phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe người tiêu dùng, bảo vệ môi trường và an toàn sinh thái

Trong số các chất có mối nguy hại cao trên sản phẩm dệt may có các hợp chất alkylphenol (AP) và alkylphenol ethoxylat (APEO) Chúng là các hợp chất hoạt động bề mặt, từ lâu đã được sử dụng phổ biến trong các công đoạn xử lý ướt như giặt, nấu tẩy vải Chúng có khả năng gây rối loạn nội tiết đặc biệt là với sinh vật thủy sinh

Các AP, APEO đã bị hạn chế sử dụng tại nhiều quốc gia trên thế giới AP bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol (NP) và octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với các đồng phân của nonyl phenol ethoxylat (NPEO) và octyl phenol ethoxylat (OPEO) Tuy nhiên, quy trình phân tích các hợp chất này vẫn đang được nghiên cứu, nên các quy định ban đầu của các quốc gia mới chỉ yêu cầu các nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng các APEO trong gia công hàng dệt

Trên thế giới, các quy trình phân tích APEO vẫn chưa được đồng nhất Do các hợp chất APEO có thể chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà mỗi một hợp chất lại có nhiều đồng phân Nhiều nghiên cứu chỉ đưa ra quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO khác nhau và quy trình phân tích APEO thường phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS Chính vì vậy, việc thực hiện đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định

và đánh giá hàm lượng các alkylphenol (NP, OP) và alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phương pháp xác định các hợp chất này trong sản phẩm dệt may mà hiện nay vẫn chưa có nhiều công bố, đồng thời đề tài áp dụng phương pháp để phân tích mẫu lưu thông trên thị trường và đánh giá về hàm lượng của

NP, OP, NPEO, OPEO trên các sản phẩm

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về AP và APEO

AP là dẫn xuất của APEO, là hợp chất hoạt động bề mặt do cấu trúc phân tử amphiphilic của chúng APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt không ion, bao gồm một chuỗi AP nhánh đã được phản ứng với etylen oxit, tạo thành một chuỗi ethoxylat Công thức thương mại thường là một hỗn hợp phức tạp của các đồng đẳng, đồng phân Các AP chính được sử dụng là nonylphenol (NP) và octylphenol (OP) để sản xuất các APEO Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trường thế giới, và OPEO chiếm 20% thị phần còn lại Những sản phẩm này được sử dụng rộng rãi trong các chất tẩy, rửa và đem lại hiệu quả kinh tế lớn Tất cả các APEO khác là ít sử dụng, bởi vì các chuỗi alkyl hoặc quá dài hay quá ngắn sẽ không phù hợp cho chức năng hoạt động bề mặt Chiều dài của chuỗi ethoxylat thay đổi từ 1 đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5]

1.1.1 Nonylphenol (NP) và Octylphenol (OP)

Hình 1.1: Công thức cấu tạo của OP

Hình 1.2: Công thức cấu tạo chung của NP

AP được sử dụng chủ yếu để sản xuất APEO, ngoài ra, AP còn được sử dụng để sản xuất các loại nhựa, chất dẻo, chất ổn định Số liệu thống kê của ECHA cho thấy, lượng

NP được sản xuất gia tăng tới 33% trên năm tại châu Âu vào những năm 1994-2000, năm

1997, sản lượng NP được sản xuất tại châu ÂU là hơn 73 nghìn tấn Từ năm 2001, khi có những mối lo ngại về NP, sản lượng sản xuất tại châu Âu đã giảm [5], [12]

NP được cộng đồng các nước châu Âu trong Quy chuẩn 67/548/EEC, phân loại là chất có nguy hại với con người, động vật thủy sinh và môi trường Các nghiên cứu gần đây [10] đã cho thấy, NP có thể gây ngộ độc cấp tính, gây ăn mòn, cháy nổ, ảnh hưởng đến sinh sản Giá trị LD50 được ECHA xác định đối với đường miệng là 1200-2400 mg/kg, tiếp xúc qua da khoảng 2000 mg/kg Giá trị LC50 qua đường hô hấp chưa có công bố, một số nghiên cứu chỉ ra sự kích ứng của NP qua đường hô hấp từ 30-400 mg/l Các nghiên cứu cũng chỉ ra mối nguy hại về gây đột biến và ung thư của NP là thấp [25], [26]

OP được phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008, độc tính với da loại 2, với mắt loại 1, thủy sản cấp tính, mãn tính loại 1

1.1.2 Nonylphenol ethoxylat và Octylphenol ethoxylat

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của OPEO

Hình 1.4: Công thức cấu tạo chung của NPEO

APEO lần đầu tiên được sản xuất vào giữa thế kỷ trước Chúng được sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu cho các hợp chất tẩy rửa và làm sạch Các tính chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn như tạo bọt, làm ướt, nhũ hoá, phân tán màu và cũng làm tăng khả năng hòa tan của thuốc nhuộm Các thuộc tính phụ thuộc vào mức độ ethoxy hóa - ứng dụng

phụ thuộc vào độ dài của chuỗi ethoxylat đó là phần phân cực của sản phẩm Ví dụ, một hợp chất ngấm ướt chứa chủ yếu là 4-5 ethoxylat và một chất phân tán chứa 12-15 ethoxylat [11], [25], [29]

Các hợp chất APEO được xác định là độc tính thấp đối với người Chúng không được phân loại theo Thông tư (EC) số 1272/2008 Tuy nhiên chúng được biết đến là gây rối loạn nội tiết và độc với động vật thủy sinh

Ngoài ra, quá trình phân hủy sinh học phức tạp của các APEO dẫn đến sự hình thành một số chất chuyển hóa ít có khả năng phân hủy sinh học Các sản phẩm chuyển hóa có chuỗi ethoxy hóa ngắn hơn hoặc axit alkylphonoxy ethoxy axetic và cuối cùng là các alkylphenol Các chất này thì bền vững và độc hại hơn đối với môi trường và động vật thủy sinh

1.1.3 Các quy định về AP, APEO trên sản phẩm dệt may

Các APEO đã từng được sử dụng rộng rãi từ giữa thế kỷ trước trong các chất làm sạch, tẩy, rửa đem lại hiệu quả cao Tuy nhiên, từ khi bắt đầu có các mối lo ngại cho môi trường và con người, một số quốc gia trên thế giới đã có các quy định về hạn chế sử dụng các hợp chất này Một số quy định cụ thể như sau:

+ Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ đã ban hành kế hoạch hành động với NP, NPEO, trong đó đưa ra mối nguy hại của các hợp chất này và đề xuất các hợp chất thay thế [29] + Cơ quan hóa chất Châu Âu đã đưa các AP, APEO vào danh sách các chất có mối nguy hại cao, yêu cầu hạn chế hàm lượng trên các sản phẩm tiêu dùng ở mức 1000 mg/kg đối với NPEO, OPEO và 100 mg/kg đối với NP, OP

+ Đến nay nhiều nhãn sinh thái dệt và các nhãn hàng thời trang và may mặc của các thương hiệu nổi tiếng quốc tế đã đưa ra chính sách về việc hạn chế các AP, APEO trên các nguyên phụ liệu và sản phẩm Theo đó, hàm lượng NP, OP bị hạn chế ở mức 100 mg/kg và hàm lượng NPEO, OPEO bị hạn chế ở mức 1000 mg/kg

1.2 Tổng quan về các kỹ thuật phân tích AP và APEO trong sản phẩm dệt may

Tại Việt Nam, chưa có một nghiên cứu nào được công bố về quy trình phân tích các

AP và APEO trên sản phẩm dệt may Các nghiên cứu trên thế giới vẫn chưa có nhiều Dưới đây chúng tôi, liệt kê một số công trình đã công bố:

Các nghiên cứu trên thế giới hiện nay chủ yếu phân tích bằng HPLC-MSMS, đây là một thiết bị phân tích rất hiện đại, tốn kém mà không nhiều phòng thí nghiệm tại Việt Nam được trang bị

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu quy trình phân tách các APEO thành AP để có thể xác định đồng thời các hợp chất AP (NP, OP), APEO (NPEO, OPEO) trong sản phẩm dệt may bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector PAD và sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Ứng dụng phương pháp để phân tích, đánh giá hàm lượng các AP, APEO trong các mẫu thật lưu thông trên thị trường

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu đề ra, cần nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề sau:

 Xây dựng phương pháp

 Khảo sát, tối ưu hóa phương pháp bao gồm:

 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

 Ứng dụng phương pháp

Áp dụng phương pháp mới xây dựng để xác định hàm lượng các hợp chất NP, OP, NPEO, OPEO trên sản phẩm dệt may trên thị trường và đánh giá kết quả

2.2 Thiết bị, dung môi hóa chất

2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ:

- HPLC- Accella 600 (Thermo Sciencetific – Mỹ) với dectector PAD

- Cột pha đảo Phenomenex C18 (250 x 4,6) mm x 5 µm

- GC/MS DSQII (Thermo Sciencetific – Mỹ)

- Cột tách DB-5MS; 30m x 0,25mm x 0,25 µm

- Máy siêu âm (Elmasonic – Đức)

- Thiết bị bay hơi chân không (Heidolph – Đức)

- Các thiết bị, dụng cụ thông thường khác trong phòng thí nghiệm

2.2.2 Chất chuẩn

Chất chuẩn NP, OP, NPEO, OPEO được mua của hãng Chem Service, với độ tinh khiết > 99%

2.2.3 Các hóa chất sử dụng

- Các loại dung môi: n-hexan (cấp GC), acetonitril (cấp HPLC)…

- Các loại hóa chất:axit sunfuric, nhôm, iot, natri sunfat, natri clorua… đạt tinh khiết phân tích

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu

2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích trên GC-MS và HPLC-PAD

2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết

2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS

2.3.2 Phương pháp phân tích

 Tối ưu hóa điều kiện vận hành GC-MS, HPLC, cần khảo sát, lựa chọn các thông

số tối ưu về:

2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

 Độ lặp của thiết bị

 Khoảng làm việc, đường chuẩn

 Độ chụm

 Độ đúng

2.3.4 Phân tích mẫu thực

Trên cơ sở phương pháp đã được tối ưu, đề tài tiến hành ứng dụng phương pháp để phân tích hàm lượng các AP, APEO trên các mẫu lưu thông trên thị trường Tiến hành phân tích trên cả 2 hệ thống HPLC-PAD và GC-MS và tiến hành so sánh 2 thiết bị và đánh giá kết quả

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tối ưu các điều kiện phân tích trên thiết bị

Bảng 3.1: Các điều kiện tối ưu trên HPLC

Bảng 3.2: Các điều kiện tối ưu trên GC-MS

Nội chuẩn cho định lượng n-NP

Các ion định danh,

định lượng

n-NP 107, 220

o

C trong 0,5 phút; 30 oC/phút đến 180 o

C, giữ 2 phút; 10 oC/phút đến 200 o

C, giữ 1 phút; 20 oC/phút đến 280 o

C, giữ 5 phút

3.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xử lí mẫu

3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung môi để phân tích trên GC-MS

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát các loại dung môi cho phân tích GC-MS

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Nguyễn Văn Ri (2012), Giáo trình môn học các kỹ thuật tách chất trong hóa học,

Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

2 Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Đại học Khoa học tự

nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Tiếng Anh

3 Andy Earls Isabelle Reydellet (2006), Determination of specific alkylphenol

athoxylates in textiles, Government Chemist Programme, Egypt

4 AOAC International (2012), Guidance for Standard Method Performance

Requirements, AOAC Official Methods of Analysis

5 Beatrice Jonsson (2006), Risk assessment on butylphenol, octylphenol and

nonylphenol, and estimated human exposure of alkylphenols from Swedish fish,

Department of Environmental Toxicology, Evolutionary Centre, Uppsala University, performed at the Division of Toxicology at the National Food Administration (NFA)

6 Chunhua Lü, Xiaomei Chen, Haishan Liu (2009), “Determination of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in textiles by normal-phase high performance

liquid chromatography and solid-phase extraction”, Se Pu, Vol.27, No.4,

PP.458-462

7 Directive 2003/53/EC, Amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC

relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), The

European Parliament and of the Council

8 Eurofins (2012), Alkylphenol ethoxylates (APEO) in textiles, Eurofins Product

Testing, Denmark

9 European Chemicals Agency (2011), SVHC support document

4-(1,1,3,3-tetramethylbytyl)phenol, 4-tert-octylphenol, Member state committee suppoet

document for indentification of substances of very high concern

10 European Chemicals Agency (2012), SVHC support document 4-nonylphenol,

branched and linear, Member state committee suppoet document for

indentification of substances of very high concern

11 European Chemicals Agency (2013), SVHC support document 4-nonylphenol,

branched and linear , ethoxylated, Member state committee suppoet document for

indentification of substances of very high concern

12 FIHO Industrieverband Hygiene und Oberflächenschutz für industrielle und institutionelle Anwendung, (1986), Freiwillige Verzichtserklärung auf Alkylphenolethoxylate (APEO), Fachvereinigung Industriereiniger im Verband der

Chemischen Industrie e V

13 ISO 18218-1:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 1:

Direct method

14 ISO 18218-2:2015, Leather - Determination of ethoxylated alkylphenols - Part 2:

Indirect method

15 ISO/DIS 18254:2014, Textiles - Method for the detection and determination of

alkylphenolethoxylates (APEO)

16 ISO 18857-1: 2005, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part

1: Method for non-filtered samples using liquid-liquid extraction and gas chromatography with mass selective detection

17 ISO 18857-2: 2009, Water quality - Determination of selected alkylphenols - Part

2: Gas chromatographic-mass spectrometric determination of alkylphenols, their ethoxylates and bisphenol A in non-filtered samples following solid-phase extraction and derivatisation

18 ISO 24293: 2009, Water quality - Determination of individual isomers of

nonylphenol - Method using solid phase extraction (SPE) and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

19 Kevin Brigden, Iryna Labunska, Emily House, David Santillo & Paul Johnston

(2012), Hazardous chemicals in branded textile products on sale in 27 countries

during, Greenpeace Research Laboratories Technical Report

20 Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2010),

Determination of ethoxylated nonylphenol and octylphenol in leather by cleavage treatment combined with GC-MS, The 8th Asian International Conference on Leather Science & Technology, 12-14, November, Kolkata, India

21 Ma Hewei, Huang Xinxia, Zhu Guangzhong, Zhang Danyun (2008),

Determination of nonylphenol ethoxylates in leather by GC-MS pretreated with