SÁCH hóa học CHUYÊN NGÀNH cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học – trần thị đà, đặng trần ph

Trạng thái của một hệ nhiệt động được xác định bởi một tập hợp các trị số của các đại lượng vĩ mô có thể đo được như thể tích, nhiệt độ, áp suất, khối lượng .... Một biến đổi được gọi là

TRẦN THỊ ĐÀ - ĐẶNG TRẦN PHÁCH

(Xỉ so' li TIỉm íỉT

CÁC PHẢN UNC HPÁ HỌC

(Tái bản lần thứ nhất)

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC

04 - 2006/CXB/159 - 1860/GD

Mã số: 7K589T6 -

ùờt MỎI ĐẨU Hoá học ngày nay dang ở uào thời kì phát triển mạnh mẽ Các uốn

đề lí thuyết được hoàn thiện, mở rộng uà đổi mới Các thành tựu trong nghiên cứu uà trong sản xuất ngày càng đa dạng, phong phú Các phương pháp thực nghiệm ngày càng tinh ui uà hữu hiệu dã làm cho kho tàng kiến thức hoá học ngày càng dồ sộ hơn Trước bối cảnh dó cả người học, người dạy uà người nghiên cứu càng phải nắm vững cơ sở lí thuyết của những biến dổi hoá học, trước hết là của các phản ứng hoá học.

Cuốn sách này nhằm cung cấp những kiến thức uề :

■ Cơ sớ của Nhiệt động lực học hoá học.

■ Cơ sở của Động hoá học.

■ ■ Mối liên hệ giữa thành phần, cấu tạo uà tính chất củachất tan, dung môi uà dung dịch, dặc biệt là những hiêu biết mới uề dung môi lổng uà sự sonuat hoá.

■ Lí thuyết axit - bazơ uà phản ứng axit ' bazơ, dặc biệt là uiệc phân biệt lực axit - bazơ trong nước và tro.ng dung môi khác uới nước Độ axit trong và ngoài phạm ui thang pH.

■ Phản ứng oxi hoá - khử, cơ chế phản ứng, lực oxi hoá - khử

dặc biệt là những ứng dụng của phản ứng oxi hoá - khử trong công nghiệp hoá chất, trong lĩnh vực môi trưò'ng và trong cuộc sống thường ngày.

Các hội dung trên dược viết ớ hai mức độ khác nhau : mức độ cơ bản và mức dộ nàng cao Các mục có ghi dấu * là những kiến thức nâng cao, mớ rộng và di sâu vào cơ sở lí thuyết các phản ứng hoá học.

Bằng việc kết hợp hai yêu cầu cơ bản và nâng cao, chúng tôi hi vọng rằng cuốn sách này không những là giáo trình giảng dạy cho sinh viên các ngành có học môn Hoá học mà còn dối với cả sinh

4

viên các năm cuối ưà học viên cao học các trường Đại học và Cao đẳng thuộc chuyên ngành Hoá học Đồng thời cuốn sách còn là tài liệu tham kháo cho giáo viên Trung học phổ thông, giảng viên hoá học các trường Đại học, Cao đẳng và các cán bộ nghiên cứu hoá học.

Sách gồm chín chương, được phân công biên soạn như sau : PGS Đặng Trần Phách : từ chương I đến chương V.

PGS Trần Thị Đà : từ chương Vỉ đến chương IX

Cuốn sách chắc còn thiếu sót Các tác giả chân thành cảm ơn những ý kiến đóng góp uà phê binh của các đồng nghiệp và các ban đọc.

Các tác giả

2.2.2. Cách tính entropi tuyệt đối của một chất 58

2.2.3. Tính biến thiên entropi trong một phản ứng

2.1.1. 4.3 Quan hệ giữa biến

thiên entanpi tự do 2.1.2. 2.1.3.chuyền 5.6.4 Phản ứng dây 2.1.4.15

2.1.64. 5.2.1 Ảnh hưởng của nồng dô

2.1.67. phản ứng và phân tử số 2.1.68. 1

23 2.1.69.lỏng 6.2.1 Câu trúc chất 2.1.70.20

2.1.71. 5.2.2 Ảnh hưởng của nhiêt dó -

vào việc 2.1.106 2.1.107.lỏng - lỏng 6.4.3 Dung dịch 2.1.108.22

2.1.109. đo chu ki bản huỷ 2.1.110. 1

52 2.1.146.tử khối của chất tan 6.5.4 Xác định phân 2.1.147.23

2.1.148. 5.6.1 Khái niệm về cơ

8

8.3.3 Dự doán chiều diễn biến

phản ứng oxi hoá - khử 401

8.1

1

8.3.Chương 1

8.4.ỉUỉvrÊxiímửimỂr CÙẾ ỊSHÊỆrĐỘNG uỢc HỌC

8.5 Nhiệt động lực học là khoa học được hình thành vào giữa thế kỉ 19 Ngày nay, nhiệt động lực học bao gồm : nhiệt động lực học vật lí, nhiệt động lực học kĩ thuật và nhiệt động lực học hoá học

8.6 Nhiệt động lực học hoá học là khoa học ứng dụng những nguyên lí của nhiệt động lực học vật lí vào việc nghiên cứu các hiện tượng hoá học Đây là nội dung của các chương I, n, ni

8.8 H ệ m ở là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả chất lẫn năng lượng

8.9 Thí dụ : Khi đun sôi một siêu nước thì nhiệt được truyền từ bên ngoài vào hệ, còn

hộ thì mất chất ra bên ngoài dưới dạng hơi nước

8.10 H ệ k í n là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài

8.11 Thí dụ : Khi cho xút tác dụng với axit suníuric trong một bình kín :

8.12. -2NaOH + H2SƠ4 >Na2SƠ4 + 2H2Ơ8.13 hệ không mất chất, nhưng hệ đã cung cấp năng lượng cho môi trường ngoài vì phản ứng toả nhiệt

8.14 H ệ c ô l ậ p là hệ khổng trao đổi cả chất lẫn năng lượng với môi trường ngoài.8.15 Thí dụ : Một bình Dewar1 chứa các chất phản ứng được đậy kín và bao phủ bằng một lớp cách nhiệt thật dày để cho chất và năng lượng không được trao đổi với môi trường ngoài.8.16 Nếu trong hệ không có mặt phân cách giữa phần này và phần khác, mà qua đó tính chất vĩ mô của hệ thay đổi đột biến thì hệ được gọi là đ ồ n g t h ể Trong trường hợp ngược lại, hệ

là d ị t h ể

8.17 Thí dụ : Một cốc nước là một hệ đồng thể, một cốc nước có chứa thêm vài mẩu nước đá là một hệ dị thể

1Một loại bình cách nhiệt.

8.18 Toàn bộ phần đồng thể của một hệ, mà ở đó thành phần hoá học và tính chất vật lí tại mọi điểm đều đồng nhất được gọi là một pha.

8.19 Hệ dị thể trong thí dụ ở trên là hệ hai pha

1.1.2 TRẠNG THÁI CỦA MỘT HỆ THÔNG số TRẠNG THÁI

8.20 Trạng thái của một hệ nhiệt động được xác định bởi một tập hợp các trị số của các đại lượng vĩ mô có thể đo được như thể tích, nhiệt độ, áp suất, khối lượng Các đại lượng này được gọi là các thông sốtrạng thái hay các thông sô'nhiệt động.

8.21 Người ta chia các thông số trạng thái làm hai loại :

8.22 Các thông số cường độ như : nhiệt độ, áp suất, nồng độ, chiết suất, tỉ khối, độ nhớt Chúng không phụ thuộc vào lượng chất cửa hệ

8.23 Các thông sỏ khuếch độ (variable extensive) như thể tích, khối lượng Chúng tỉ

lệ với lượng chất của hệ

các thông số cường độ tại mọi chỗ của hệ đồng đều và có giá trị xác định được gọi là trạng thái

8.25 Một hệ nhiệt động biến đổi khi trạng thái của hệ thay đổi Điều này tương ứng với

sự biến thiên của một hay nhiều thông số trạng thái Biến đổi được xác định nếu trạng thái đầu và trạng thái cuối được biết rõ Đường biến đổi chỉ được xác định khi trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả các trạng thái trung gian mà hệ đã trải qua đều được biết

8.26 Một biến đổi được gọi là /íởkhi trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ khác nhau.8.27 Một biến đổi được gọi là kín khi trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ giống nhau Biến đổi kín còn được gọi là chìi trình.

8.28 Một biến đối được gọi là thuận nghịch nếu những trạng thái trung gian mà hệ trải qua được xem như trạng thái càn bằng Có thể xác định đơn giản tính thuận nghịch của một biến đổi bằng cách xét xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không, khi chỉ thay đổi chút ít trị sô' của một hay nhiều thông số trạng thái

8.29 Biến đổi được gọi là đoạn nhiệt nếu nó diễn ra trong điều kiện hệ không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài

8.30 Khi biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi, nó được gọi là hiến đổi dẳng úp, còn trong diều kiện thể tích không đổi - hiến đổi đẳng tích.

1.1.4 HÀM TRẠNG THÁI

1.1.4.1 Định nghĩa

8.31 Một hàm F của các thông số trạng thái X, y sẽ là một hàm trạng thái nếu giá trị của

nó, đối với một trạng thái của hệ, chỉ phụ thuộc vào các

Đường biến đổi 3

^2^2 ' Y?)

8.32.thông số trạng thái và hoàn toàn không phụ thuộc vào các biển đổi mà hệ đã trải qua trước đó

F2C Ó cùng trị số đối với các quá trình a hay b

1.1.4.2 Những tính chát toán học của một hàm trạng thái

8.33 • Trong một biến đổi vô cùng nhỏ, độ biến thiên dF của một hàm trạng thái F(x,y) của các thông số độc lập X và y là một vi phân toàn phần :

8.43.m Trạng thái 1 được xác định bởi trị số h| của thông số trạng thái h (hình 1.1) Thế năng của hệ

Eị = mgh| + k, k là một hằng số, g là gia tốc trọng lực Ớ độ cao h9, thế năng của hệ là mgh2 + k Hiển nhiên hiệu các thế năng E2 - Eị =

8.44 = mg (h2 - h]) không phụ thuộc vào cách chuyển hệ (2a và 2b) từ độ cao hị xuống độ cao h>

8.45 2 ) T í c h P V c ủ a m ộ t k h ố i k h í l í t ư ở n g l à m ộ t h ù m t r ạ n g

t h ú i Ở trạng thái đầu khối khí được đặc trưng bởi các trị số Pj, Vj Sau một loạt biến đổi, khối khí

ở vào trạng thái cân bằng cuối cùng được đặc trưng bởi các trị số P2 và v2 Dù cho đường biến đổi có như thế nào thì hiệu P2V2 - P J V J vẫn chỉ là một

1.1.5 CÔNG VÀ NHIỆT

1.1.5.1. Công là một trong các dạng truyển năng lượng từ hệ làm công đến hệ nhận công Năng lượng của hệ làm công thì giảm, còn năng lượng của hệ nhận công thì tăng Hai thí dụ sau đây minh hoạ cho điều này

8.46 ỉ Khi nâng một vật có khối lượng m lên một độ cao h so với mặt đất ta đã tác dụng vào vật một công w :

8.48 g- gia tốc trọng lực

8.49 Kết quả là năng lượng (thế năng) của hệ tăng một lượng là :

8.50 AE = mgh

2 Nếu ta làm cho một vật tự do có khối lượng m chuyển động theo phương X với một gia tốc

cố định a, trong suốt quãng đường x2 - X! thì công tác dụng lên vật là :

8.53. -Vì x2 - Xj= — -t và v2 - Vj = at trong đó, V], v2 là tốc độ của vật ở các điểm X], x2 nên :

8.54. „2 28.55 V- - V, V- + V, mv‘ mv,

8.56. -w = ma(x2-X|) = m,— —-t = ——- — = E,^ -E

8.57 Như vậy, khi tác dụng công w vào hệ ta đã làm tăng năng lượng (động năng) của nó.8.58 Kết luận : Công là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng thông qua chuyển động có hướng của hệ.

8.59 Trong hệ đơn vị SI, công được tính bằng Jun (J) Theo quy ước hiện hành, công được tính là dương nếu nó do môi trường xung quanh tác dụng vào hệ, trong trường hợp ngược lại công có dấu âm

"đn2 đnl

t

8.60 Trị số của công phụ thuộc vào tính chất của quá trình biến đổi Chúng ta so sánh công được thực hiện trong quá trình chuyển trạng thái của một hệ khí theo hai con đường a,b khác nhau (hình 1.2).

8.62 Hình 1.2 Công được thực hiện phụ thuộc vào đường biến đổi

8.63 Ớ trường hợp (a), trước hết ta đốt nóng hệ ở áp suất Pj để làm cho thể tích tăng từ

VJ đến v2, sau đó là giảm áp suất từ Pj đến P2bằng cách làm lạnh hệ nhưng giữ nguyên thể tích Ở trường hợp (b) công việc được tiến hành theo chiều ngược lại Công được thực hiện trong mỗi trường hợp bằng diện tích dưới đường biểu diễn sự chuyển hê từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối Giá trị của chúng khác nhau rất nhiều

8.64 Như vậy, công không phải là hàm trạng thái mà là hàm số của quá trình hay h à m

q u ả t r ì n h

8.65 Bùi tập ỉ 1

1 Khi cho axit suníuric loãng tác dụng với natri cacbonat rắn thì công được thực hiện là dương hay âm

2 Nếu lượng natri cacbonat là 0,1 mol, lượng axit được dùng dư, điểu kiện thí nghiệm là 1 bar

và 273 K thì công đó bằng bao nhiêu ?

8.66 Lời giải

1 Khi H2S04 loãng tác dụng với Na2CƠ3 rắn thì khí C02 được phóng thích vào môi trường ngoài Hệ đã làm công và công được coi là âm

2 Na2CƠ3 + H2S04(dư) ->Na2SƠ4 + C02t + H2Ơ

8.67 Lượng C02 được giải phóng là 0,1 mol ở điều kiện 1 bar và 273 K

8.68 Vậy công được thực hiện là :

8.69 W = -0,1RT = -0,1.8,314.273 = -227 J

1.1.5.2 Nhiệt

8.70 Giống như công, nhiệt cũng không phải là một dạng năng lượng Nếu cung cấp cho

hệ một nhiệt lượng (bằng cách làm nóng hệ) nhưng giữ cho thể tích của hệ không đổi thì nhiệt độ của hệ sẽ tăng lên Chuyển động hỗn loạn của các phân tử sẽ mạnh lên Khi đó, theo thuyết động học phân tử nãng lượng (ở đây là nội năng) của hệ tăng Nhiệt mà hệ nhận được càng lớn thì năng lượng của hệ tăng càng nhiều

8.71 Vậy, giống như công, nhiệt cũng là một đại lượng đặc trưng cho mức độ trao đổi năng lượng Sự khác nhau là ở chỗ trong trường hợp này sự trao đổi năng lượng được thực hiện thông qua chuyển động hỗn loạn của các phân tử

8.72 Nhiệt cũng không phải là hàm trạng thái, J.P.Joule1 là người đầu tiên đã chứng minh được rằng : Bàng cách dùng nhiệt hoặc công có thể dẫn đến cùng một sự thay đổi trạng thái Điều này có nghĩa là lượng nhiệt được dùng làm thay đổi trạng thái của một hệ phụ thuộc vào tính chất của biến đổi Nếu biến đổi xảy ra theo con đường mà ở đó chỉ có công dược dùng thì nhiệt được dùng bằng không, còn nếu biến đổi xảy ra theo con đường mà ở đó chỉ có nhiệt được dùng, thì dĩ nhiên nhiệt được dùng khác không

8.73 Như vậy, giống như công, nhiệt được dùng phụ thuộc vào con đường biến đổi giữa các trạng thái Nhiệt không phải là hàm trạng thái, nó là hàm quá trình

8.74 Trong hệ đon vị SI, nhiệt được đo bằng Jun Vì lí do lịch sử người ta vãn còn dùng đơn vị calo Một calo bằng 4,184 Jun

8.75 Theo quy ước, nhiệt có giá trị dương khi hệ thu nhiệt và có giá trị âm khi hệ toả nhiệt

8.76 Nguyên lí thứ nhất của Nhiệt động lực học (gọi tắt là nguyên lí I) hay còn được gọi

là nguyên lí bảo toàn năng lượng khẳng định tính bất diệt của năng lượng Nguyên lí được rút ra từ việc tổng kết kinh nghiệm của loài người và không chứng minh được bằng con đường lí thuyết Tuy nhiên, nó được thừa nhận không phải chỉ vì bản thân nó không mâu thuẫn với thực nghiệm, mà còn

vì mọi hệ quả được rút ra từ đó đều phù hợp với thực nghiệm

1.2.1 PHÁT BIỂU NGUYÊN LÍ I

8.77 Nguyên lí I được phát biểu dưới nhiều dạng khác nhau Các dạng này đều tương đương và ta có thế từ dạng này suy ra những dạng khác một cách hoàn toàn chặt chẽ Sau đây là một dụng của nguyên lí

8.78 Nhà vạt lí học Anh.

8.79 Khi một hệ kín thực hiện một chu trình, tổng đụi sô của các công w vù nhiệt Q mà

hệ trao dổi vói môi trườn g ngoài hằn g không.

8.80 I(Qi+w.) = o

8.81 Hiển nhiên là tổng nói ở trên không thể khác không Vì nếu tổng này khác không thì cũng có nghĩa là ta có thể thu được năng lượng từ hư vô hoặc biến năng lượng thành hư vô, và điều này hoàn toàn mâu thuẫn với thực tế

8.82 Phương trìnn (1.5) cho thấy rằng, khi hệ thực hiện một chu trinh, nếu nhận công nó

sẽ nhường nhiệt, còn nếu nhận nhiệt nó sẽ sinh công Nếu gọi một động cơ hoạt động tuần hoàn sinh công mà không cần nhận nhiệt là động cơ vĩnh cửu loại I thì có thể khẳng định "klìóng thế có

dộng cơ vĩnh cửu loại /" Đây cũng là một cách phát biểu của nguyên lí I

1.2.2 HÀM TRẠNG THÁI NỘI NĂNG u

8.83 Dựa trên nguyên lí I, chúng ta chứng minh rằng có tồn tại một hàm nội năng.

8.84 Gia sử một hệ kín thực hiện một biến đổi AB theo hai con đường 1, 2 rồi sau đó lại quay về trạng thái ban đầu theo đường 3 (hình 1.3), Năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường ngoài trong mỗi trường hợp là :

8.92 Như vậy, giá trị của tổng w + Q đối với một biến đổi bất kì của hệ kín không phụ thuộc vào đường biến đổi mà chỉ phụ thuộc vào điểm đi vă điểm đến Nó biểu thị độ biến thiên của một hàm của các thông số trạng thái của hệ Hàm trạng thái này được gọi là n ộ i n ă n g u của hệ

8.97 Các hệ thức (1.5) và (1.6) là các biểu thức toán học của nguyên lí I

8.98 Trong ba đại lượng ở hệ thức (1.6) chỉ có biến thiên nội năng AU là được xác định bởi trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ và không phụ thuộc vào đường biến đổi Hai đại lượng còn lại -nhiệt và công- không có tính chất ấy Mỗi đại lượng phụ thuộc riêng rẽ vào cách thực hiện biến đổi, mặc dù tổng của chúng thì không

8.99 Nếu sự biến đổi của hệ là vô cùng nhỏ thì biểu thức toán học của nguyên lí I có dạng :

8.103 ÔW = -PngdV + ÔW’

8.104 Trong Nhiệt động lực học, người ta thường chỉ xét những hệ không chịu tác dụng của điện trường, từ trường , khi đó ÔW chỉ là công giãn nở và biểu thức vi phân của nguyên lí I có dạng :

8.105 Sau đây là một số trường hợp đặc biệt cần phải chú ý.

1 Biến đổi đoạn nhiệt

8.106 Trong biến đổi đoạn nhiệt Q = 0 Biểu thức toán học của nguyên lí I có dạng : AU =

w Đặc biệt vói chu trình : AU = w = 0

8.107 Một lần nữa chúng ta lại thấy : một hệ chạy theo chu trình không trao đổi nhiệt vói bên ngoài không thể sinh công

3 Giãn nở vào chân không

8.112 Quá trình giãn nở của khí vào chân không diễn ra rất nhanh nên có thể coi là đoạn nhiệt, Q = 0 Áp suất của chân không bằng không nên hệ khồng sinh công, w = 0 Do đó :

8.113 AU = 08.114 Khi giãn nở vào chân không, nội năng của hệ không thay đổi.