Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hoá trên cơ sở tio2 dưới ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

CHUYÊN NGÀNH HOÁ HỌC MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ :

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG PGS TS NGUYỄN CẨM HÀ

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy chúng em trong quá trình học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS TS Nguyễn Đình Bảng, cô giáo PGS TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, là người hướng dẫn khoa học đã ra đề tài, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy cô ở Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội cũng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu cho luận văn này

Xin cảm ơn các anh chị em làm việc và học tập trong Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, các bạn học cùng lớp CH Hoá K23 đã giúp đỡ, ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm cùng tôi trong thời gian làm Luận văn và trong toàn thời gian học tập

Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi tôi đang công tác, cảm ơn các anh chị đồng nghiệp đã tạo điều kiện trong công việc để tôi có thể thực hiện và hoàn thành khoá học nâng cao trình độ này

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân là chỗ dựa tinh thần lớn lao để tôi có thể hoàn thành khoá học

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên NGUYỄN THỊ THU HÀ

MỤC LỤC

Kí hiệu và chữ viết tắt 6

Danh mục bảng 7

Danh mục hình 5

MỞ ĐẦU 7

Chương 1 - TỔNG QUAN 12

1.1 Một số phương pháp xử lý nước hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá tăng cường 12

1.2 Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 12

1.2.1 Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2 12

1.2.2 TiO2 trong tự nhiên 13

1.2.3 Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất 13

1.2.4 Tính chất hoá học của TiO2 13

1.2.5 Cấu trúc của TiO2 14

1.2.6 Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá 15

1.2.7 Biến tính vật liệu TiO2 24

1.2.8 Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO2 27

1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 29

1.3.1 Giới thiệu một số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO2 29

1.3.2 Phương pháp sol-gel 30

1.4 Giới thiệu về phẩm màu hữu cơ Rhodamine B 37

Chương 2 – THỰC NGHIỆM 39

2.1 Hóa chất và thiết bị 39

2.1.1 Hoá chất và đế mang vật liệu chế tạo 39

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 39

2.2 Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 40

2.3 Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B 43

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 46

2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS 50

2.4.2 Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD 47

2.4.3 Phổ UV –Vis 48

2.5 Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu 48

2.5.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn 48

2.5.2 Phương pháp áp thế một chiều 50

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 53

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của màng N - TiO2 54

3.1.1 Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM 54

3.1.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X –EDS 55

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD 56

3.1.4 Phổ hấp thụ quang UV-Vis 57

3.2 Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu (Phương pháp quét thế tuần hoàn) 57

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu xúc tác quang điện hoá N – TiO2 (Phương pháp áp thế điện một chiều) 60

3.3.1 Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N –TiO2 theo thời gian 61

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân huỷ RhB của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2 62

3.3.3 Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N -TiO2 theo pH dung dịch 65

3.4 Tái sử dụng dung dịch sol và tái sử dụng xúc tác 70

KẾT LUẬN 72

Tài liệu tham khảo 73

Kí hiệu và chữ viết tắt

DRS Phổ tán xạ phản xạ quang EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X SEM Ảnh hiển vi điện tử quét UV-Vis Tử ngoại – khả kiến

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước 10 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2 15

Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian 61 Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian của các hệ xúc

tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau

63

Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng trong hệ điện hoá và hiệu suất xử lý

RhB của vật liệu N–TiO2, với giá trị thế cố định là 1,5V và 2V

64

Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá

ở các pH khác nhau

66

Danh mục hình

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2 14 Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình của tinh thể TiO2 14 Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn 16 Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện 17 Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra

ở bề mặt

19

Hình 1.6 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc 21 Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 26 Hình 1.8 Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn

TiO2 và phản ứng xảy ra trên bề mặt

27

Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel 31 Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel 31 Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol -

gel

32

Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel 33 Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay 34 Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng 35 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol 41

Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis 45 Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ Rho B 46 Hình 2.6 Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể 48 Hình 2.7 Quan hệ giữa cường độ dòng -điện thế trong quét thế tuần hoàn 49 Hình 2.8 Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 3

điện cực

50

Hình 2.9 Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác

quang điện hoá của vật liệu bán dẫn

51

Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật

liệu bán dẫn (U = 0)

53

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt vật liệu N-TiO2/Ti 54 Hình 3.3 Ảnh EDS của vật liệu N –TiO2/Ti 55 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu N –TiO2/Inox 56 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang UV - Vis của vật liệu N-TiO2 57 Hình 3.6 Các đường cong phân cực dòng – thế (I – E) theo các điều kiện

khảo sát khác nhau

58

Hình 3.7 Các đường cong phân cực dòng – thế (I - E) với điện cực làm

việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti

59

Hình 3.8 Đồ thị mô tả hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo

thời gian

62

Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang

phân huỷ RhB

63

Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu

theo giá trị pH của dung dịch RhB

66

Hình 3.11 Các dạng phân tử của Rhodamine B 68

MỞ ĐẦU

Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, như đã biết, là khởi nguồn, cũng là điều kiện thiết yếu cho sự sống tồn tại duy trì phát triển - hình thành sinh giới trên trái đất như hiện nay Là một loài bậc cao trong ngàn vạn loài vật của sinh giới, con người luôn tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời sống của mình Trong suốt quá trình đó, con người đồng thời cũng đã nhận thức được tầm quan trọng của việc gìn giữ bảo vệ môi trường Việc nghiên cứu xử lý nước ngay từ đầu đã là một bộ phận cực kì quan trọng trong mục tiêu của công cuộc bảo vệ môi trường, bảo vệ sự sống mà con người theo đuổi, nó càng trở nên quan trọng trong tình hình diện tích nước sạch tự nhiên đang ngày càng bị thu hẹp nhanh chóng và các dòng nước bị nhiễm bẩn ngày càng mở rộng với mức độ ô nhiễm mỗi lúc lại càng trở nên nặng nề phức tạp

Công nghệ xử lý nước phát triển, đã có nhiều phương pháp lý học, hoá học hoặc sinh học ra đời và được áp dụng rộng rãi Các phương pháp có thể được kết hợp trong nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu quả cho các đối tượng, thành phần ô nhiễm khác nhau

Hiện nay, thách thức lớn nhất đặt ra đối với việc xử lý nước ở khắp nơi trên trái đất là các thành phần hữu cơ gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ,

phát tán từ các nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải

từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ các chất thải công nghiệp (các

hợp chất phenolic,…); …

Tính đến thời điểm hiện tại, các quá trình oxi hoá tăng cường (thuộc các phương pháp oxi hoá hoá học) đang được coi là phương pháp mạnh mẽ nhất đáng tin cậy nhất có thể xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại nêu ở trên

Cùng tham gia trong xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung hiện nay,

ở đây chúng tôi lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu cơ ô nhiễm định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo và sử dụng vật liệu xử lý

là vật liệu dạng màng được thành lập trên cơ sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1 Huỳnh Chí Cường (2009), Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp SnO2

ứng dụng trong quang xúc tác trong vùng khả kiến, Đề tài cấp sở khoa học công nghệ, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia TP.HCM

2 Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hoá học, NXB Đại học Quốc

gia Hà Nội

3 Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO 2 dạng anatase và khảo sát hoạt

tính xúc tác quang phân huỷ metylenxanh, Luận văn Thạc sĩ Khoa học

ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

4 Bùi Thị Mai Lâm (2012), Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và

ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang TiO2 /SBA15, Luận văn thạc sĩ khoa học chuyên ngành hoá hữu cơ, Đại học Đà

Nẵng

5 Ngô Thị Hồng Lê (2011), Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ

loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catot,

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

6 Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lí thuyết, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà

Nội

7 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano, NXB Tự nhiên và Công nghệ Hà Nội

8 Trần Thị Bích Ngọc (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính

quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính crom,

Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội

9 Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hoá năng lượng hoá học, vật liệu và

công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

10 Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hoá học, NXB ĐH Quốc gia Hà Nội

11 Đỗ Phương Thảo (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hoá khả

kiến TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm, Luận văn Thạc sĩ

khoa học chuyên ngành Hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

12 Cao Xuân Thắng (2012), Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO 2 ở

nhiệt độ thấp, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Quá trình và thiết bị

công nghệ hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

13 Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO 2 và TiO2

pha tạp N, Luận án Tiến sĩ Vật lý chuyên ngành Quang học, Trường ĐH

Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia TP.HCM

14 Phạm Thị Tốt (2014), Nghiên cứu ảnh hưởng của Polianilin đến tính chất

quang điện hoá của Titan đioxit, Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành

Hoá lý thuyết và hoá lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia

Hà Nội

15 Trần Thị Thu Trang (2011), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính

quang xúc tác của bột titandioxit kích thước nano từ chất đầu TiCl4 và amin, Luận văn Thạc sĩ khoa học chuyên ngành Hoá vô cơ, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội

Tiếng Anh

16 Bert M Weckhuysen (2004), Ultraviolet – Visible Spectroscopy, American

Scientific Publishers

17 Bin Xia, Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie (1999), “Low temperature

vapor-phase preperation of TiO2 nanopowders”, Journal of Materials

Sciences, 34, pp 3505-3511

18 C.Jeffrey Brinker, Geogre W.Scherer (1990), Sol gel science, The physics and

chemistry of sol – gel processing, United States of America Publisher

19 Fujishima A, Honda K (1972), “Electrochemical photolysis of water at a

semiconductor electrode”, pp 1-5

20 Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T (1999), “TiO2 Photocatalysis

Fundamentals and Applications”, 1st Edition, BKC Inc., Tokyo, pp 4-7

21 G.B Sergeev (2006), Nanochemistry, Elsevier

22 Hiromitsu Kozuka (2004), Handbook of sol-gel science and technology,

Volume 1, Kluwer Academic Publishers, NewYork, Boston, Dordrecht, London, Moscow

23 H Selcuk, J.J Sene (2003), M.A Anderson, Journal of Chemical Technology

and Biotechnology, 78, pp 979-984

24 Jianyu Gong et al (2012), “Tungsten and nitrogen co-doped TiO2 electrode

sensitized with Fe–chlorophyllin for visible light photoelectrocatalysis”,

Chemical Engineering Journal, 209, pp 94–101

25 Jiaqing Li et al (2006), “Photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B

using Ti/TiO2 electrode prepared by laser calcination method”,

Electrochimica Acta, 51, pp 4942–4949

26 Jina Choi, Hyun woong Park, Micheal R (2010), “Effects of single metal-ion

doping on the visible-light photoreactivity of TiO2”, pp 1-8

27 Jing Bu, Jun Fang, Fu-cheng Shi, Zh’i-quan Jiang, Wei-xin Huang (2010),

Photocatalytic activity of N-doped TiO2 photocatalysts prepared from the molecular precursor (NH4)2TiO(C2O4)2, Chinese journal of chemical physics, 23 (1), pp 95 – 101

28 Kang Ryeol Lee, Sun Jae Kim, Jae Sung Song (2002), “Photocatalytic

characteristics of nanometer - sized titania powder fabricated by a homogenous - precipitation process”, pp 341 - 345

29 Meihong Zhang et al (2013), “Photoelectrocatalytic properties of Cu2+ - doped

TiO2 film under visible light”, Applied Catalysis B: Environmental pp 134–

135, 185–192

30 Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor)

(2004), “Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical and Enviroment Engineering”, University of Arizona, pp 45-62

31 N.Wang, X.Li, Y.Wang, X Quan, G Chen (2009), Chemical Engineering

Journal, 146, pp 30 – 35

32 Quaranta N.E., Soria J., V Corés Coberán and J.L.G Fierro (1997), “Selective

Oxidation of Ethanol to Acetaldehyde on V2O5/TiO2/SiO2 Cataly”, Journal

of catalysis, 171, pp 1-13

33 R Daghrira et al (2012), “Photoelectrocatalytic technologies for environmental

applications”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,

238, pp 41–52

34 W.H Leng et al (2003), “Photoelectrocatalytic degradation of aniline over

rutile TiO2/Ti electrode thermally formed at 600oC”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 206, pp 239–252

35 W.H Leng et al (2006), Photoelectrocatalytic destruction of organics using

TiO2 as photoanode with simultaneous production of H2O2 at the cathode,

Applied Catalysis A: General, 300, pp 24–35