TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ CO2 SIÊU TỚI HẠN

Mới áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm Lưu chất siêu tới hạn chỉ nên sử dụng khi phản ứng ở điều kiện đó thực sự có những ưu điểm nổi bật so với phản ứng ở điều kiện thường.. Lưu chất siê

H O A H Ọ C X A N H

1

GVGD: Mai Hùng Thanh Tùng

Phạm Thị Hòa

Phạm Thị Hòa

Vũ Duy Hải

Lê Trúc Hòa

Lê Trúc Hòa

TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG

MÔI XANH LÀ CO2 SIÊU TỚI HẠN

Chủ đề

3

CO2 vừa đóng vai trò là dung

môi, vừa đóng vai trò là tác chất

Các phản ứng polymer hóa trong

I Tổng quan về CO2 siêu tới hạn

Cái nhìn chung dưới góc độ hóa học xanh

Ưu điểm và hạn chế

Các tính chất hóa lý

1.1 Cái nhìn chung

Cải tiến hiệu suất

Góc độ hóa học xanh

Thay thế dung môi

Tác chất phản ứng

• Ưu điểm so với các phương pháp truyền thống

• Tính chất hóa lý

• Ưu điểm so với các dung môi khác

1.2 ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ CỦA CO2SIÊU TỚI HẠN

7

1.2.1 So sCO 2 với phương pháp

truyền thống

Chất lượng cao

Công nghệ cao và an toàn

Không ô nhiễm

Không còn dung môi dư

Tách được hàm lượng cao

1.2.3 So sánh sCO2 với dung môi khác

Không độc, không ăn mòn

Không ô nhiễm môi trường

Không ô nhiễm môi trường

Hóa hơi không có cặn độc hại

Hóa hơi không có cặn độc hại

Điều chỉnh được các thông số

Điều chỉnh được các thông số

1.2.4 Hạn chế của SCO2

Phải thực hiện ở áp suất cao do

đó nâng cao giá thành

4

sCO2 là dung môi kém phân cực, nên chỉ hòa tan tốt các tác chất và các xúc tác kém phân cực

Áp suất ảnh hưởng nhiều đến lưu chất siêu tới hạn.

Mới áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm

Lưu chất siêu tới hạn chỉ nên sử dụng khi phản ứng

ở điều kiện đó thực sự có những ưu điểm nổi bật

so với phản ứng ở điều kiện thường

Lưu chất siêu tới hạn chỉ nên sử dụng khi phản ứng

ở điều kiện đó thực sự có những ưu điểm nổi bật

so với phản ứng ở điều kiện thường

- Aldehyde, Ketone, Ester, Alcohol

- Các chất khí như H2, O2, CO…

- Các halogen-cacbon có phân tử lượng nhỏ và

trung bình

- Các hydrocacbon mạch thẳng không phân cực,

phân tử lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20.

Các chất tan tốt trong sCO2

1.3 Các Tính chất hoá lý cơ bản của CO2 siêu tới hạn

Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của CO 2

Lưu chất siêu tới hạn là

một trạng thái vật lý của một

chất nào đó ở điều kiện nhiệt

độ và áp suất cao hơn nhiệt

độ tới hạn (Tc ) và áp suất

tới hạn ( Pc )

1.3.1 Tính chất một số thông số hóa lý cơ bản

1.3.2 Thông số hóa lý của CO2

Tên gọi Carbon dioxide Công thức hóa học CO2 (cấu trúc phân tử: O=C=O) Khối lượng phân tử MCO2 = 44,011 kg/kmol

Thể tích ở điều kiện chuẩn Vmn = 22,263 m 3 /kmol

Hằng số khí RCO2 = 0,1889 kJ/(kg.K)

Khối lượng riêng khí ở 273,15Kvà 1,013 bar ρn = 1,977 kg/m 3

Nhiệt độ tới hạn Tc = 304,15 K

Áp suất tới hạn Pc = 73,83 bar

Khối lượng riêng tới hạn ρc = 466 kg/m 3

Nhiệt độ thăng hoa Ts = 194,25 K; Ps = 0,981 bar

Các hình chụp thể hiện sự biến mất

dần về mặt phân chia pha của CO2

khi tăng nhiệt độ và áp suất

a) Bề mặt phân chia pha lỏng –

khí còn rõ ràng

b) Bề mặt phân chia pha mờ dần

c) CO 2 ở trạng thái siêu tới hạn

đồng nhất

1.3.3 CO2 ở trạng thái siêu tới hạn

15

Đường phân chia 2 pha lỏng khí rõ ràng.

Khi tăng nhiệt độ đường phân chia 2 pha mờ dần

Tăng nhiệt độ cao hơn nữa sẽ làm cho tỉ trọng chất lỏng và khí gần nhau hơn, đường phân cách 2 pha vẫn tồn tại nhưng khó quan sát

Khi đã đạt tới nhiệt độ và áp suất tới hạn thì không còn phân biệt được 2 pha nữa, đường phân cách cũng không còn, tạo 1 pha đồng nhất.

Hệ số khuếch tán: Khí > Siêu tới hạn > Lỏng

Bảng 4.2 So sánh tương đối một số thông số vật lý của một lưu chất ở trạng thái khí, trạng thái siêu tới hạn và trạng thái lỏng

Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên tỷ

trọng của CO 2

19

Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ tan phần mol của benzoic acid trong

SCO theo nhiệt độ và áp suất

Ví dụ: Sự phụ thuộc độ tan phần mol của benzoic acid trong

SCO 2 vào nhiệt độ và áp suất.

1.4 Quá trình phân riêng trong

lưu chất siêu tới hạn

Ngày xưa:

Sản phẩm là chất lỏng: để

phân riêng sản phẩm ra khỏi lưu

chất siêu tới hạn là hạ nhiệt độ,

và sau đó dùng thêm phương

pháp lọc hoặc bốc hơi loại dung

lý của sản phẩm

Các kỹ thuật này bao gồm:

Giản nở nhanh– RESS

 sử dụng lưu chất siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa

 kỹ thuật phun phân tán thích hợp

21

Quá trình RESS xảy ra nhanh và không cần phải sử dụng đến điều kiện chân không

Còn có thể được sử dụng để ổn định các phức cơ kim

Nhược điểm:

Chỉ có thể áp dụng cho các chất

có khả năng tan được trong lưu

4.7 Sơ đồ nguyên lý hệ thống RESS sử dụng cho nước siêu tới hạn

23

1.4.2 Quá trình phân riêng trong lưu chất

siêu tới hạn

- Điều khiển được nhiệt độ, tỷ trọng và lưu

lượng của CO2 siêu tới hạn.

kích thước hạt của sản phẩm rắn thu được

Khống chế được các thông số này là vấn đề hết sức quan trọng cho ứng dụng phương pháp trong công nghiệp dược phẩm, vật liệu điện hay vật liệu xúc tác

Nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất CO2 siêu

tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa.

25

II.Tổng hợp hữu

cơ trong

CO2 siêu tới hạn

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Nội Dung 2

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

Hình 4.12 Một số phản ứng oxy hóa thực hiện trong CO 2 siêu tới hạn27

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

Bảng 4.4 Phản ứng oxy hóa hợp chất alcohol thành hợp chất carbonyl sử dụng xúc tác trên cơ sở CrO3 thực hiện trong dichloromethane và trong CO2 siêu tới hạn

29

• Tác nhân oxy hóa sử dụng cho quá trình là chromium trioxide

cố định trên chất mang silica, nhằm tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình tách và tinh chế sản phẩm

• Đối với các hợp chất alcohol bậc một, hầu như không thấy

phản ứng phụ sinh ra sản phẩm carboxylic acid

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

Hình 4.1a Các phản ứng xảy ra trong quá

trình hydrogen hóa 1-phenylethanol thực

hiện trong CO2 siêu tới hạn

Hình 4.15 Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydrogen hóa 2-phenylethanol thực hiện trong CO2 siêu tới hạn

31

• Khi thực hiện quá trình trong CO2 siêu tới hạn, sản phẩm chính của phản ứng thu được là cyclohexylethanol tương ứng, trong khi các sản phẩm phụ khác như ethylbenzene, cyclohexylethane chỉ hình thành ở hàm lượng rất thấp

• Trong các xúc tác được khảo sát, ruthenium cố định trên than hoạt tính có độ chọn lọc tốt nhất trong điều kiện siêu tới hạn, đạt trên 80% cho sản phẩm cyclohexylethanol

2.1 Các phản ứng oxy hóa – khử

2.2 Các phản ứng hình thành liên kết

cacbon-cacbon tiêu biểu

2.2 Các phản ứng hình thành liên kết

cacbon-cacbon tiêu biểu

• Nghiên cứu thực hiện các phản ứng ghép đôi cacbon-cacbon này trong điều kiện CO2 siêu tới hạn sử dụng xúc tác palladium họ phosphine

• Do các phức palladium thông thường ít tan trong CO2 siêu tới hạn nên họ đã đưa thêm các chuỗi fluoroalkyl chứa 13 hoặc 26 nguyên tử fluorine nhằm tăng cường độ tan của phức trong

CO2 siêu tới hạn

33

Bảng 4.6 Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác

• Nghiên cứu phản ứng ghép đôi cacbon-cacbon thuộc loại Heck và Stille thực hiên trong dung

giữa idobenzene và vinyltin được khảo sát bằng

ligand có cấu trúc khác nhau.

– Với ligand là triphenylphosphine khó tan trong CO2siêu tới hạn, phản ứng đạt chuyển hóa 49%  tăng nhẹ

so với không sử dụng ligand.

– Với ligand là tris(2-furyl)phosphine, độ chuyển hóa của phản ứng tăng đến 86% và với ligand chứa nhiều fluorine thì phản ứng hầu như xãy ra hoàn toàn trong cùng điều kiện.

35

Các ligand chứa nhiều nguyên tử fluorine(a) sử dụng cho phản ứng ghép đôi Stille(b) và Heck(c) thực hiên

• Nghiên cứu về phản ứng ghép đôi Heck thực hiện trong CO2 siêu tới hạn, trong đó phản ứng Heck đóng vai trò nội phân tử của các dẫn xuất aryl butenyl ether hoặc allyl aryl ether đã được thực hiện trong CO2 và trong dung môi hữu cơ thông thường như toluene, ecetonitrile và

trong điều kiện không dung môi.

37

Phản ứng Heck nội phân tử thực hiên trong

Phản ứng Heck nội phân tử thực hiên trong

các dung môi khác

39

• Nghiên cứu về phản ứng Heck của iodobenzen và butyl acrylate trong điều kiện hai pha, gồm có CO2 siêu tới hạn

và nước hoặc ethylene glycol xúc tác Pb(OAc)2 với sự có mặt của các ligand họ triphenylphosphine được sulfate hóa.

– Khi không có mặt đồng thời dung môi thì xúc tác hầu như không tan trong CO 2 siêu tới hạn, phản ứng xãy ra không đáng kể.

– Khi có mặt phản ứng xãy ra nhanh hơn đáng kể nhưng hiêu xuất vẫn thấp.

– Sử dụng nhiều ligand họ triphenylphosphine giàu fluorine khác nhau  tốc độ phản ứng tang khác nhau.

 tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của ligand.

Các ligand giàu fluorine sử dụng cho phản

Phản ứng Suzuki thực hiện trong CO2siêu tới hạn với xúc tác palladium được encapsule hóa trong polyurea

Phản ứng Suzuki

III CO2vừa đóng vai trò là dung môi, vừa đóng vai trò là tác chất

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Nội Dung 3

43

3 CO2 vừa đóng vai trò là dung môi vừa

- CO2 còn có khả năng tham gia phản ứng với các hợp chất dị vòng, hợp chất thơm, hợp chất không no ( alkene, alkylne,alkadiene)…

- Ngoài ra còn có phản ứng hydrogen hóa CO2 thành các hợp

Ví dụ: Quá trình tổng hợp các hợp chất họ

45

Tác giả Mizuno đã nghiên cứu quá trình tổng hợp các dẫn xuất này trong điều kiện CO2 siêu tới hạn và có mặt của xúc tác base.

Ví dụ 1 : Tổng hợp các dẫn xuất của

1H-quinazoline-2,4-dione từ phản ứng của các hợp chất 2-aminobenzonitrile với

CO2 siêu tới hạn khi có mặt xúc tác base

 Các Base khác nhau như:

1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (Dabco)

Hình 4.41 Tổng hợp các dẫn xuất của dione từ phản ứng của các hợp chất 2-aminobenzonitrile với

1H-quinazoline-2,4-CO2 siêu tới hạn khi có mặt xúc tác base

47

Ví dụ 2: Trong đó CO2 siêu tới hạn vừa đóng vai trò làm dung môi, vừa đóng vai trò tác chất là quá trình tổng hợp các dẫn xuất của oxazolidinone.

 Để tổng hợp các dẫn xuất của oxazolidinone, thường có 3 phương pháp sử dụng:

1 Thực hiện phản ứng của aminoalcohol với

phosgene, urea hoặc dialkyl carbonates.

2 Phản ứng của carbon dioxide với aziridine.

3 Phản ứng của propargylamine (hoặc propargylic

alcohol với amine) với carbon dioxide.

49

Bảng 4.18 Tổng hợp các hợp chất oxazolidinone

trong điều kiện CO2 siêu liên hợp

Hình 4.42 Cơ chế phản ứng tổng hợp

N-benzyl-4,4-dimethyl-5-methylen-2-oxazolidinone trong CO2 siêu tới hạn

51

IV Các phản ứng polymer

hóa trong

CO2 siêu tới hạn.

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Tiểu luận về Hóa Học Xanh

Nội Dung 4

4 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA

4.1 Các loại dung môi thường dùng trong phản

• Ảnh hưởng sức khỏe con người

• Tích tụ gây ô nhiễm môi trường

Tuy nhiên người ta thường sử dụng CO2 siêu tới hạn làm dung môi vì :

 Dễ dàng loại dung môi CO2 siêu tới hạn ra khỏi sản phẩm polymer.

 Ít tiêu tốn năng lượng.

 Chi phí vận chuyển và tồn trữ sản phẩm giảm

xuống do không còn chứa một lượng nước đáng kể.

4.2 CÁC PHẢN ỨNG POLYMER HÓA

Một số phản ứng polymer hóa thực hiện trong CO2siêu tới hạn:

1 Phản ứng tổng hợp các polymer

chứa fluorine(fluoropolymer)

2 Polyme mở vòng-ROP L-lactide

3 Phản ứng ATRP (atom transfer radical polymerization)

4 Tổng hợp vật liệu chổi polymer

55

4.2.1 Phản ứng tổng hợp các polymer chứa

fluorine (fluoropolymer)

Hỗn hợp Freon-113

và nước

Dùng lượng lớn nước

Dùng hợp chất florin CFC

Dễ nổ

Hình thành nhóm chức acid cuối mạch

Hình 4.50 Các sản phẩm fluoropolymer trên cơ sở TFE được

tổng hợp trong điều kiện CO2 siêu tới hạn

57

Floropolyacrylate có M>250.000 vẫn tan

tốt trong sCO2 nên phản ứng tận dụng

nhiều ưu điểm của hệ đồng thể.

1,1-dihydroperflorooctyl acrylate (FOA)

tham gia polymer hóa dễ dàng trong sCO2

với nhiệt độ thấp hơn so với quá trình

trong pha lỏng thông thường

Tổng hợp poly vinyliden floride (PVDF)

hiện tại công nghiệp polymer hóa nhũ

tương hoặc huyền phù trong hệ dung môi

chứa nước -> định hướng thay thế bằng

4.2.2 Tổng hợp vật liệu chổi polymer

 Vật liệu chổi polymer: kết hợp đồng thời tính năng của vật liệu rắn và tính năng của vật liệu polymer.

 Quá trình gắn thêm chuỗi polymer lên mạch polymer có sẵn, một dạng vật liệu chổi polymer được thực hiện trong sCO2.

 Sau khi phản ứng kết thúc, sử dụng ngay sCO2 để trích ly các monomer sau phản ứng.

Trong quá trình này sCO2 vừa đóng vai trò dung môi, vừa đóng vai trò chất làm trương nguyên liệu polymer ban đầu, giúp cho phản ứng dễ dàng hơn.

59

Hình 4.57 Tổng hợp vật liệu chổi

Hạn chế mức tháp nhất vấn đề độc hại, cháy

nổ, ô nhiễm môi trường

Thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi xanh hơn, cải tiến hiệu suất, độ chọn lọc cho phản ứng, kết hợp hạn chế năng lượng sử dụng ở mức thấp nhất Phân riêng sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác

61