Nghiên cứu phương pháp VonAmpe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

Chủ Đề: Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi Cd, indi In và chì Pb 3... Nguyên tắc của phươ

Chào mừng cô và các bạn đang đến với bài

thuyết trình của nhóm

1

Chủ Đề:

Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon

biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và

chì (Pb)

3

II

Tổng quan về phương pháp nghiên cứu

III

Kết quả và thảo luận

Nội dung nghiên cứu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

1.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

5

1.1 Nguyên tắc của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Giai đoạn làm giàu : Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực làm việc

Điện cực làm việc thường là:

+ Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) + Điện cực màng thuỷ ngân (HgFE) + Điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ, màng bitmut trên bề mặt điện cực rắn trơ hoặc trên bề mặt điện cực paste cacbon

 Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thời ghi đường Vonampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó

+ Nếu quá trình hòa tan ở anot thì gọi là phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV)+ Nếu quá trình hòa tan ở catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV)

1.2 Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

 Von-Ampe quét thế tuyến tính (LC)

 Von-Ampe xung vi phân (DP)

 Von-Ampe sóng vuông (SWV),…

1.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

 Phương pháp SV có độ nhạy và độ tin cậy cao, có quy trình phân tích đơn giản, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm: như nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH…

 Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường và có thể phân tích hiện trường vết các chất

7

2 Điện cực cacbon biến tính bitmut xác định Cd, In, Pb

2 Điện cực cacbon biến tính bitmut xác định Cd, In, Pb

 Ta có thể chia ra làm các loại điện cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:

 Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)

 Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

 Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

 Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

 Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

9

3 Giới thiệu chung về Cd, In và Pb

3 Giới thiệu chung về Cd, In và Pb

Cadimi, 48Cd Indi, 49In Chì, 82Pb

11

Cd In Pb

 sản xuất loại pin

 Có trong các chất màu, lớp sơn phủ, các

 Sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo màu đỏ và vàng trong tráng men,…

Ứng dụng

Độc tính

 Các bệnh liên quan đến hô hấp

và thận, gan và thận, gây ung

thư, các chứng loãng xương,…

 Indi tinh khiêt không độc Nhưng hợp chất của indi có thế gây độc, ví dụ như triclorua indi khan (InCl3) là độc hại; photphua indi (InP) có thể gây ung thư…

 Gây tổn hại cho hệ thần kinh, gây ra các chứng rối loạn não và máu….

Chương II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

03

04

05 PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE)

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE)

13

TT Điều kiện ghi đo Kí hiệu Đơn vị Giá trị

Bảng 1: Các điều kiện thí nghiệm ban đầu

 Quy trình chế tạo điện cực.

 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cở điện cực đến tính hiệu von-ampe hòa tan.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực.

15

 Quy trình chế tạo điện cực.

Nung ống nanocacbon trong lò nung ở 3000C.

Trộn đều ống Nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 trong cố chày mã não

Sấy hỗn hợp ở 1050C trong 2h.

Nhồi hỗn hợp vào ống Teflon.

Hình 1.1 Hình ảnh điện cực Bi2O3-CNTPE

17

Hình 1.2 Ống Nanocacbon Hình 1.3 Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE

 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực.

Hình 1.4 Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã được phủ

lớp màng Bi

Hình 1.5 Bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE đã đƣợc

phủ lớp màng Pb/Bi

19

Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cở điện cực đến tính hiệu von-ampe hòa tan.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực.

• Tỉ lệ vật liệu cacbon và chất kết dính phù hợp là 6:4 (về khối lượng)

• Hàm lượng Bi2O3 thích hợp để chế tạo điện cực cacbon biến tính bằng Bi2O3 là 0,5 %

đến 7 %.

Ghi đo dòng Ip của dung dịch gồm [Pb 2+] = 1,45.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Cd2+] = 2,68.10-8 M trong dung dịch nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5 trên điện cực chế tạo được.

Ghi đo dòng Ip của dung dịch gồm [Pb 2+] = 1,45.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Cd2+] = 2,68.10-8 M trong dung dịch nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5 trên điện cực chế tạo được.

2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC

(Bi2O3-CNTPE)

(Bi2O3-CNTPE)

2.1 Khoảng thế làm việc của nền

 Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của 4 nền điện ly khác nhau: Nền đệm axetat, nền HCl 0,1M, nền HNO3 0,1M, nền đệm Hepes (pH = 8) Với cái điều kiện ban đầu

Hình 2.1 Phổ đồ DP-ASV ghi đo khoảng thế làm việc của nền

25

 Kết quả cho thấy nền đệm axetat có khoảng thế làm việc từ +1,10V đến -1,25V rộng hơn so với 3 nền còn lại Điều này được giải thích do với nền axit xảy ra sự khử H+ tạo thành hidro nhỏ li ti bám lên bề mặt điện cực làm giảm khả năng làm giàu kim loại trên bề mặt điện cực

 Với nền đệm Hepes có môi trường kiềm, có thể xảy ra quá trình tạo kết tủa bimut hidroxit nên quá trình tạo màng kém dẫn tới giảm hiệu quả làm giàu

Nền đệm axetat là thích hợp cho phép nghiên cứu

2.2 Nghiên cứu đường Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd2+ , In+, Pb2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE.

2.2 Nghiên cứu đường Von -Ampe vòng và bản chất sự xuất hiện pic của Cd2+ , In+, Pb2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE.

 Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp:

− Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M;

− Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M;

− Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In3+] = 0,70.10-6 M;

− Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb2+] = 0,24.10-6 M;

− Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In3+] = 0,87.10-6 M, [Pb2+]

= 0,24.10-6 M

27

Hình 2.2 Phổ đồ CV của Cd, In, Pb Trường hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH = 4,5) và KBr 0,1 M;

[Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In ] = 0,87.10 M, [Pb ] = 0,24.10 M

Hình 2.3 Phổ đồ DP-ASV ghi đo: Nền và Cd, In, Pb

2.3 Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại

29

3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU

VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb

3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU

VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb

3.1 Ảnh hưởng của nền điện ly và pH dung dịch.

 Ảnh hưởng của thành phần điện ly nền.

 Ảnh hưởng của nồng độ KBr.

Ảnh hưởng của pH dung dịch

 Ảnh hưởng của thành phần điện ly nền.

a) Nền đệm axetat b) Nền đệm axetat có thêm chất điện ly

Hình 3.1.1 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+, Pb2+ ghi đo trên các nền khác nhau

31

 Ảnh hưởng của thành phần điện ly nền.

0 0.5

1 1.5

2 2.5

Hình 3.1.2 Đường DP-ASV nghiên cứu ảnh hưởng

của nồng độ KBr đến Ip của Cd2+, In3+, Pb2+ Hình 3.1;3 Ảnh hưởng của nồng độ KBr đến Ip của

Cd2+, Pb2+ , In3+

35

Ảnh hưởng của pH dung dịch

Hình 3.1.4 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+và

Pb2+ở các pH khác nhau

Hình 3.1.5 Ảnh hưởng của pH đến Ip của Cd2+,

In3+ và Pb2+

37

3.2 Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan.

3.3 Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (tN2)

a) không đuổi oxi b) có đuổi oxi

3.4 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)

Ip(µA)

Cd2+ 0,26 0,49 0,73 1,25 1,21 1,13 1,08 0,95 In3+ 0,14 0,19 0,32 0,47 0,48 0,42 0,40 0,36 Pb2+ 0,29 0,48 0,73 1,32 1,11 1,05 1,02 0,91

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

Hình 3.4.2 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến IP của

Cd2+ ,In3+ ,Pb2+ bằng kỹ thuật DP - ASV

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1 1.2

Hình 3.4.1 Đường DP-ASV của Cd2+ , In3+ và Pb2+

ở các tốc độ quay điện cực khác nhau

43

3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Edep)

0 0.5 1 1.5

2 2.5

Hình 3.5.1 Đường DP-ASV của Cd2+ , In3+ và Pb2+ ở

các thế điện phân làm giàu khác nhau

Hình 3.5.2 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu đến

Ip của Cd2+ , In3+ và Pb2+

45

3.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)

0

1

2 3 4

Hình 3.6.1 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+ và Pb2+ở

các thời gian điện phân làm giàu khác nhau

Hình 3.6.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm

giàu đến Ip của Cd2+, In3+ và Pb2+

47

3.7 Ảnh hưởng của biên độ xung (∆E)

0

0 5

1 1.5 2 2.5

Hình 3.7.1 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+ và Pb2+ở

các biên độ xung khác nhau

Hình 3.7.2 Ảnh hưởng của biên độ xung đến Ip của Cd2+,

In3+ và Pb2+

49

3.8 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v)

0

0 5

1 1.5

2 2.5

Hình 3.8.1 Đường DP-ASV của Cd2+, In3+ quét và

Pb2+ở các tốc độ quét thế khác nhau Hình 3.8.2 Ảnh hửởng của tốc độ quét thế đến Ip của

Cd2+, In3+ và Pb2+

51

4 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP

̵ Đo 30 lần dung dịch chứa [Pb2+] = 4,83.10-8M

̵ Dung dịch đệm axetat 0,1M, pH = 4,5

̵ Eđp = -1,2V, tđp = 60 s, biên độ xung 0,03V

̵ Quét thế ở khoảng -1,0 V đến -0,3 V với tốc độ quét 15 mV/s.

4.1 Khảo sát độ bền của điện cực

Bảng 3.13 Giá trị thống kê khi nghiên cứu độ bền

4.2 Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo

Phép ghi đo này có độ lặp lại tốt

Bảng 3.15 Giá trị thống kê khi nghiên cứu độ lặp

4.3 Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương

4.4 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In3+ và Pb2+

4.4 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In3+ và Pb2+

57

Hình 3.58 Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ: a) Đối với Cd; b) Đối với In; c) Đối với Pb

Hình 3.57 Đường DP-ASV khảo sát khoảng tuyến tính của Cd, In, Pb

4.4 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In3+ và Pb2+

4.4 Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In3+ và Pb2+

 Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa Ip và nồng độ:

Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn: ta tiến hành pha 2 mẫu chuẩn Ghi đo đường DP-ASV theo 2

phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn với các ĐKTN ghi ở bảng 3.2 trên nền đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5

Bảng 3.20 So sánh kết quả phân tích hàm lượng bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn

Đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng kể

Đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng kể

 Sau khi kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn thì ta tiến hành tính toán độ nhạy của phương pháp

 Độ nhạy tương đối của phương pháp:

Khoảng tuyến tính rộng

Khoảng tuyến tính rộng

5 Phân tích mẫu thực và xây dựng quy trình phân tích

5.1 Phân tích mẫu chuẩn

61

Mẫu trầm tích khô

Tráng ống sinh hàn bằng 10ml HNO3 0,5M

Rữa cặn không tan trên giấy lọc với 5ml HNO3 0,5M, rữa tiếp với dd điệm axetat và KBr 0,1M

Định mức 100ml tới vạch định mức bằng dd đệm axetat và KBr 0,1M, pH=4,5

Định mức 100ml tới vạch định mức bằng dd đệm axetat và KBr 0,1M, pH=4,5

Dung dịch thu được cho vào bình phản ứng sau

đó lọc dung dịch cho vào bình định mức

Dung dịch thu được cho vào bình phản ứng sau

đó lọc dung dịch cho vào bình định mức

100l

Điều chỉnh pH=4,5 bằng dd CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dd đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1M

Điều chỉnh pH=4,5 bằng dd CH3COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dd đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1M

100l

Dung dịch thu được

cho vào bình điện

phân

Bình định mức

10ml

Bình định mức 100ml

Nồng độ Cd2+ , Pb2+ trong mẫu chuẩn (mẫu trầm tích khô) được tính theo công

5.2 Phân tích mẫu thực

5.2.1 Lấy mẫu, bảo quản mẫu

Mẫu thực tế lấy để phân tích gồm:

 Nước sông (sông Tô Lịch, sông Nhuệ) , nước hồ (hồ Tây, hồ Trúc Bạch)

 Nước biển (biển Đông, biển Tĩnh Gia, biển Thịnh Long)

 Nước thải khu công nghiệp (Quang Minh, Yên Phong)

Mẫu sau khi lấy

về phòng thí

nghiệm

Axit hóa bằng HNO3 đặc tới pH < 2 (1,5 ml HNO3 đặc/1lit mẫu)

5.2.2 Phân tích mẫu thực

Tiến trình phân tích:

Hút 10 ml mẫu, chiếu tia UV ở bước sóng 254 nm trong thời gian 90 phút, đun ở 1050C trong 2h

Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH

= 4,5), chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân

Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH

= 4,5), chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân

Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút

Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút

Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc

Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc

Thêm chuẩn Pb2+ , In3+

và Cd2+ (2 – 3 lần)

Tiến hành phân tích mẫu nước sông, nước hồ (sông Nhuệ, hồ Trúc Bạch, hồ Tây, sông Tô Lịch):

SN 1: đoạn chảy qua đường Tân Nhuệ.

SN 2: đoạn chảy qua cầu Liên mạc

TB 1: đoạn chảy qua đường Thanh Niên

TB 2: đoạn chảy qua phố Trấn Vũ

TB 3: giữa hồ

STL 1: đoạn chảy qua gần Cầu Giấy.

STL 2: đoạn chảy qua gần đường Hoàng Quốc Việt.

STL 3: đoạn chảy qua gần đường Láng.

STL 4: đoạn chảy qua gần cầu Yên Hòa.

HT 1: Đoạn chảy qua đường Thanh Niên;

HT 2: đoạn chảy qua đường Lạc Long Quân.

HT 3: đoạn chảy qua đường Trích Sài.

HT 4: đoạn chảy qua phố Vệ Hồ

69

Tiến hành phân tích mẫu nước biển (biển Đông, biển Thịnh Long và biển Tĩnh Gia):

71

Tiến hành phân tích các mẫu nước thải khu công nghiệp (khu công nghiệp Yên Phong và khu công nghiệp

Quang Minh)

Phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS

Để so sánh phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE (DP-ASV/Bi2O3-CNTPE) với một số phương pháp khác, ta tiến hành định lượng Pb trong một số mẫu nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit

73

Bảng 3.26 Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE và GF-AAS

Độ tin cậy cao

Phương pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE

có thể sử dụng để phân tích các ion

KẾT LUẬN

 Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp phần, nhiệt độ

và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,…chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan

 Ưu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trường

 Nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất pic Von-Ampe hòa tan (Ep(Cd) = -0,821V; Ep(In) = 0,672V; Ep(Pb) = -0,499V), đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên cứu và xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định đồng thời lượng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE

75