CHUYÊN đề tìm HIỂU CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXIT SUNFURIC và các DÒNG THẢI đặc TRƯNG

Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfurie lớn trong nước số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre, đó là: Nhà máy Supephotphat Lâm Thao — Phú Thọ: sản xuất H,SO, đ

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Viện KH - CN Môi trường

BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ MÔN: CÁC QUÁ TRINH SAN XUẤT CƠ BẢN

MUC LUC

GIỚI THIỆU 0000.0 eeceeecccceeeeeeceeccceeeuueeesesecsesseenaeeeecccsssanaanneeeeess 3

A DAC DIEM VA TINH HINH SAN XUAT AXIT SUNFURIC

GIGI THIEU

Axit sunfuric là một loại hóa chất đã được biết đến từ lâu trong lịch sử loài người (từ thế kỉ thứ 9 bởi người được coi là đã phát hiện ra chất này-nhà giả kim thuật Hồi giáo Ibn Zakariya al-Razi (Rhases))

Axit sunfuric được sử dụng rộng rãi trong các ngành khác nhau của nên kinh

tế quốc dân Nó là sản phẩm quan trọng nhất của ngành công nghiệp hóa học

Công nghệ sản xuất axit sunfuric, do đó, là phổ biến và rất quan trọng trong nền sản xuất

Trong chuyên đề này, chúng tôi xin đề cập đến những vấn đề như sau:

A Đặc tính của axit sunfuric, tình hình sản xuất trên thế giới và tai Việt Nam {do sinh viên Trần Thị Hiền trình bày}

B Vấn đề sử dung nguyên nhiên vật liêu và năng lương của công nghê sản

xuất

{do sinh viên Mai Thị Thu trình bày}

€ Công nghệ sản xuất axit sunfuric

{do sinh viên Nguyễn Trần Hưng trình bày}

D Vấn đề môi trường của công nghệ sản xuất axit sunfuric và môt số giải pháp giải quyết ö nhiễm

{do sinh viên Nguyễn Thu Trang trình bày}

Sau đây là nội dung chỉ tiết

A.DAC DIEM VA VAI TRO CUA AXIT SUNFURIC

Dac diém:

H;SO, là axit hoạt tính mạnh

Chất lỏng, không màu

Kết tỉnh ở nhiệt độ 10,45°C, sôi ở nhiệt độ 296,2°C

H,SO, hòa tan SO; gọi là oleum (20, 25, 30,35 > 65% SO,) Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nông độ khác nhau

Vai trò :

Hầu như mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón(Supephotphat,amoniphotphat),thuốc trừ sâu,chất giặt rửa

tổng hợp,tơ sợi hoá học,chất dẻo,sơn màu,phẩm nhuộc,dược phẩm,chế biến

dầu mỏ.v,v Có thể nói axit sunfuric của một quốc gia là một chỉ số tốt về sức mạnh công nghiệp của quốc gia đó Vai trò quan trọng đó được thể hiện rất cụ thể thông qua tình hình sản xuất axit sunfurie trên thế giới và trong nước

Tình hình sản xuất axit Sunfturic trên thế giới:

Bới những đặc tính quan trọng của axit sunfuric và nhu câu lớn của nền sản

xuất công nghiệp hóa học

mà sản lượng axit này trên

Trong đó Mỹ được coi là một trong những nước sản xuất axit sunfuric lớn nhất trên thế giới Đây là đỏ thị về sản lượng axit sunfuric mà Mỹ đã sản xuất

ở những thập niên trước:

U.S Chemical Production

trở thành đứng đầu thế giới về sản xuất axit sunfuric với sản lượng 33,7 triệu

tấn Sau đó đến năm 2004 sản lượng đã tăng lên 35 triệu tấn

Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp việc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng

2,6% trong giai đoạn 2005 —- 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay Các nước XHCN ở Châu á vẫn là thị trường chính,

chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ

khoảng 20% Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10% Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tân axit sunfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD Dưới đây là :

Biểu đô tiêu thụ axit sunfuric trên thế giới trong năm 2005

World Consumption of Sulfuric Acid—2005

Central

South Americas

Former USSR

Africa

Tinh hình sản xuất axit sunƒuric trong nước:

ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền công ngiệp hóa học nước nhà Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfurie lớn trong nước (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học công nghệ Bến Tre),

đó là:

Nhà máy Supephotphat Lâm Thao — Phú Thọ: sản xuất

H,SO, đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H;SO,

6

chưa từng có, tận dụng nguồn nguyên liéu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hỏi được toàn bộ lượng axit phải thải

bỏ trước đây Tại đây H;SO, được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO; thành SO; là vanađi oxit

Nha may Supe lan Long Thanh — Bén Tre hàng năm sản

lượng H;SO, đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V;O;) Theo báo cáo của công ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Supephotphat Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007 Nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất H,SO, Kĩ thuật đi

từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc H;SO, tỉnh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H;SO, kĩ thuật

„Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban

Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam (TCT HCVN), để

đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trường, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ

sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lưu huỳnh) cho sản xuất Trong thời gian qua giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch toán sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản xuất ắcquy chì, sản xuất phèn nhôm và nhiều sản phẩm khác

Tinh đến 5/6/2008, ba đơn vị sản xuất axit sunfuric của TCT đã thực hiện được sản lượng axit tương đương 47% kế hoạch cả năm, tăng 20,5% so với cùng kỳ năm 2007, Trong đó trên 80% được sử dụng trong sản xuất phân bón Lượng axit thương phẩm cũng đạt trên 47% kế hoạch cả năm, tầng gần 8% so với cùng kỳ năm 2007

SƠ LƯỢC VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SAN XUAT AXIT SUNFURIC:

Có 2 phương pháp:

Phương pháp tiếp xúc: dùng V;O; hoặc K;O làm xúc tác

Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm -Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 — 99%), tuy nhiên chí phí cao Trong phương pháp tiếp xúc bao gôm: phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V;O;

-Phương pháp tháp: chỉ phí đầu tư đơn giản nhưng nông độ axit chỉ đạt 70 —

75%, Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nifric

Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H,SO, cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính;

-Tao SO, bằng cách đốt nhiên liệu chứa S

~Tỉnh chế khí (làm sạch tạp chất có trong kh?

-Chuyén héa SO, thanh SO,

-Hấp thụ SO, bang H,O > tao H,SO,

B.ĐẶC ĐIỂM SỬ DỤNG NGUYÊN NHIÊN VẬT LIỆU VÀ NANG LƯỢNG TRONG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

1 Nguyên liệu:

+) Nguyên liệu để sản xuất axit sunfurie rất phong phú bao gồm lưu huỳnh

và các hợp chất của nó Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như sau:

-Lưu huỳnh nguyên chất

-Quặng pirit FeS;, chứa 30-50% S, lan nhiều tạp chất và thành phan khác

-Các nguồn chất thải chứa § ( các nguồn khí thải như H;S, SO;, axit sunfuric thai.)

-Thach cao

a) Luu huỳnh nguyên chất:

- § là một trong những nguyên tố có nhiều trong tự nhiên S chiếm 0,1% khối lượng vỏ trái đất S được đánh giá là một trong những nguyên tố quan trọng nhất và có nhiều ứng dụng trong công nghiệp S được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuric (chiếm khoảng 50% tổng lượng S sản xuất ra), trong nông nghiệp chiếm khoảng 10-15% tổng lượng S sản xuất ra)

- Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối

nước nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình Dương Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống “brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản

- Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tôn tại trong các mỏ muối dọc theo

bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á Lưu huỳnh trong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn

ky đối với các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca

đã trở thành nguôn cung cấp lớn trên thị trường với các kho dự trữ lớn dọc

theo Alberta

- ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên

chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ

b) Quang pirit:

Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là:

+ Pirit tuyển nổi: Trong quá trình dem luyện đồng thường dùng phương

pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tỉnh quặng đồng) Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pirit tuyển nổi

+ Pirit lẫn than: Than đá ở L số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-

5% S làm giảm chất lượng của than Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit Phan than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than ở miền bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S) Việc nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S

+ Pirit thường: thành phản chủ yếu là FeS; chứa khoảng 53,44% S va 46,56% Ee, Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie Vì vậy hàm lượng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52% ở miền bắc nước ta mới chí phát hiện một số mỏ pirit nhưng nói chung hàm lượng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ lượng nhỏ,

-Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoáng sản hiện tại còn hon 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% §

-Mó đông Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đông Lào Cai) 41.738 tấn tỉnh quặng, hàm lượng 25% Cu/nam để sản xuất 10(0tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác như vàng, bạc, tỉnh quặng sắt, tỉnh quặng pirit

- Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Ban Thi, Quang Bạch và Đống Lạc,

huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn, Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit Trữ lượng còn lại đến dau nam 2004: quặng ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn

10

- Mo kém chi Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đông Hỷ, tình Thái Nguyên, sản lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227,267 tấn, quặng pirit 37.600 tan

- Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội) Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat, Quang có nguồn gốc nhiệt dịch, lien quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và

bề dây biến đổi theo đường phương và hướng đốc Quặng có hàm lượng S từ 4- 20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn

ce) Các nguồn chat thải chứa S:

- Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng, chì, thiếc, kếm có chứa nhiều SO; Đây là một nguyên liệu rẻ tiền

để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đông cớ thể thu được 7,3 tấn S0;

mà không cần lò đốt

- Khí hydrosunfua(H,S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H;S (chiếm khoảng 95%) Lượng H;S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn Việc thu hồi lượng H;S này không những có ý nghĩa về kinh tế

mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trường

- Khói lò: Hàng nam trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyền hàng chục triệu tấn S Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng

kể để sản xuất axit sunfuric

- Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tỉnh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H;SO, ( 20 —- 50%) Việc thu hỏi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường

d) Thạch cao:

Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfurie vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO,.2H;O hoặc CaSO,) Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphdéic, supe phophat kep cũng thải ra một lượng lớn CaSO, Thông thường từ từ thạch cao người ta sản xuất lien hợp cả axit sunfuric va xi mang

e) Chat xtic tée:

11

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá SƠ, thành SO; các chất xúc tác trong quá

trình ô xỉ hoá SO; có thể chia làm hai nhóm

- Nhóm I là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mang trên các chất mang như amiãng, sỉlicagen và một số chất khác

- Nhóm thứ II bao gầm các ô xít kim loại

Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axit sunfuric, đảu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa plafin, sau đó dùng xúc tác sat ôxit Trong mấy chục năm gần đây, trên thế giới cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất là vana điôxit ( Ÿ;O, ) cùng với một số phụ gia khác như Al;O;, SiO;, K,O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúc tác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất Xúc tác platin co hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng öô xỉ hoá SO; diễn ran gay ở nhiệt độ 400 độ

C Xúc tác chứa vana điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe;O; phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 độ C Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit As:O; cũng theo trật tự như trên

2 Đặc điểm sử dụng nguyên liệu:

Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau để sản xuất axit sunfuric nhưng chúng dều có diểm chung là đốt nguyên liệu dé tạo ra SO; Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu

-§ trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất

Š ở dạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được SO; đạt tới 16%

- Quang pirit thong thường có kích thước 50 — 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất dịnh ( tuỳ thuộc vào loại lò ) Ví dụ trong lò đốt tầng sôi người ta cân loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x1O*3

mm Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đêu bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO; thu được Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao

Quang tuyén nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm

- Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất dịnh

12

3 Nhiên liệu và năng lượng:

a) Than

- Trên lãnh thổ Việt Nam than được phân bố theo khu vực:

+Bể than atraxit Quảng Ninh nằm về phía Đông Bắc Việt Nam, kéo dài từ Pha Lại qua Đông Triều đến Hòn Gai- Cẩm Phả - Mông Dương- Cái Bấu- Vạn Hoa đài khoảng 130 Km, rộng từ 10 đến 30 Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5

tỉ tấn, trong đó: tính đến mức cao -300m 1a 3,5 ti tan da được tìm kiếm tham

đò tương đối chỉ tiết, là đối tượng cho thiết kế và khai thác hiện nay, tính đến mức cao -1000m có trữ lượng dự báo khoảng 7 tỉ tấn đang được đầu tư tìm kiếm thăm dò Than Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biến, đầu mối giao thông rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản

phẩm

+Bể than đông bàng sông Hồng : nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh

Bình đến Hải Phùng, thuộc các tỉnh thành phố: Thía Bình, Hải Dương, Hưng

Yên, Hải Phòng, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam Với diện tích khoảng 3500 Km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn Khu vực Khoái Chân với diện tích 80Km2 đã được tim kiếm thăm dò với trữ lượng khoảng 1,Š tỷ tấn, trong đó khu vực Binh Minh, với diện tích 25Km2 đã được thăm dò sơ bộ với trữ lượng 500 triệu tấn hiện đang được tập trung nghiên cứu công nghệ khai thác để mở mỏ đâu tiên Các vỉa than thường được phân bố ở độ sâu -100

mo (than Khe Bố) , có nhiều mỏ than hiện đang được khai thác

+ Các mỏ than bùn; Phân bố ở hầu khắp 3 miền; Bắc, Trung, Nam của Việt Nam, nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có

độ trơ cao, nhiệt lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử dụng làm phân bón phục vụ nông nghiệp Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến có khoảng 7 tỈ mét khối

13

i (THAN THAN TIÊUTHAN XUẤT

kết khối của nguyên liệu làm giảm rõ rệt tốc độ của quá trình và dẫn đến tắc

lò ngừng sản xuất Mặt khác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bên của lò Do vậy người ta thường duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 — 800 độ C.Vượt quá giới hạn này đều không có lợi

b) Lượng ôxy thổi vào lò:

ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng

cao vượt quá nhiệt độ thích hợp Mặt khác ôxy quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt

độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O; và N,) va sé pha loãng hàm lượng SO, dưới 7% Điều này không có lợi cho quá trình ô xỉ hoá

SO; thành SO;

Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn dư lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO; thành SO; ở giai đoạn tiếp theo

Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy để đốy cháy quặng pirit Làm như vậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO; cao và chứa ít nitơ

€©) Điện:

14

Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện được dùng để vận hành máy móc, thiết bị hoạt động

d) Nước:

Nước được sử dụng trong quá trính hấp thu SO,, lam lạnh dung dịch tưới tuần hoàn trong tháp hấp thụ

C.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

Để tìm hiểu được công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trước hết chúng ta

đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn được vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển

nó:

- Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lượng riêng ở

20°C là 1,8305 gam/cm`), kết tỉnh ở 10,37 °C ở áp suất thường nó sôi ở 296,2

- Mặc dù có các phương pháp khác nhau để sản xuất axit sunfurie tuy

nhiên chúng có điểm chung là đều có 5giai đoạn chính:

15

Khi thai

nước thải thành sản

+ Đốt nguyên liệu sản xuất SO;

+ Tinh chế khí SO,

+ O xy hoa SO, thanh SO,

+ Hap thu SO,dé tao thanh H,SO,

Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng được chia thanh 4 giai đoạn chính như trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đỏ công nghệ của phân xưởng sản xuất H;SO, của nhà máy supe photphat LONG THàNH

I.Chuấn bị nguyên,nhiên vật liệu:

_ Nguyên liệu san xuất axit sunfuric đã được trình bày ớ trên,phần nguyên nhiên vật liệu sản xuất axit.Ở đây chúng tôi sẽ đề cập chỉ tiết hơn về công việc chuẩn bị nguyên,nhiên vật liệu

_Vi qua trinh san xuất axit sunfurie cầẦn tiêu tốn một lượng nhiệt khá lớn nên cần cung cấp nhiệt trong hẳu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất,do

đó cần có nguồn cung cấp nhiệt,mà ở đây chú yếu sử dụng than đốt

_ Các nguồn nhiên liện chứa O; là rất cần thiết,bởi trong giai đoạn đốt nguyên liệu cần nhiều O;

H Đốt nguyên liện sản xuất SO,:

_ Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO, fhì ta chuyển ngay qua giai đoạn

tỉnh chế khí SO,(Sẽ được nói & phần san)

_ Đối với các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hop chat cua SO, thi can qua giai đoạn đốt để tạo ra SO,

_ Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit, à những nguồn nguyên liệu được sử dụng chú yếu trong qúa tài¡nh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn koasc,trong đó phái kể đến axit sunfurie dư thừa trong các quá trình trước

3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu:

- Đối với quặng py rit:

4FeS, + 11 0, - > Fe,0,+8S80,+Q

2FeS, - > 2 FeS + S,.(nhiét dé vao khoang 500°C)

S,+ 2 O, -> 2 SO, 4FeS +70, - > 2Fe,0, +480, Hoac 3 FeS +5 O, -> Fe,0, + 3 SO,

- Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy

mà còn xây ra giữa các pha rắn:

FeS; + l6 Fe;O, = 11 Fe;O, + 2 SO;

FeS + 10 Fe;O; = 7 Fe,O, + SO;

FeS§; + 5 Fe;O, = 16 FeO + 2 SO;

FcS +3Fc;O, = 10 FeO + SO;

17

- Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng :

C+O,=CO;

Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt nguyên liệu

- Đối với thạch cao :

CaSO, = CaO + SƠ, (Phân ứng diễn ra ở 1400 — 1500 °C)

Khi có €, SiO;, Al;O;, Fe;O; nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống

2 CaSO, + C = 2 CaO + 2 SO, + CÓ,

- Đối với khí thải

S+O, = SO,

2 H;§ +3O, =2 SO; +2H,O

Thông thường thành phần của khí lò bao gồm SO; O;,N;, hơi nước và một số tạp chất khác như: bui, SO, AS,O,, SeO,, HF; S F,

3.2- Các loại lò đốt thường dùng:

Ngày nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu như: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò đốt lưu huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H;S

Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên

liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều ưu điểm nổi bật và ngày càng được sử dụng

rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric mà còn (rong các ngành khác như: luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, năng lượng hạt nhân

+ Theo báo cáo đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp nhà nước KC- 06-06 chúng ta có bảng cân bằng vật liệu cho 1 tấn quặng py rit hàm lượng 33% lưu huỳnh đổi với lò lớp sôi (dựa trên tính toán lí thuyết) như sau:

18

Nhiệt của không khí khô (kcal /h ) 6285,4 66887

Nhiệt của ấm trong không khí (kcal /h} | 2114,2 2249,7

Nhiệt toả ra khí đốt (kcal /h } 4266670 4533337 Tổng lượng nhiệt cần cung cấp (kcal /h ) | 4350620,8 4621453

19

Cấu tạo lò lớp sói (hình 2) gồm 1 hình trụ bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa ở phần dưới của lò đặt 1 bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của nó Quặng được đưa vào buồng nap Không khí qua các lỗ ở ghỉ ống thổi quặng vào lò Không khí chính qua các mũ gió trên bằng phân

phối khí giữ cho lớp quặng ở trạng thái sôi Để quặng cháy triệt để, người ta bổ

xung không khí vào trên lớp sôi (khoảng 20% tổng lượng không khí) ống tháo

sỉ đặt ở ngang mức lớp sôi Tốc độ không khí qua lỗ mũ gió khoảng 8- 10 m%s Tổng diện tích lỗ của tất cả các mũi gió chỉ chiếm chừng 2% diện tích bảng

phân phối khí Khi đốt quặng tuyển nổi, tốc độ khí trong lò I-1,1 m⁄s, cường

độ lò 8-10 tấn quạng 45% lưu huỳnh/m?/ ngày Nến đốt quạng pyrit thì tốc độ khí lớn hơn (1,9-2 m⁄s) và do đó cường độ lò cũng cao hơn (16- 20 tấn quặng/m”/ngày)

Lò lớp sôi có ưu điểm :

+ Đốt được các quặng nghèo lưu huỳnh nhưng hiệu suất tạo ra SƠ; vẫn

cao

+ Cấu tạo thiết bị tương đối đơn giản dễ cơ khí hoá và tự động hoá + Hệ số truyền nhiệt, dẫn nhiệt từ lớp sôi đến bể mặt trao nhiệt rất lớn + Trở lực của lớp sói không lớn lắm và trong giới hạn tôn tại lớp sôi thì không phụ thuộc vào tốc khí

Tuy nhiên nó có một số nhược điểm:

+ Hàm lượng bụi trong khí ra rất lớn cho nên phải có thiết bị để xử lý bụi trong SO; tạo ra

Dưới đây là bảng lượng bụi cuốn theo khí lò đối với lưu huỳnh 33%

Cp(%) 18,5 22,4 33,82 37,41 43,6

Trong dé:

Luong quang vao 16 : F, =1,16kg/s

Kích thước trung binh cia hat: Dp = 84x 10° mm

Uop: tée do lam việc của khí

Rt: khối lượng bụi

Cp: phần trăm bụi cuốn theo khí lò

+ Thành lò vùng lớp sôi bị bào mòn rất mạnh cho nên phải thường xuyên

kiểm tra và bảo dưỡng

Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang dần thay thế loại cơ khí và

tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và nhiều tính ưu việt hơn Dưới đây là chỉ tiêu làm việc của một lò lớp sói đối với các hạt có kích thước khác nhau (được tính toán dựa trên lý thuyết)

Dp: kích thước trung bình của tập hựp hạt

Umf: tốc độ sôi tối thiểu

Ut: tốc độ tới hạn của hạt rắn

Uoọp: tấc độ làm việc của khí

d; : Đường kính trung bình cua bọt khí trong lớp sôi

Ub: tốc độ nâng của bọt khí , H: chiều cao lớp sôi cho các mẫu nguyên liệu

Sử dụng xỉ và nhiệt:

-_ Khi đốt quặng pi ri thải ra một lượng xỉ khá lớn (khoảng 70% lượng quặng khô) với thành phần chủ yếu là sắt oxif, ngoài ra còn có một số kim loại màu và quí như: Cu, Co, Zn, Au, Ag, Ta Day là nguồn nguyên liện quí cho ngành công nghiệp luyện kim

- Nếu sử dụng tổng hợp được xỉ thì cứ 1000 tấn xỉ có thể thu được 800

tấn tỉnh quặng sắt (với hàm lượng 55- 63 % Fe); 3,3 — 4 tấn đồng; 3,3 — 4,3 tấn kẽm; 0,8-I kg vàng; 10 kg bạc; 80 kg coban; 70 tấn natri sunfat

- Lượng nhiệt toả ra khi đốt nguyên liệu chiếm từ 52 — 65 % tổng lượng nhiệt Chúng ta có thể tận dụng lượng này để sản xuất điện tự cung cấp cho nhà máy (tính đến hiệu suất nhiệt của nhà máy điện) hoặc nhà máy sản xuất

có thể trở thành nơi cung cấp năng lượng

TI Tinh ché khi SO,

1 Sơ lược về quá trình tỉnh chế khí:

- Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sẵn xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc:

+ Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hoi, tách bụi trong xyclon, lọc điện khô có nhiệt độ 300-400° C đi vào công đoạn làm sạch khí để

22

- SeO,, TeO;, Re;O; hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sẵn phẩm Mặt

khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tỉnh màu Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng

- FLo( 6 dang HF và SïE,) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều

kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác

+ Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có

một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt Hiện nay có 2 hướng giải

quyết đơn giản hơn như sau:

- Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axi( tưới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H;SO, còn có cả hơi SeQ; và As,O; thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axi( Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO; và As;O; trong mù theo khí cũng giảm

- Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao

mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí Chất hấp phụ As;O; tương đối tốt là silicagel Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As;O; khỏi khí lò Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO,.O,5AL„O,) Nó có thể hấp phụ được lượng As;O; bằng 5-7% khối lượng của nó

23

_ Trong giai doan tinh ché khi SO,,thiét bị trong các quá trình tỉnh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thải lượng nhiệt cấp ra môiI trường,(a cân làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh

2- Thiết bị làm sạch khí gồm:

+ Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400° C xuống 80-90°C Tách hâu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô Tách một phần SeO; và As;O; và các tạp chất khác Hấp thụ một phần mi a xit tao thành trong tháp

+ Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90°C xuống 30- 40°C Hap thụ một phần mii a xit trong khí sau tháp rửa I Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu ) khỏi hỗn hợp khí

+ Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng

kích thước hạt mù a xỉt Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3- 5°C) Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người fa còn cho thêm Na,SO, vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng:

3 SiF ,+ 2 Na,SO,+ 2 H,O = 2 Na,SiF, + 2 H, SO, + SiO;

+ Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit di qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn

+ Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường bao gồm 2 tháp với mục dích để dê phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tầng lượng Olcunm sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy

Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau:

Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m° <=0,1

Nông độ SO, trong hỗn hợp khí , % thể tích => 8,5

24