ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Thiều Thị Thơm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BISDIANKYLTHIOURE LUẬN VĂN TH
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Thiều Thị Thơm
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Thiều Thị Thơm
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số : 60440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY
Hà Nội – 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này
Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015
Học viên
Thiều Thị Thơm
Trang 4MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ 1
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT 4
MỞ ĐẦU 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6
1.1 Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6
1.1.1 Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6
1.1.2 Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure 6
1.1.3 Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 7
1.1.4 Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………8
1.1.5 Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 10
1.2 Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) 11
1.3 Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) 12
1.4 Khả năng tạo phức chất của mangan(II) 14
1.5 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III) 14
1.5.1 Giới thiệu chung về đất hiếm 14
1.5.2 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm 16
1.6 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 17
1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 17
1.6.2 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 17
1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng 19
1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất 20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24
2.1 Dụng cụ và hóa chất 24
2.1.1 Dụng cụ 24
2.1.2 Hóa chất 24
2.2 Thực nghiệm 24
Trang 52.2.1 Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua 24
2.2.2 Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L 25
2.2.3 Tổng hợp phức chất 25
2.3 Các điều kiện thực nghiệm 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1 Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) 28
3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 28
3.1.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử 29
3.2 Nghiên cứu phức chất đa kim loại 30
3.2.1 Phức chất LnMn2L2 30
3.2.2 Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 38
3.2.3 Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3) 46
3.3 Nhận xét chung 51
3.3.1 Cấu tạo phối tử 52
3.3.2 Đặc điểm electron của ion kim loại 52
KẾT LUẬN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 58
Trang 61
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Hình vẽ
Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
đơn giản
Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure
Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 2:2
Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 3:3
Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử
Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại
Hình 1.9 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L
Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2
Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2
Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2
Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2
Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2
Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2
Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3
Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3
Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3
6
7
8
9
11
12
13
14
22
28
29
31
31
32
34
35
36
36
36
38
39
39
41
Trang 72
Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3
Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3
Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3
Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3
Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3
Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]
Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]
Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2
Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2
Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2
Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3
Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3
Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3
Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2
42
42
43
44
47
48
49
50
58
58
59
59
60
60
61
B- Bảng biểu
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử
Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)
Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2
Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]
Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)
Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3
Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]+
28
30
32
34
37
39
41
44
Trang 83
Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
BaMn2L3
Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3
Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[BaMn2L3(OMe)]
Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)
Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,
Ba)
47
48
50
61
62
Trang 94
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Ac Axetat
d Duplet (Et)3N Trietyl amin
H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure)
HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
IR Hồng ngoại
m Mạnh (trong phổ hồng ngoại )
m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NMR Cộng hưởng từ hạt nhân
NTĐH Nguyên tố đất hiếm
OEt C2H5O–
OMe CH3O–
q Quartet
r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
rm Rất mạnh
s singlet
t Triplet
THF Tetrahydrofuran
y Yếu
Trang 105
MỞ ĐẦU
Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân
tử thống nhất Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình
hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự
sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”
Trang 1154
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,
Hà Nội
2 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội
3 Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa
học, NXB Giáo dục, Hà Nội
4 Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội
5 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội
Tiếng Anh
6 Ana M Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa, Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas á
Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539
7 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III Acylogens and
thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18–30
8 Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV Substituted
isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558–570
9 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am
Chem Soc., 56, 719–721
10 E Rodriguez-Fernandez, Juan L Manzano, Juan J Benito, Rosa Hermosa, Enrique Monte, Julio J Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine
compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of
Inorganic Biochemistry, 99, 1558–1572
Trang 1255
11 Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted,
N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370
12 Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea
derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68
13 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, United Kingdom
14 Korany a Ali, Mohamed A Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free synthesis of bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6-bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”,Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45
15 Klaus R Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process
chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216
473–488
16 K.R Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-
bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16
17 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), "Self-assembly
of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L1
-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of
Molecular Structure, 561, 185–196
18 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975),
"Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von
1,1-Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt Chemie, 317(5), 829 –839
Trang 1356
19 L Beyer, T.T Criado, E Garcia, F Lebmann, M Medarde, R Richter and E Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of α-aminoacids Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”,
Tetrahedron, 52(17), 6233–6240
20 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of
palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284
21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), "Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of
the analogous 3 : 3 complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166
22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato)
nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545
23 Prolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and
Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem Eur
Jour, 12, 2058–2062
24 Rafael del Campo, Julio J Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J Gonzalez, M.R Hermosa, Francisca Sanz, Juan L ManzanoEnrique Monte, E Rodriguez-Fernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of
3-benoyl-1-butyl-1methyl-thioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307–
1314
Trang 1457
25 Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a
new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg
Chem Commun., 3, 630–633
26 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional
chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633
27 Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude, Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of
N-(4-chloro)benzoyl-N’-2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150
28 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-Benzoyl-N’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and
antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319