Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4 và ứng dụng xử lý thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU LUẬN V

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA

VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

HDC: TS Nguyễn Đức Văn HDP: PGS.TS Tạ Thị Thảo

HÀ NỘI – NĂM 2015

MỞ ĐẦU

Trong suốt sự phát triển của nền văn minh của con người, hoạt động nông nghiệp luôn là nguồn cung cấp thực phẩm chính Đến nay, thuốc trừ sâu đã được sử dụng rộng rãi để kiểm soát côn trùng, cỏ dại và các sinh vật khác tấn công cây lương thực Mặc dù thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, giảm tổn thất sau thu hoạch, tuy nhiên ảnh hưởng của chúng trên môi trường rất phức tạp, gây các hiệu ứng không mong muốn đối với con người, động vật và môi trường nước Chúng dẫn đến ô nhiễm nguồn nước uống như sông, hồ và nước ngầm,

Trong những năm gần đây, hướng tới tiêu chí phát triển bền vững, nhiều quy định quốc tế, quốc gia và địa phương đã trở nên chặt chẽ hơn liên quan đến các chất ô nhiễm trong nước thải và chất lượng nước được thải ra môi trường Ô nhiễm môi trường do việc

sử dụng hoặc lạm dụng các loại thuốc trừ sâu hiện nay đang trở thành một vấn đề phổ biến Ngoài ra, vấn đề còn tồi tệ hơn do hiện trạng xử lý nước thải đang ở mức hạn chế tại các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu Do những tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường, sự có mặt của dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải cần thiết phải được theo dõi chặt chẽ

Trong số các loại thuốc trừ sâu thường được sử dụng, thuốc trừ sâu photpho hữu cơ

là mối quan tâm lớn, vì chúng độc hại thần kinh đối với động vật có vú và chim với hàm lượng rất nhỏ Vì vậy, việc tìm kiếm và xử lý hiệu quả đối với nước thải bị ô nhiễm dư lượng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ là quan trọng đối với các nhà nghiên cứu hiện nay

Xử lý nước thải sử dụng hoạt chất xúc tác quang đã được đề xuất như một giải pháp đầy hứa hẹn, hiệu quả và kinh tế trong loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bền như thuốc trừ sâu Nhiều chất xúc tác quang đã được sử dụng cho mục đích này, ví dụ như: CdS; ZnS; ZrO2; SnO2; WO3; TiO2; v.v Trong số đó, TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến nhất và được mở rộng nghiên cứu vì tính ổn định, tính oxi hóa; được sử dụng nhiều trong thương mại Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất của nó là độ rộng vùng cấm lớn nên chủ yếu chỉ có hoạt tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại [6, 7]

Thời gian gần đây, bitmut octovanađat (BiVO4) đã thu hút được sự chú ý rất lớn do tính chất quang xúc tác của nó dưới ánh sáng nhìn thấy, và được kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế TiO2 Xu hướng nghiên cứu hiện nay là nghiên cứu chế tạo BiVO4 quang xúc tác với chi phí thấp, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường, làm giảm độ rộng vùng cấm, cũng như cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó

Cho đến nay, BiVO4 có hoạt tính quang hóa cao thường được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, như: phương pháp sol gel, thủy nhiệt, tổng hợp có hỗ trợ của vi sóng v.v [8 - 12] Xu hướng chế tạo vật liệu này bằng phương pháp hóa học đang được nghiên cứu mạnh mẽ để thay thế cho phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống vốn cho sản phẩm

có hoạt tính quang xúc tác thấp Một trong những phương pháp được đề xuất sử dụng để tổng hợp BiVO4 là phương pháp thủy nhiệt Điều này bắt nguồn từ thực tế, kỹ thuật thủy nhiệt có một số điểm thuận lợi hơn các phương pháp khác, chẳng hạn như tiết kiệm năng lượng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao Đặc biệt, phương pháp này cho phép điều khiển cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu như mong muốn bằng cách kiểm soát các thông số thủy nhiệt Khi hoạt tính quang xúc tác của chất phụ thuộc rất nhiều vào tinh thể, kích thước hạt và hình thái của các mẫu, điều này là một lợi thế đặc trưng quan trọng của phương pháp thủy nhiệt [13 - 16] Tuy nhiên, với vấn đề tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4, không có quy trình thủy nhiệt nào được kết luận là tối ưu Cho tới nay, trong các công trình trước đó, hiệu suất quang xúc tác của BiVO4 chủ yếu được đánh giá qua việc

xử lý các chất gây ô nhiễm như xanh methylen, metyl da cam, phenol, Rhodamin B, v v… [13, 17, 18] Cho đến nay, chưa có nghiên cứu về khả năng phân hủy của thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời dùng BiVO4 làm chất xúc tác quang được công bố

Mục đích của nghiên cứu này là tổng hợp vật liệu BiVO4 và các đặc tính quang xúc tác của nó thông qua khả năng phân hủy thuốc trừ sâu photpho hữu cơ Cụ thể, chúng tôi

đã làm thực nghiệm để tìm ra quy trình thủy nhiệt tối ưu để tổng hợp BiVO4, hoạt tính quang xúc tác của mẫu chế tạo được đánh giá qua việc xử lý metyl da cam, dư lượng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy

TỔNG QUAN

1.1 Lý thuyết xúc tác quang

1.1.1 Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) (Hình 1.1) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn không có điện tử Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng của vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB

Hình 1.1 Cấu trúc của năng lượng điện tử trong chất rắn

Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển từ vùng hoá trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau Tuy

nhiên với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đó điện

tử cần lượng năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua Tuy nhiên, các chất bán dẫn nằm ở ranh giới của 2 trường hợp trên, vì vậy chỉ cần năng lượng ánh sáng kích thích hoặc năng lượng nhiệt phù hợp, một điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị qua vùng dẫn [19]

1.1.2 Cơ chế hoạt động của vật liệu xúc tác quang

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và

vô cơ bằng chất bán dẫn (semiconductor, SC) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu bằng ánh sáng có năng lượng photon (hγ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hγ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị (Hình 1.2) Với một vật xúc tác quang và đối tượng cân phân hủy cụ thể, hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc sống còn vào thời gian tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: + Các phân tử có khả năng nhận điện tử

+ Các phân tử có khả năng cho điện tử

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các điện tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận điện tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:

hυ + (SC) → e- + h+

A + e- → A

-Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế xúc tác quang

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của vật liệu xúc tác quang

Người ta có thể phân chia quá trình quang xúc tác thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích điện tử

- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp: Các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

+ Phản ứng quang hóa thứ cấp: Còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở giai đoạn hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng [20]

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Đức Lư, Đoàn Quang Vinh, Trịnh Hồng Nhựt, Hồ Ngọc Ánh (2011),

„Nghiên cứu tình trạng ngộ độc hóa chất trừ sâu phosphor hữu cơ tại một số tỉnh miền Trung - Tây Nguyên”, Tạp chí Y học thực hành, 798, 12, Tr 64 - 67

2 TCCS: 2011/BVTV; Trung tâm Kiểm định và Khảo nghiệm thuốc bảo vệ thực vật phía Bắc; Nông sản có nguồn gốc thực vật xác định dư lượng chlorpyrifos ethyl, chlorpyrifos methyl, fenitrothion, malathion, parathion methyl bằng phương pháp sắc

ký lỏng khối phổ

3 Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN

4 Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập I, NXB

khoa học và kỹ thuật, Hà Nội

5 QCVN 40: 2011/BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường; Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp; 2011

6 Masakazu, A., Kamat, P V (Eds.) (2010), Environmentally Benign

Photocatalysts: Applications of Titanium Oxide-based Materials, Springer, New

York

7 Hernandez-Alonso, M D., Fresno, F., Suarez, S., Coronado, J M (2009),

“Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities”,

Energy & Environmental Science, 2, pp 1231 ÷ 1257

8 Pookmanee, P., Kojinok, S., Phanichphant, S (2012), “Bismuth vanadate (BiVO4)

powder prepared by the sol-gel method”, Journal of Metals, Materials and

Minerals 09; 22 (2), pp 49 ÷ 53

9 Jiang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Liu, Y., Au, C T (2012),

“Hydrothermal fabrication and visible-light-driven photocatalytic properties of bismuth vanadate with multiple morphologies and/or porous structures for methyl

orange degradation”, Journal of Environmental Sciences, 24, pp 449 ÷ 457

10 Chen, Q., Zhou, M., Ma, D., Jing, D (2012), “Effect of preparation parameters on

photocatalytic of BiVO4 by hydrothermal method”, Journal of Nanomaterials,

Volume 2012, Article ID 621254

11 S Obregon, S., Caballero, A., Colon, G (2012)“Hydrothermal synthesis of BiVO4:

Structural and morphological influence on the photocatalytic activity”, Applied

Catalysis B, 117-118, pp 59 ÷ 66

12 Tan., G., Zhang, L., Ren, H., Wei, S., Huang, J., Xia, A (2013), “Effects of pH on

the hierarchical structures and photocatalytic performance of BiVO4 powders

prepared via the microwave hydrothermal method”, ACS Applied Materials and

Interfaces, 5, pp 5186 ÷ 5193

13 B Cheng, Wang, W., Shi, L., Zhang, J., Ran, J., Yu, H (2012), “One-pot template-free hydrothermal synthesis of hollow microspheres and their enhanced visible-light

photocatalytic activity monoclinic BiVO4”, International Journal of Photoengergy,

Volume 2012, Article ID 797968, 10 pages

14 Jang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Ji, K (2011), “Morphology-dependent photocatalytic performance of monoclinic BiVO4 for methyl orange

degradation under visible-light irradiation”, Chinese Journal of Catalysis, 32,

pp 939 ÷ 949

15 Qi, X., Zhu, X., Wu, J., Wu, Q., Li, X., Gu, M (2014), “Controlled synthesis of

BiVO4 with multiple morphologies via an ethylenediamine-assisted hydrothermal

method”, Materials Research Bulletin, 59, pp 435 ÷ 441

16 Li, H., Liu, G., Duan, X (2009), “Monoclinic BiVO4 with regular morphologies:

Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties”, Materials

Chemistry and Physics, 155, pp 9 ÷ 13

17 Zhang, Z., Wang, W., Shang, M., Yin, W (2010), “Photocatalytic degradation of

rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst”,

Catalysis Communication, 11, pp 982 ÷ 986

18 W Wang, Y.Yu, T An, G Li, H Y Yip, J C Yu, P K Won (2012), “Visible-light-driven photocatalytic inactivation of E coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes: bactericidal performance and mechanism”, Environ Sci Technol., 46,

pp 4599 ÷ 4606

19 Chatterjee, D., Dasgupta, S (2005), “Visible light induced photocatalytic degradation

of organic compounds”, J Photochem Phobiol.C: Photochem Rev., 6, pp 186 ÷

205

20 Su, Y., Yang, Y., Zhang, H., Xie, Y., Wu, Z., Jiang, Y., Fukata, N., Bando, Y., Wang, Z L (2013),“Enhanced photodegradation of methyl orange with TiO2 nanoparticles using a triboelectric nanogenerator”, Nanotechnology, 24

(29) 295401 (6pp)

23 Sivagami, K., Ravi Krishna, R., Swaminathan, T (2013), “Photo Catalytic

Degradation of Chlorpyriphos in an Annular Slurry Reactor”, Journal of Water

Sustainability, 3, pp 143 ÷ 151

24 Bavcon Kralj, M., Cernigoj, U., Franko, M., Trebsˇe, P (2007), “Comparison of photocatalysis and photolysis of malathion, isomalathion, malaoxon, and commercial

malathion—Products and toxicity studies”, Water Research, 41, pp 4504 ÷ 4514

25 Wan, Y., Wang, S., Luo, W., Zhao, L (2012), “Impact of preparative pH on the morphology and photocatalytic activity of BiVO4”, International Journal of

Photoengergy, Volume 2012, Article ID 392865, 7 pages

26 Obregón, S., Colón, G (2013), “On the different photocatalytic performance of BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation”, J Mol Catal A,

376, pp 40 ÷ 47

27 Martínez-de la Cruz, A García Pérez, U M (2010), “Photocatalytic properties of BiVO4 prepared by the co-precipitation method: Degradation of Rhodamine B and

possible reaction mechanisms under visible irradiation”, Materials Research Bulletin,

45, pp 135 ÷ 141

28 J Sun, J., Chen, G., Wu, J., Dong, H., Xiong, G (2013), “Bismuth vanadate hollow spheres: Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for

photodegradation, Applied Catalysis B: Environ., 132 ÷ 133, pp 304 ÷ 314

29 Y Lu, Y., Luo, Y-S., Kong, D-Z., Zhang, D-Y., Jia, Y-L., Zhang, X-W (2012),

“Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with

enhanced visible-light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 186,

pp 255 ÷ 260

30 C Jeffrey Brinker, C., Scherer, George W (1990), Sol-Gel Science: The Physics and

Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Boston

31 Byrappa K., and M Yoshimura (2001), Handbook of Hydrothermal Technology, A

Technology for Crystal Growth and Material Processing, Noyes, New Jersey