2. Mục tiêu nghiên cứu Phân tích được các ảnh hưởng của quá trình xử lý EICI tới tính chất của vữa xi măng và tới quá trình ăn mòn của cốt thép trong vữa xi măng. Phân tích định lượng được hàm lượng chất ức chế đưa vào trong vữa xi măng theo thời gian xử lý. Xác định được hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI. 3. Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật EICI với các điều kiện thực nghiệm khác nhau (mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý). Phân tích hàm lượng chất ức chế TBAB bên trong mẫu xi măng cốt thép sau xử lý EICI bằng phổ UVVis. Nghiên cứu hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI bằng thí nghiệm bình hai ngăn Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI bằng các phương pháp phân tích điện hóa. Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý EICI. 4. Bố cục luận văn Luận văn bao gồm 58 trang. Phần mở đầu: 4 trang. Phần nội dung: 48trang. Chương I: Tổng quan Chương II: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương III: Kết quả và thảo luận
Trang 1MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Trên thế giới, người ta tổng kết nếu trong môi trường không có tính xâmthực, kết cấu bê tông cốt thép rất bền, có thể làm việc bền vững trên 100 năm.Tuy nhiên, trong môi trường xâm thực ở vùng biển, hiện tượng ăn mòn bê tôngcốt thép có thể xuất hiện sau 10-30 năm sử dụng Ở Việt Nam hiện nay, bêncạnh các công trình bền vững sau 40-50 năm, nhiều công trình bê tông cốt thép
đã sớm bị ăn mòn và phá huỷ trầm trọng, đòi hỏi phải chi phí khoảng 40-70%giá thành xây mới cho việc sửa chữa bảo vệ chúng Theo ước tính, có khoảng50% số lượng kết cấu công trình bê tông cốt thép tại các vùng biển của ViệtNam hiện nay đã bị ăn mòn và đang bị phá hủy nghiêm trọng
Theo các nghiên cứu hiện nay trên thế giới khi cốt thép trong bê tông đãbắt đầu bị ăn mòn bởi các ion clorua (do thấm khuyếch tán từ môi trường bênngoài trong quá trình khai thác sử dụng hoặc do quá trình thi công chế tạo bị làmẩu), thì để ngăn chặn quá trình ăn mòn này chỉ có 2 phương pháp hiệu quả Đó
là phương pháp bảo vệ catôt và bảo vệ bằng kỹ thuật khử muối bằng điện hoá(Electrochemical chloride extraction ECE: hút các ion clorua dưới tác dụng củađiện trường)
Hai phương pháp này đều tốn kém nhưng mang lại hiệu quả kéo dài tuổi thọcho công trình Phương pháp ECE sẽ đạt hiệu quả hơn nữa nếu đồng thời với quátrình xử lý, tiến hành khử (hút) các ion clorua, phun tiếp các chất ức chế ăn mòn(dưới tác dụng của điện trường ngoài) để các chất ức chế này tác dụng trực tiếp lên
bề mặt cốt thép Phương pháp này có tên là: Phun điện các chất ức chế ăn mòn(Electrical injection of corrosion inhibitors - EICI) [4] Trong nghiên cứu phục hồi
bê tông nhiễm clorua, phương pháp EICI là phương pháp tương đối mới, nhằm đưacác ion ức chế ăn mòn vào trong bê tông, dưới tác dụng của điện trường ngoài.Phương pháp EICI chỉ cần áp dụng một lần, không phải duy trì thường xuyên màvẫn đảm bảo việc kéo dài tuổi thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua
Trang 2Mặc dù EICI là phương pháp hứa hẹn đạt hiệu quả cao cho xử lý phục hồicác kết cấu bê tông cốt thép bị nhiễm clorua, nhưng sự ứng dụng rộng rãi của nócòn bị hạn chế bởi hiện có rất ít các nghiên cứu về tác động của phương pháp xử
lý này tới cấu trúc và tính chất của vữa xi măng, cũng như ảnh hưởng củaphương pháp xử lý đối với quá trình ăn mòn của cốt thép Xuất phát từ lý do trên
em lựa chọn đề tài nghiên cứu có tên là: “Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật phun điện chất ức chế ăn mòn vào trong vữa xi măng cốt thép”.
2 Mục tiêu nghiên cứu
Phân tích được các ảnh hưởng của quá trình xử lý EICI tới tính chất củavữa xi măng và tới quá trình ăn mòn của cốt thép trong vữa xi măng
Phân tích định lượng được hàm lượng chất ức chế đưa vào trong vữa ximăng theo thời gian xử lý
Xác định được hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước
và sau khi xử lý EICI
3 Phương pháp nghiên cứu:
Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật EICI với các điều kiện thực nghiệm khácnhau (mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý)
Phân tích hàm lượng chất ức chế TBAB bên trong mẫu xi măng cốtthép sau xử lý EICI bằng phổ UV-Vis
Nghiên cứu hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước
và sau khi xử lý EICI bằng thí nghiệm bình hai ngăn
Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước vàsau khi xử lý EICI bằng các phương pháp phân tích điện hóa
Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lýEICI
Trang 3Chương II: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương III: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận: 1 trang.
Tài liệu tham khảo: 4 trang
PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Trong chương này, em xin trình bày những vấn đề sau:
Giới thiệu chung về ăn mòn bê tông cốt thép
Tổng quan về các chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Tổng quan về phương pháp EICI phun chất ức chế hữu cơ vào trong bêtông cốt thép
Các phương pháp phân tích hàm lượng muối amoni
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép và bê tông cốt thép
Chế tạo mẫu xi măng cốt thép
Mẫu xi măng cốt thép được chế tạo như hình 2.1
Hình 2.1: Mẫu xi măng cốt thép (đường kính lõi thép = 0,6 cm,chiều dày lớp vữa = 2,5 cm)
Đơn chế tạo, mỗi mẫu nghiên cứu chế tạo có tỷ lệ (theo khối lượng) nhưsau: Xi măng: cát: nước = 1: 1,75 : 0,45 Xi măng được sử sụng là xi măng
Trang 4Hoàng Thạch PC30, cát vàng (rây < 2m) và thép HP (đường kính 6mm).
2.2 Phương pháp xử lý EICI
Hình 2.2a là sơ đồ thiết kế EICI Ở đây chất ức chế 25 mM TBAB đượcđưa trực tiếp vào dung dịch điện ly (0,1 M NaOH) ở bên ngoài vữa xi măng cốtthép Trong phương pháp EICI, để phun chất ức chế vào trong các mẫu vữa ximăng, người ta nối cốt thép với cực âm của một nguồn điện 1 chiều và nối cựcdương với một điện cực lưới anôt đặt bên ngoài mẫu Hình 2.2b là thí nghiệm xử
lý EICI cho các mẫu vữa xi măng cốt thép Các thông số thí nghiệm bao gồm:
- Mật độ dòng điện 5A/m2
-Thời gian xử lý từ 1 tuần và 4 tuần
- Dung dịch xử lý 0,1M NaOH + 25mM TBAB
- Catôt: cực cốt thép
- Anôt: Lưới Inox
Hình 2.2: Sơ đồ phương pháp xử lý EICI (a) và thí nghiệm EICI (b) để xử
lý cho các mẫu vữa xi măng cốt thép
2.3 Phân tích hàm lượng chất ức chế ăn mòn TBAB trong vữa xi măng bằng phổ hấp thụ UV-Vis
Trước khi tiến hành phân tích các mẫu vữa xi măng thì cần thiết phải xâydựng đường chuẩn mật độ quang theo nồng độ ức chế đã biết Các mẫu TBABchuẩn với các nồng độ là 1, 5, 10, 15 và 20 mM, trong nước cất ở giá trị pH7 và pH11
Trang 5Các bước tiến hành đo hàm lượng TBAB trong mẫu vữa xi măng như sau:
- Nghiền mẫu vữa xi măng ở khoảng cách 1 cm xung quanh cốt thép Tiếnhành rây trong sàng (kích thước <0,35mm) Thu được bột vữa xi măng mịn
- Nung 800C trong thời gian 24h để loại bỏ nước
- Cân 5g bột vữa xi măng hòa tan trong 50 ml nước cất (dung dịch có
pH=11)
- Rung siêu âm trong 1 giờ.
- Để lắng gạn lấy nước trong, sau đó lọc bằng phễu lọc, tách phần nước
trong để vào ống nghiệm đậy kín đưa đi phân tích phổ UV- VIS Từ kết quảphân tích, so sánh với đường chuẩn nồng độ, sẽ xác định được hàm lượngTBAB có mặt trong vữa xi măng cốt thép
2.4 Xác định hệ số khuếch tán của ion clorua trong vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI
2.4.1 Phương pháp đo
Hình 2.4a mô tả thí nghiệm xác định hệ số khuếch tán của ion cloruatrong vữa xi măng Trong thí nghiệm này em sử dụng bình nhựa có 2 ngăn cókích thước mỗi ngăn hình chữ L: 12 9 cm, đường kính ngoài 4 cm, kẹp ở giữa
là đĩa xi măng Đĩa xi măng (dày 2 cm) được sơn che phủ xung quanh bằngnhựa epoxy chỉ để hở 1 khoảng đường kính 1 cm ở tâm đĩa, do dung dịch đi quagiữa 2 ngăn (hình 2.5) Dung dịch bị ngăn rò rỉ nhờ các gioăng cao su ở 2 bênmặt đĩa vữa và phần nhựa epoxy bọc bên rìa ngoài của đĩa vữa (hình 2.6)
Như mô tả trong hình 2.4, trong mỗi ngăn có 1 điện cực bằng platin dùng
để đặt điện thế một chiều đi qua đĩa vữa, điện thế áp đặt giữa 2 điện cực là 20V
Ở buồng bên trái, điện cực Pt này gắn với cực âm của nguồn điện 1 chiều và ởbuồng bên phải sẽ gắn với cực dương của nguồn điện Ngăn bên trái chứa dungdịch 3% NaCl và ngăn bên phải chứa dung dịch 4,3% NaNO3 Nồng độ ionclorua ở ngăn bên phải theo thời gian được xác định thông qua đo điện thế củacảm biến clorua (Ag/AgCl) so sánh với điện cực MSE kết hợp với đường chuẩn
Trang 6nồng độ Từ các giá trị này, có thể xác định được hệ số khuếch tán D của ionclorua Chi tiết về cách chế tạo và chuẩn nồng độ của cảm biến ion clorua sẽđược trình bầy dưới đây.
Hệ số khuếch tán D được tính toán cho ion clorua theo công thức sau :
Trong đó:
d= chiều dày đĩa vữa xi măng (2.10-2 m);
t0 = thời gian cần thiết để ion clorua đi qua chiều dài d;
E= Cường độ điện trường (V/m) = (điện thế áp đặt/chiều dày d của vữa xi măng);
Trang 7Hình 2.4: Thí nghiệm đo hệ số khuếch tán của clorua: a) Sơ đồ thí nghiệm và
b) Bình thí nghiệm 2 ngăn với đĩa vữa xi măng dày 2 cm
Hình 2.5: Đĩa xi măng sau khi được cắt lớp
Trang 8Hình 2.6: Các phụ kiện của bình hai ngăn và đĩa vữa xi măng
2.4.2 Chế tạo cảm biến clorua
Quá trình xâm nhập clorua theo thời gian đó được theo dõi bằng một cảmbiến tự chế nhúng trong mỗi mẫu đo tương ứng Đầu đo clorua được làm bằngđiện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl) bằng cách sử dụng phương pháp điện phântrên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 (Ecochemie, Hà Lan)
Để chế tạo cảm biến clorua, trước tiên dây bạc (đường kính 1 mm, 99,9%,Sigma, Mỹ) được cắt với chiều dài 3 cm và được hàn vào một thanh đồng cứngvới các điểm hàn được phủ nhựa epoxy cách điện
Quy trình chế tạo cảm biến clorua như sau :
* Làm sạch dây bạc bằng giấy nhám mịn (số #1200)
* Rửa sạch dây bạc đánh bóng với acetone và sau đó rửa bằng nước cất và rungsiêu âm (Model TPC-15H, 35 KHz, Telsonic AG, Thụy Sỹ), với thời gian 5 phút
* Đặt 2 dây bạc sạch vào dung dịch 0,1 M KCl (Merck, Đức)
* Cho dòng điện 1 chiều không đổi chạy qua với mật độ dòng 1 A/m2
trong thời gian 30 phút, khi đó tạo thành một lớp AgCl trên dây bạc (hình thành
Trang 9cặp điện cực Ag/AgCl).
* Các điện cực Ag/AgCl đã được chế tạo ở trên được lưu giữ trước khi sửdụng bằng cách ngâm trong dung dịch KCl bão hòa và giữ bảo quản trong mộtchai thủy tinh tối mầu
Để có thể tiến hành đo hàm lượng clorua trong dung dịch nghiên cứu thìsau khi được chế tạo các cảm biến clorua phải được chuẩn điện thế theo nồng độ(trong dung dịch natri clorua trong ở pH ≈ 7)
Quy trình chuẩn các cảm biến clorua như sau:
- Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh (250 ml) chứa các dung dịch ứng với nồng độ
NaCl trong nước cất là 0,001; 0,005; 0,01; 0,05 và 0,1 M tương ứng
- Tiến hành đo điện thế của cảm biến clorua vừa chế tạo so với điện cực so
sánh là điện cực MSE sunfat thủy ngân Hg/HgSO4 lần lượt trong các dung dịchchuẩn nói trên (hình 2.8) Ở đây không sử dụng điện cực so sánh calomen thôngdụng nhằm để tránh sai số do sự thấm clorua ra bên ngoài từ điện cực so sánh
Sử dụng đồng hồ vạn năng để đo điện thế khi nối dây đỏ là cực (+) với cảm biếnAg/AgCl và nối dây đen là cực (-) với điện cực MSE Biểu diễn hàm tương quan
E (mV) và Ln[Cl] sẽ thu được đường chuẩn tuyến tính trong khoảng nồng độnghiên cứu Sử dụng đường chuẩn này để tính toán nồng độ clorua tương ứngtrong các mẫu nghiên cứu từ điện thế đo được bằng cảm biến
Hình 2.8: Xây dựng đường chuẩn nồng độ cho các cảm biến clorua bằng
dung dịch chuẩn natri clorua
Trang 102.5 Đo đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng
1 tháng sau khi kết thúc xử lý EICI, các mẫu được phân tích điện hóa đểđánh giá hiệu quả của phương pháp xử lý này và khả năng thụ động hóa cốt thép
Kỹ thuật đo đường cong phân cực được sử dụng để xác định điện trở phân cựccủa cốt thép trước và sau khi xử lý EICI, được thực hiện trên thiết bị AUTOLABPGSTAT 30 (hãng Ecochemie, Hà Lan)
2.6 Phân tích cấu trúc và đo độ bền chịu nén của mẫu vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI
Hình thái cấu trúc của vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI được quansát bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM S4800 (Hitachi, NhậtBản, hình 2.10)
Cường độ nén mẫu bê tông được đo với thiết bị WE-1000B (JinhuaJinshi, Trung Quốc, hình 2.11), theo tiêu chuẩn TCVN3105:1993 và TCVN3118:1993 Các mẫu vữa xi măng cốt thép hình trụ được cắt với kích thước (56
mm đường kính và 56 mm chiều cao) Cốt thép được cắt các phần đầu và màiphẳng bề mặt mẫu trước khi đo độ bền nén
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định hàm lượng TBAB trong các mẫu vữa xi măng sau xử lý EICI
3.1.1 Xây dựng đường chuẩn mật độ quang -nồng độ ức chế
Hình 3.1a và 3.1b là các phổ UV-Vis của các mẫu TBAB chuẩn, với các nồng
độ là 1, 5, 10, 15 và 20 mM, trong nước cất ở giá trị pH 7 và pH11, tương ứng
Từ các giá trị OD215 thu được với các mẫu chuẩn trong hình 3.1, cácđường chuẩn OD215 – nồng độ TBAB được trình bày trong hình 3.2 Quan sáttrong hình 3.2, với đường chuẩn nồng độ chất ức chế được xây dựng trong dungdịch pH11 , có thể thấy mối quan hệ tương đối tuyến tính thu được với hệ số R2
rất cao (R2= 0.99) Đây là đường chuẩn sẽ dùng để phân tích hàm lượng chất ứcchế TBAB trong mẫu vữa xi măng cốt thép thu được sau khi xử lý EICI Các
Trang 11mẫu vữa sau khi xử lý, được nghiền, lọc và phân tán trong nước cất, đem lại giátrị pH=11 khi phân tích UV-Vis để xác định hàm lượng chất ức chế.
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 -0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
1 mM
5 mM
10 mM
Trang 12a) Trong môi trường nước cất ở pH 7 và b) Trong môi trường nước cất ở pH 11
Có thể nhận thấy với chất ức chế tetrabutylamoni bromua (TBAB) cóchứa ion (C4H9)4N+ hấp thụ ở bước sóng trong khoảng 215-219 nm Nhìn vàohình vẽ ta có thể thấy sự tuyến tính giữa nồng độ và mật độ quang, khi nồng độmẫu chuẩn tăng thì mật độ quang cũng tăng tương ứng theo định luật Buger-Lambe- Bee ở phương trình (2.1)
Từ kết quả đo phổ UV-Vis này, xây dựng các bảng 3.1 và 3.2 là các giá trịnồng độ mẫu TBAB chuẩn và mật độ quang đo được tương ứng xây dựng trongmôi trường pH7 và pH11 Nhìn vào các bảng số liệu 3.1 và 3.2, ta thấy khi nồng
độ chất ức chế TBAB tăng thì mật độ quang tăng, đồng thời ở cùng một giá trịnồng độ chất ức chế thì trong môi trường pH 7 mật độ quang có giá trị cao hơn
so với trong dung dịch pH 11 Từ mối liên hệ giữa Ln [TBAB] và OD215 trong 2bảng trên, xây dựng được được hai đường chuẩn nồng độ chất ức chế mô tả sựtuyến tính giữa mật độ quang A và ln[TBA+] như mô tả trong hình 3.2
Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng độ các mẫu
chuẩn trong môi trường nước cất ở pH 7
M ẫu
Khối lượng cân (gam)
Khối lượng nước (gam)
[TB AB]
Trang 13Bảng 3.2: Giá trị mật độ quang thu được tương ứng với nồng độ các mẫu
chuẩn trongmôi trường nước cất ở pH 11
M
ẫu
Khối lượng cân (gam)
Khối lượng nước (gam)
[TB AB]
0574
0.5057
Trang 140 0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
1.0
f(x) = 24.23 x + 0.34 R² = 0.96
f(x) = 19.75 x + 0.6 R² = 0.9
pH7 Linear (pH7) pH11 Linear (pH11)
Hình 3.2: Đường chuẩn mật độ quang OD 215 - nồng độ TBAB trong môi
trường nước cất tại pH 7 và pH 11
3.1.2 Xác định hàm lượng chất ức chế trong vữa xi măng
Hình 3.3 là phổ UV-Vis của mẫu vữa xi măng cốt thép sau khi xử lý EICI ởmật độ dòng 5A/m2 trong dung dịch NaOH với thời gian xử lý là 1 tuần và 4 tuần.Bảng 3.3 là kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA+] trong mẫu vữa xi măngdựa trên đường chuẩn đã xây dựng trong dung dịch pH11
Có thể nhận thấy là khi xử lý trong dung dịch NaOH, sau 1 và 4 tuần xử
lý, lượng [TBA+] xung quanh cốt thép (ở khoảng cách 1 cm so với cốt thép) đạtgiá trị khoảng 1,3% và 2% so với khối lượng toàn bộ vữa Tăng thời gian xử lý
từ 1 tuần lên 4 tuần không làm tăng thêm nhiều lượng chất ức chế được phunvào bên trong vữa xi măng Điều này có thể lý giải sự có mặt của ion [TBA+]trong vữa xi măng trong quá trình xử lý đã làm cản trở quá trình điện di tiếp theocủa các ion [TBA+] trong dung dịch vào trong vữa, do chúng tương tác hóa họcvới các thành phần thủy hóa của vữa xi măng tạo nên các pha chặt xít hơn (đượcphân tích ở phần sau bằng kính hiển vi điện tử quét)
Trang 15Bảng 3.3: Kết quả tính toán hàm lượng ức chế [TBA + ] trong mẫu vữa xi măng
sau khi xử lý EICI với thời gian là 1 và 4 tuần
M
ẫu
KL mẫu vữa (g)
KL nước
%khốilượng
1
tuần
5,0236
50,11
0,454
584
tuần
5,0730
50,06
0,545
76
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 0
Trang 16200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 0
0.2 0.4
0.6
EICI 4 tuần (2,04 wt.%)
Hình 3.4: Phổ UV-VIS của mẫu vữa xi măng sau 4 tuần xử lý EICI
3.2 Phân tích hình thái học vữa xi măng trước và sau khi xử lý EICI
Hình 3.5 và 3.6 là các ảnh hiển vi điện tử FESEM của vữa xi măng trước
xử lý EICI và sau khi xử lý EICI (trong dung dịch 0,1M NaOH trong thời gian 4tuần ở mật độ dòng điện 5A/m2)
Quan sát trong hình 3.6, có thể nhận thấy là sự có mặt của ion [TBA+]không chỉ làm chặt xít thêm vữa xi măng mà còn làm thay đổi hình thái học củacác sản phẩm thủy hóa xi măng Biểu hiện về hình thái học này có thể quy cho
sự liên kết hóa học hay vật lý của ion [TBA+] với các sản phẩm thủy hóa của ximăng Sự thay đổi hóa lý này của vữa xi măng sau khi xử lý EICI có thể dẫn đến
sự tăng lên về cường độ chịu nén của vữa xi măng sau khi xử lý EICI
