Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử chứa nhân pyren

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Trần Thị Thảo TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ CHỨA NHÂN PYREN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – N

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Thảo

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ CHỨA NHÂN PYREN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Trần Thị Thảo

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA PHỐI TỬ CHỨA NHÂN PYREN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, TS Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ để em hoàn thành luận văn

này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô kĩ thuật viên trong Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực

nghiệm

Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị học viên cao học, nghiên cứu sinh

trong phòng thí nghiệm phức chất

Cuối cùng, em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Em xin kính chúc các thầy cô giáo, các cô, bác cán bộ, các anh chị, và các bạn trong bộ môn Hóa Vô cơ luôn mạnh khỏe, hạnh phúc và thành công!

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 22 tháng 12 năm 2014

Học viên

Trần Thị Thảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và Pyren 2

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) 2

1.1.2 Pyren Error! Bookmark not defined

1.1.3 Phức chất với PAH và pyren Error! Bookmark not defined.

1.2 Bazo Shiff Error! Bookmark not defined

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và phương pháp tổng hợp Error! Bookmark not defined

1.2.2 Phân loại phối tử bazơ Schiff và khả năng tạo phức của phối tử bazơ SchiffError! Bookmark not defined 1.2.3 Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ SchiffError! Bookmark not defined

1.3 Amin Error! Bookmark not defined.

1.4 Tính chất chung của Paladi Error! Bookmark not defined.

1.4.1 Paladi và khả năng tạo phức Error! Bookmark not defined

1.4.2 Platin và khả năng tạo phức Error! Bookmark not defined

1.4.3 Đồng (Cu) và khả năng tạo phức Error! Bookmark not defined

1.4.4 Kẽm và khả năng tạo phức Error! Bookmark not defined

1.4.5 Niken và khả năng tạo phức Error! Bookmark not defined

1.5 Phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined

1.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại Error! Bookmark not defined

1.5.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Error! Bookmark not defined

1.6 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined

1.6.1 Đối tượng nghiên cứu Error! Bookmark not defined

1.6.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED

2.1 Dụng cụ và hoá chất Error! Bookmark not defined

2.1.1 Dụng cụ Error! Bookmark not defined

2.1.2 Hoá chất Error! Bookmark not defined

2.2.Tiến hành thực nghiệm Error! Bookmark not defined

2.2.1 Tổng hợp phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1)Error! Bookmark not defined

2.2.2 Tổng hợp phức chất của Pt với Py1 Error! Bookmark not defined

2.2.3 Tổng hợp phức chất của Pd với Py1 Error! Bookmark not defined

2.2.4 Tổng hợp [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2)Error! Bookmark not defined

2.2.5 Tổng hợp phức chất của kim loại Pt với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

2.2.6 Tổng hợp phức chất của kim loại Pd với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

2.2.7 Tổng hợp phức chất của kim loại Cu(I) với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

2.2.8 Tổng hợp phức chất của ion Zn2+ với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

2.2.9 Tổng hợp phức chất của ion Cu2+ với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

2.2.10 Tổng hợp phức chất của ion Ni2+ với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED

3.1 Phối tử [(pyren-1-ylmetylen)amino]etan (Py1) Error! Bookmark not defined

3.1.1 Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phương pháp phổ IRError! Bookmark not defined

3.1.2 Nghiên cứu phối tử Py1 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.2 Phối tử [(pyren-1-ylmetyl)amino]etan (Py2) Error! Bookmark not defined

3.2.1 Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phương pháp phổ IRError! Bookmark not defined

3.2.2 Nghiên cứu phối tử Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.3 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py1Error! Bookmark not defined

3.3.1 Nghiên cứu phức chất của Py1 bằng phương pháp phổ IRError! Bookmark not defined

3.3.2 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py1 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.3.2.1 Nghiên cứu phức chất Pt-Py1 bằng phương pháp phổ 1

H-NMRError! Bookmark not defined

3.3.2.2 Nghiên cứu phức chất Pd-Py1 bằng phương pháp đo phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined 3.4 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất với phối tử Py2Error! Bookmark not defined

3.4.1 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py2 bằng phương pháp đo phổ IRError! Bookmark not defined

3.4.2 Nghiên cứu phức chất của phối tử Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.4.2.1 Nghiên cứu phức chất Pt-Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.4.2.2 Nghiên cứu phức chất Pd-Py2 bằng phương pháp phổ 1

H-NMRError! Bookmark not defined

3.4.2.3 Nghiên cứu phức Cu(I)-Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.4.2.4 Nghiên cứu phức chất Zn-Py2 bằng phương pháp phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

3.4.2.5 Nghiên cứu phức chất Ni-Py2 bằng phổ 1H-NMRError! Bookmark not defined

KẾT LUẬN ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED TÀI LIỆU THAM KHẢO 4

PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 3.1.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR củapyren-1-cacbanđehit, Py1.Error! Bookmark not defined

Bảng 3.3.Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của Py1 và Py2Error! Bookmark not defined

Bảng 3.5 Phổ hồng ngoại của phối tử Py1 và các phức chấtError! Bookmark not defined

Bảng 3.8 Phổ hồng ngoại của phối tử Py2 và các phức chất.Error! Bookmark not defined

PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của một số PAH 2

Hình 1.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của naphtalen trongcyclohexanError! Bookmark not defined

Hình 1.3 Phổ hấp thụ UV-VIS của antraxen trong cyclohexanError! Bookmark not defined

Hình 1.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của pyren trong cyclohexan Error! Bookmark not defined

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang của pyren trong cyclohexan Error! Bookmark not defined

Hình 1.6 Phản ứng brom hoá phức chất Pt-9-antraxenyl Error! Bookmark not defined

Hình 1.7 Phức chất của Pt(II) trên cơ sở pyren Error! Bookmark not defined

Hình 1.8 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử chứa ankylError! Bookmark not defined

Hình 1.9 Phức chất của Pd(II) và Pt(II) với phối tử polyankylError! Bookmark not defined

Hình 1.10 Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chínhError! Bookmark not defined

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyrenError! Bookmark not defined Hình 1.12 Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^CError! Bookmark not defined Hình 1.13 Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điiminError! Bookmark not defined

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au 4 (µ-PAnP) 2 (µ-bipy) 2 ](OTf) 4 Error! Bookmark not defined

Hình 1.15 Phức chất dạng chủ khách (host – guest) Error! Bookmark not defined

Hình 1.16 Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng 21

Hình 1.17 Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III)Error! Bookmark not defined Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I)Error! Bookmark not defined Hình 1.19 Sự trime hoá của bazơ Schiff Error! Bookmark not defined

Hình 1.20 Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin Error! Bookmark not defined

Hình 1.21 Hai dạng đồng phân hình học của Bazo Shiff Error! Bookmark not defined

Hình 1.22 Cấu trúc của MBS mang nhóm pyren Error! Bookmark not defined

Hình 1.23 Sơ đồ tổng hợp phối tử amin Error! Bookmark not defined

Hình 3.1 Phổ IR của pyren-1-cacbandehit Error! Bookmark not defined

Hình 3.2 Phổ IR của Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.3 Cấu trúc giả định của Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.4.b Phổ 1 H-NMR của phối tử Py1 trong dung môi CDCl 3 và MeOD vùng 9,32 –

7,63 ppm Error! Bookmark not defined

Hình 3.5 Phổ IR của phối tử Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.6 Cấu trúc giả định của Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.8 Phổ IR của phức chất Pt với Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.9 Phổ IR của phức chất Pd với Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.10.b Phổ 1

H-NMR của phức chât Pt-Py1 trong DMSO vùng 10,83-8,0 ppmError! Bookmark not defined Hình 3.11 Cấu trúc giả định của phức chất Pt-Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.12.a Phổ 1H-NMR của phức chât Pd-Py1 trong DSMOError! Bookmark not defined

Hình 3.12.b Phổ 1

H-NMR của phức chất Pd-Py1 vùng 8,62-7,78 ppmError! Bookmark not defined

Hình 3.13 Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py1 Error! Bookmark not defined

Hình 3.14 Phổ IR của Pt-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.15 Phổ IR của Pd-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.16 Phổ IR của Cu(I)-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.17 Phổ IR của Zn-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.18 Phổ IR của Cu(II)-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.19 Phổ IR của Ni-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.20.a Phổ 1

H-NMR của phức chất Pt-Py2 trong DMSOError! Bookmark not defined

Hình 3.22 Cấu trúc giả định của phức chất Pt-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.23.a Phổ 1

H-NMR của phức Pd-Py2 trong DMSO Error! Bookmark not defined

Hình 3.23.b Phổ 1

H-NMR của Pd-Py2 trong DMSO vùng 8,55-4,22 ppmError! Bookmark not defined

Hình 3.24 Cấu trúc giả định của phức chất Pd-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.25.a Phổ 1

H-NMR của phức Cu(I)-Py2 trong DMSOError! Bookmark not defined

Hình 3.25.b Phổ 1 H-NMR của phức Cu(I)-Py2 trong DMSO vùng 8,60-6,80 ppmError! Bookmark not defined Hình 3.26 Cấu trúc giả định của Cu(I)-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.27.b Phổ 1

H-NMR vùng 8,30 – 7,92 ppm Error! Bookmark not defined

Hình 3.28 Cấu trúc giả định của phức Zn-Py2 Error! Bookmark not defined

Hình 3.30 Cấu trúc giả định của phức Ni-Py2 Error! Bookmark not defined

1

MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm ngày càng được quan tâm nhiều hơn, do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy

Pyren là một hidrocacbon đa vòng thơm (4 vòng benzen ngưng tụ) có khả năng phát quang đa dạng Phức chất của pyren và các dẫn xuất của nó có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: sinh học, hóa học phân tích, công nghiệp dệt nhuộm, trong các lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho đèn laser, điốt phát quang, thiết bị phát sáng [17]

Qua các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng thơm có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH Ngoài ra, bazơ Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật

Với những lý do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu:

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp của phối

tử chứa nhân pyren”

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần phát triển lĩnh vực nghiên cứu phức chất chứa các hidrocacbon đa vòng thơm nói riêng

và ngành hóa học phức chất nói chung

2

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và Pyren

1.1.1 Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)

Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của hai vòng thơm liền kề Đây là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất khác nhau Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng thơm) và antraxen (chứa ba vòng thơm) PAH có thể được phân loại thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau (Hình 1.1)

Pyren

Chrysen

Tetraxen

Phenantren

Naphtalen

Antraxen

Hình 1.1 Cấu trúc của một số PAH

3

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể Các hidrocacbon đa vòng thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá Vì vậy những nghiên cứu về hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên

Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc điểm quang lý đặc biệt PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [17] Một số hidrocacbon đa vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của sinh vật

Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - VIS đặc trưng cho hệ liên hợp  Vị trí

và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp  Khi hệ liên hợp  mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng dài hơn Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và antraxen Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 275 nm, trong khi antraxen có cực đại hấp thụ ở 360

nm do antraxen có hệ liên hợp  mở rộng hơn so với của của naphatalen

4

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1 Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, ( 2008), “Hóa học vô cơ”, Quyển 2 (Các nguyên

tố d và f), NXB Giáo Dục Hà Nội

2 Lê Chí Kiên, (2000), “Hóa học phức chất”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội

3 Nguyễn Đình Triệu, (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học”,

tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội

4 Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội

5 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2007), Hoá hữu cơ

Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội

Tiếng Anh

6 Adhikari, B.K.S.D.(2012) “Complexation behaviour of Schiff base ligands with

metal ions”, IJSR, 1, pp.84-107

7 Antsishkina, A S.; Porai-Koshits, M A.; Nivorozhkin, A L.; Vasilchenko, I S.; Nivorozhkin, L E.; Garnovsky, A D, (1991), “Unusual trans-planar structure

of the PdN2S2 coordination sphere with essential tetrahedral distortion

bis(1-isopropyl-3-methyl-4-cyclohexylaldimine-5-thiopyrazolato)palladium(II)”, Inorganica Chimica Acta, 180, pp.151–152

8 Barboin, C.T.; Luca, M.; Pop, C.; Brewster, E.; Dinulescu, M.E (1996),

“Carbonic Anyhdrase Activators 14 Synthesis of Positively Charged Derivatives of 2-Amino-5-(2-aminoethyl) and

2-Amino-5-(2-aminopropyl)-1,3,4 thiadiazole and their Interaction with Isozyme II”, European Journal of

Medicinal Chemistry, 31, pp.597 – 606

9 Bouas-Laurent, H.; Castellan, A.; Desvergne, J P; Lapouyade, R (2001),

“Photodimerization of anthracenes in fluid solutions: (Part 2) mechanistic