Cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filledskutterudite ce0,6fe2co2sb12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Phạm Thị Hồng Huế CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12 LUẬN VĂN THẠC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt

Mã số :

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2015

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU………1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 3

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện 3

1 2 Cấu trúc và tính chất của CoSb3 Error! Bookmark not defined

1 3 Filled skutterudite Error! Bookmark not defined 1.4 Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện Error! Bookmark not defined

1.4.1 Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện Error! Bookmark not defined 1.4.1.1 Hiệu ứng Seebeck Error! Bookmark not defined 1.4.1.2 Hiệu ứng Peltier Error! Bookmark not defined 1.4.1.3 Hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined 1.4.2 Các tính chất nhiệt điện cơ bản Error! Bookmark not defined 1.4.2.1 Độ dẫn điện (σ) Error! Bookmark not defined

1.4.2.2 Độ dẫn nhiệt (κ) ……… 12

1.4.2.3 Hệ số Seebeck (S) Error! Bookmark not defined 1.4.2.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.1 Chuẩn bị mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phép đo thực nghiệm Error! Bookmark not defined

2.2.1 Nhiễu xạ bột tia X (XRD) Error! Bookmark not defined 2.2.2 Hệ đo PPMS Error! Bookmark not defined

2.2.3 Đo hệ số Seebeck theo áp suất Error! Bookmark not defined 2.2.4 Đo điện trở suất theo áp suất Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined

3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 Error! Bookmark not defined

3.2 Tính chất nhiệt điện của vật liệu Error! Bookmark not defined

3.3 Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào áp suất Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 4

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở

(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb3 với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam Error! Bookmark not defined

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12 Error! Bookmark not defined

Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier Error! Bookmark not defined

Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson Error! Bookmark not defined

Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện Error! Bookmark not defined

Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30] Error! Bookmark not defined

Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh Error! Bookmark not defined

Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12sau khi được lấy ra khỏi ống Error! Bookmark not defined

thạch anh Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Thiết bị PPMS Evervool II Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu của phép đo hệ số Seebeck theo áp suất Error! Bookmark not defined

Hình 2.6 Sơ đồ của thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất Error! Bookmark not defined

Hình 2.7 Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò Error! Bookmark not defined

Hình 2.8 Sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới áp suất cao Error! Bookmark not defined

Hình 3.1: Kết quả phân tích Rietveld đối với phổ nhiễu xạ bột tia X trên mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn nhiệt phần trên (a) và phần dưới (b) trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.5: So sánh sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck của phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ Error! Bookmark not defined

Hình 3.7: So sánh sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ của mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số ZT vào nhiệt độ của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12

Error! Bookmark not defined

Hình 3.9: So sánh sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số ZT đối với mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12 Error! Bookmark not defined

Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck trên mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 Error! Bookmark not defined

Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12……….39

Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12

Error! Bookmark not defined

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô PGS TS Đỗ Thị Kim

Anh, người đã tận tình giúp đỡ, bảo ban và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể

hoàn thành tốt mọi công việc cũng như bản luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giảng dạy tại Bộ môn Vật

lý Nhiệt độ thấp đã giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ em có thể

hoàn chỉnh được luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng

CTCTSV, … đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học và hoàn chỉnh hồ sơ bảo

vệ

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn

bên em và ủng hộ em trên khắp mọi nẻo đường gian khó

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên

Phạm Thị Hồng Huế

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống Bên cạnh đó, vấn đề về môi trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên thế giới Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và hạn chế của các nguồn năng lượng thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người

ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn C)… Nhiệt điện được coi là chìa khóa để vượt qua cuộc khủng hoảng năng lượng trong tất cả các lĩnh vực kỹ thuật và khoa học vì một số đặc điểm đặc biệt của

nó là:

- Công nghệ này là ổn định và hoàn toàn không gây bất kỳ loại ô nhiễm môi trường và những tác dụng ngoại cảnh

- Hoạt động của nó là dễ dàng và không có sử dụng bộ phận chuyển động nên không gây tiếng ồn

- Tất cả các vật liệu nhiệt điện không có tính phóng xạ độc hại và là một trong những đặc điểm cần thiết của hệ thống sinh thái thân thiện

- Vật liệu nhiệt điện rất đa dạng, có sẵn (tất cả các kim loại, phi kim loại và chất bán dẫn); có nghĩa là vật liệu nhiệt điện có thể được lựa chọn theo thứ tự các

ưu tiên về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học …

- Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công nghệ nano và công nghệ màng mỏng

2

- Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển đổi năng lượng Để đánh giá một vật liệu nhiệt điện chúng ta cần chú ý đến các tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của vật liệu Tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của nó là hệ số phẩm chất (ZT) - đó là khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của loại vật liệu Giá trị của ZT lớn sẽ cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao và ngược lại Chẳng hạn, để cải thiện hiệu suất của một cặp nhiệt điện thì độ dẫn điện phải tăng lên và độ dẫn nhiệt giảm xuống Một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước có xu hướng cải thiện ZT bằng các phương pháp khác nhau như việc kết hợp các loại vật liệu với nhau, hoặc bằng kỹ thuật và công nghệ nano …

Vật liệu skutterudites và đặc biệt là filled skutterudites cũng đang được quan tâm nhiều trong nhóm các vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn)

Chính vì thế, chúng tôi đã chọn nghiên cứu trong luận văn này đó là “Cấu trúc tinh

thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite Ce 0,6 Fe 2 Co 2 Sb 12”

Bản luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu nhiệt điện và một số lý thuyết liên quan đến tính chất nhiệt điện

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ

MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện

Nhiệt điện là một nhánh của khoa học trong đó giới thiệu các chủ đề thực nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với sự ra đời của một số vật liệu đặc biệt được gọi là vật liệu nhiệt điện Trong những năm 1800, Seebeck đã quan sát thấy rằng nếu hai vật liệu khác nhau được nối với nhau và tại các mối nối được giữ

ở các nhiệt độ khác nhau, thì giữa các mối hàn có sự chênh lệch điện thế (ΔV) và

tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23] Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính chất nội tại của vật liệu được gọi là hệ số Seebeck hoặc năng lượng nhiệt (S) Một đặc tính khác của vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, cái mà được khám phá bởi Peltier sau một vài năm [14] Ông đã quan sát thấy rằng nếu một dòng điện đi qua chỗ mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt có thể được hấp thụ hoặc không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển của dòng điện Hiệu ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với nhau

Một vật liệu nhiệt điện để có thể đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất cao, hệ số phẩm chất được xác định ZT = S2T/кρ, ở đây S là hệ số Seebeck, ρ là điện trở suất, κ là độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng là độ dẫn nhiệt mạng và

độ dẫn nhiệt điện tử), T là nhiệt độ tuyệt đối Hệ số điện năng S2/ρ thường được tối

ưu hóa như một hàm của nồng độ hạt tải Nồng độ hạt tải có thể được điều khiển bởi phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT Hạt tải có động linh động lớn được

kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao Vật liệu nhiệt điện tốt nhất được sử dụng trong các thiết bị hiện nay có giá trị ZT ≈ 1 Giá trị này tồn tại trong một thời gian dài từ những năm 1970, mà không có lý thuyết hoặc thực nghiệm nào chứng minh rằng

ZT không thể lớn hơn 1 Tuy nhiên, giá trị ZT có thể tăng khi hệ số Seebeck S tăng hoặc giảm điện trở suất ρ và độ dẫn nhiệt κ

Hệ vật liệu nhiệt điện đầu tiên được nói đến ở đây là hợp kim Bi2Te3 được nghiên cứu từ những năm 1960 bởi những tính chất vật lý thú vị của chúng [15]

4

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Arkady S Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann

(2005), Chem Eur J., pp 4912

2 B C Sales, D Mandrus, R K Williams (1996), Science, pp 1325

3 Che – Yu Li, A L Ruoff and C W Spencer (1961), J Appl Phys, 1733

4 Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda

(1998), J Phys Conders Mater, pp 6973

5 D M Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca

Raton, FL,

6 D M Rowe (2005), “Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano”, pp 3 –

39

7 D Mandrus et al (1997)., Mater Res Soc Symp Proc., pp 199

8 D.T Morelli, T Caillat, J.P Fleurial, A Borshchevsky, J Vandersande, B

Chen, C Uher (1995), Phys Rev B, pp 9622

9 Donald T Morelli and Gregory P Meisner (1999), “Mo¨ssbauer effect

study of filled antimonide skutterudites”

10 F D Rossi, B, Abeles and R V Jensen (1959), J Phys Chem Solids, pp

191

11 H J Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing,

London,

12 H W.Mayer, I Mikhail and K Schubert (1978), J Less Common Metals,

pp 43

13 Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate

elctronic states I – orbital degeneracy”, Pro Roy.Soc., A161, pp.220

14 J C Peltier (1831), Ann Chim., LV1, pp371

15 J Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company,

London, Vol 7, pp 45

5

16 J Yang, G P Meisner, D T Morelli, and C Uher (2000), “Iron valence in

skutterudites: Transport and magnetic properties of Co 1-x Fe x Sb 3”, physical review B, Volume 63

17 L Devos M Lassalle, X Wallart (2001), Phys Rev B, pp 125110

18 N Kh Abrikosov, V F Bankina, L A Kolomoets, N V Dzhaliashvill

(1975), Neorg Mater., pp 827

19 R F Brebrick (1968), J Appl Crystallogr, pp 241

20 T.C Harman, S E Miller and H L Goering (1957), J.Phys Chem Solids,

pp 181

21 T Souma, G Nakamoto, M Krisu K Kato and M Takata (2004),

Proccedings of 22 nd International Conference on Thermoelectric, pp 282

22 Terence E Warner (2012 ), “Synthesis, Properties and Mineralogy of

Important Inorganic Materials ”, pp 9 -12

23 T J Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin,

pp 1822 – 1823, p 265

24 Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), “Properties and Applications of

Thermoelectric Materials”, pp 1-6

25 V Wagner, G Dolling, B M Powell and G Landwehr (1978), Phys

Status Solids, pp 311.

26 W Jeitschko, D.J Braun (1977), Acta Cryst pp 3401

27 Y A Ugai, E A Averbakh and V V Lavrov 4 (1963), Sov Phys Solid

State, pp 2393

28 Y J Blatt and P A Schroeder and C L Foiles and D Greig (1976).,

Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London

29 Yuima Yoshida Le Van Vu Go Nakamoto Ngo Thu Huong Do Thi Kim

Anh and Makio Kurisu (1995), “Effect of segregated impurity phases on latticethermal conductivity in Y-added CoSb3”, School of Materials

Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan

30 Y V.A Kutasov et al (2000), N.T Huong et al (2004), (Bi,Sb) 2 Te 3 alloys

for low temperature use,