LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi

MỞ ĐẦU Hóa học là môn khoa học thực nghiệm. Thực nghiệm giúp người học củng cố lý thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tư duy sáng tạo. Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu. Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặc biệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức. Học sinh chủ yếu được cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít. Tâm lý học sinh ngại học và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến. Do đó, thực nghiệm hóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn. Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy và học thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức. Yêu cầu của nội dung thi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đề cập tới phần thực hành. Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế (IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam. Bắt đầu từ năm học 20112012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏi cấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 562011TTBGDĐT ngày 25112011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đối với các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học. Năm học 20112012, phần thi thực hành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết ( viết phương án thực hành). Bắt đầu từ năm học 20122013, phần thi thực hành chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia. Trong khi đó bài thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) lại bao gồm cả hai phần lý thuyết và thực hành. Cụ thể chúng tôi khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) từ năm 19962015 . Kết quả thống kê số lượng các bài thực hành có các phương pháp chuẩn độ thể tích được trình bày ở bảng sau: Phương pháp chuẩn độ Số lần Lần thi IchO Chuẩn độ tạo phức 10 29; 32; 33; 36;40; 42;44; 45; 46; 47 Chuẩn độ Axit Bazơ 2 38 Chuẩn độ oxi hóa khử 13 28; 30; 31; 32; 33; 36; 37; 41; 42; 43; 44; 46; 47 Chuẩn độ kết tủa 1 40 Theo kết quả khảo sát phần thi thực hành của 20 lần thi IChO có đến 26 bài tập có phần chuẩn độ thể tích, trong đó có đến 10 bài tập chuẩn độ tạo phức Giới thiệu một số đề thi Olympic hóa học quốc tế (IchO) có phần chuẩn độ tạo phức :

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn Bích Ngân,PGS.TS Đào Thị Phương Diệp cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đãtận tình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tại trường Đại Học sư phạm

Hà Nội

Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu trường ĐHTây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoa hóa học của trường

ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đã tạo điều kiện cho em đượchọc hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểu biết về chuyên môn

Trong quá trình làm luận văn này, em luôn nhận được sự giảng dạy chỉ bảo tận tình

và được tạo mọi điều kiện tốt nhất, với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lờicảm ơn chân thành nhất tới TS Nguyễn Bích Ngân và PGS.TS Đào Thị Phương Diệp!

Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót, kínhmong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp thông cảm và giúp đỡ, những mong bảnthân ngày càng hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng hộ, độngviên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015

Học viên K23

Võ Thị Thanh Trúc

 Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độ tạophức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm

CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH Các dung dịch chỉ thịMurexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN )

 Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2, Fe(NO3)3

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ thịmurexit

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng Ni2+

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Fe – Zn với chỉ thị PAR, PAN

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Cu – Zn với chỉ thị PAR,Murexit

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Al – Zn với chỉ thị PAR,Murexit

MỞ ĐẦU

Hóa học là môn khoa học thực nghiệm Thực nghiệm giúp người học củng cố lý

thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tư duy sáng tạo Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu

Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặc biệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức Học sinh chủ yếu được cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít Tâm lý học sinh ngại học và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến Do đó, thực nghiệm hóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn

Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy và học thực hành hóahọc chưa được chú trọng đúng mức Yêu cầu của nội dung thi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đề cập tới phần thực hành Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế (IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam

Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏi cấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày 25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đối với các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học Năm học 2011-2012, phần thi thực hành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết ( viết phương án thực hành) Bắt đầu từ năm học 2012-

2013, phần thi thực hành chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốcgia Trong khi đó bài thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) lại bao gồm cả hai phần lý thuyết và thực hành

Cụ thể chúng tôi khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) từ năm

1996-2015 Kết quả thống kê số lượng các bài thực hành có các phương pháp chuẩn độ thể tích được trình bày ở bảng sau:

45; 46; 47

Chuẩn độ oxi hóa khử 13 28; 30; 31; 32; 33; 36; 37;

Xác định hàm lượng đồng và kẽm bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức

A Hòa tan hợp kim

a) Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủy tinh Chú

ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion Cu2+ và

Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên

b) Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thí nghiệm nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2)

c) Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim

d) Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô để loại

bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muốikhan, quá trình thủy phân có thể xảy ra Nếu có quá trình thủy phân xảy ra,thêm 1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa) Làm nguội cốc từ

g) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05

M cho đến khi dung dịch đổi từ màu xanh tím sang màu xanh nước biển hoặcmàu xanh vàng (Nếu dùng chỉ thị Xylenol da cam thì màu chuyển từ đỏ sangmàu xanh lá cây) Làm lại thí nghiệm thêm ít nhất 2 lần

C Xác định hàm lượng Zn2+

h) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL, thêm vào bình 10 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch Na2S2O3

và thêm 3 giọt dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều

i) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05

M cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ sang màu vàng (Nếu dùng chỉ thịXylenol da cam thì màu cũng tương tự)

D Xác định Cu2+

j) Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu2+ được tính bằng cách lấy thể tích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu2+ và Zn2+) trừ đi thể tích dùng trong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+)

Câu hỏi và phân tích số liệu

1 Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:

 Hòa tan hợp kim trong axit nitric

 Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA

2 Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na2S2O3 để che ion Cu2+, viết

phương trình phản ứng minh họa

3 Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6

4 Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6 Cho biết EDTA là axit yếu có các hằng số phân li axit như sau : K1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ; K3 = 6,9x10-7 ; K4 = 5,5x10-11

5 Thiết lập công thức và tính nồng độ của Cu2+ và Zn2+ trong dung dịch cần chuẩn độ Tính tỉ lệ khối lượng của Cu và Zn trong hợp kim trên

* Bài tập IChO lần thứ 47 (2015)

1 Lấy 10 mL dung dịch Ni2+ vừa chuẩn bị vào eclen Điều chỉnh pH = 10 bằngđệm NH3-NH4+ (hết 4-6 mL) và thêm 10 mL dung dịch chuẩn Na2H2EDTA(lấy từ buret) Thêm 20 – 30 mg Eriocrom đen T, lúc này dung dịch màuxanh

2 Chuẩn bị buret chứa MgSO4, đọc vạch ban đầu Chuẩn độ dung dịch hỗn hợpcho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ mận bền Đọc vạch sau khi dùngchuẩn độ Lặp lại phép chuẩn độ cho đến khi thu được kết quả lặp

3 Tính lượng Na2H2EDTA đã dùng để chuẩn độ Ni2+ dựa vào tổng lượng

Na2H2EDTA cho vào và lượng MgSO4 đã dùng để chuẩn độ

Do đó với mục đích xây dựng các bài thí nghiệm hoàn chỉnh, không những giúp tập huấn kĩ năng thực hành trong bồi dưỡng Học sinh giỏi mà còn giúp minh họa những phương pháp và tính chất, bản chất hóa học của phương pháp Bước đầu chúng tôi

chọn phương pháp chuẩn độ tạo phức là phép chuẩn độ khá phổ biến được sử dụng 10/20 lần trong các kì thi HSGQT từ năm 1996-2015 để xây dựng các bài thí nghiệm

Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là:

“ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”

Nội dung chính của đề tài được thực hiện dựa trên các bài thực hành đang được sử dụng cho giảng dạy, đào tạo HSGQG, sinh viên khoa hóa học Nội dung chính gồm cáccông việc như sau:

 Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độ tạophức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm

CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH Các dung dịch chỉ thị Murexit,Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN )

 Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2, Fe(NO3)3

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉ thịmurexit

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng Ni2+

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Fe – Zn với chỉ thị PAR, PAN

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Cu – Zn với chỉ thị PAR,Murexit

 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích của hệ hỗn hợp Al – Zn với chỉ thị PAR,Murexit

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Nguyên tắc chung

Để phân tích một chất A người ta tìm cách chuyển nó vào dung dịch bằng mộtdung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…) Sau đó lấy chính xác VA ml dung dịch thuđược và thêm dần dung dịch đã biết nồng độ B vào cho đến khi B phản ứng vừa hết với

C = C VVAB

B N

Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn Dung dịch

B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng các dung dịch khác đượcgọi là dung dịch chuẩn Quá trình thêm dần thuốc thử B vào dung dịch cần chuẩn đượcgọi là quá trình chuẩn độ Khi lượng chất B đã cho vào đủ để phản ứng vừa hết vớitoàn bộ chất A có trong dung dịch thì ta nói phép chuẩn độ đã đạt đến điểm tươngđương Trong chuẩn độ thể tích người ta thường dựa vào một số tín hiệu nào đó (ví dụ

sự thay đổi màu, sự xuất hiện kết tủa…) của một trong các chất tham gia phản ứnghoặc một chất phụ có trong dung dịch Chất thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi làchất chỉ thị Thực tế chúng ta thường ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị thay đổi tín hiệu,

vì vậy thời điểm tại đó chất chỉ thị đổi tín hiệu được gọi là điểm kết thúc chuẩn độhoặc điểm dừng chuẩn độ Trong thực tế, điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng vớiđiểm tương đương và điều đó gây ra sai số chuẩn độ Sai số chuẩn độ thường do haiyếu tố:

- Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp ( sai số chỉ thị)

- Do kĩ thuật chuẩn độ : sử dụng các pipet, buret không đúng, giọt dung dịch ởburet ra quá lớn… Trong các phương pháp phân tích thể tích, phải nghiêncứu các yếu tố có thể làm giảm sai số đến mức thấp nhất

1.2 Ưu điểm của phương pháp chuẩn độ thể tích

+ Hóa chất dễ kiếm, rẻ tiền

+ Màu sắc phong phú

+ Chỉ thị nhiều

+ Độ nhạy cao

+ Độ chính xác cao + Độ chọn lọc cao 1.3 Phạm vi áp dụng và phương pháp nghiên cứu :

Đề tài này chỉ áp dụng với các phép chuẩn độ tạo phức trong đào tạo HSGQG , sinhviên Hóa học, phòng thí nghiệm của các nhà máy sản xuất công nghiệp và công tydược Các kết quả nghiên cứu sẽ được áp dụng cho quá trình thực hành của học sinh,sinh viên

Các kết quả nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp chuẩn độ trực tiếp các ionkim loại trong dung dịch nghiên cứu bằng dung dịch chuẩn EDTA (Etilen ĐiaminTetraaxetic)

1.4 Phân loại:

1.4.1 Chuẩn độ axit – bazơ

1.4.1.1 Đặc điểm :

- Dùng phương pháp này để xác định nồng độ axit, bazơ

- Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ:

H+ + OH-  H2O

- Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ và ion OH- luôn thay đổi nghĩa là pH dung dịch thay đổi.

- Đường biểu diễn sự biến thiên của pH với lượng dung dịch chuẩn cho vào gọi là

đường chuẩn độ axit – bazơ.

- Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùng chất chỉ thị axit – bazơ, loại chỉ thị này có khả năng đổi màu theo pH, mỗi chất chỉ thị có một

khoảng đổi màu nhất định

- pT là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị, là giá trị pH trong khoảng chuyển màu củachỉ thị, mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ nhất Giá trị pT của chỉ thị phụ thuộc bản chấtcủa chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ

- Đối với một phép chuẩn độ xác định, cần chọn chỉ thị có khoảng chuyển màu nằmtrong bước nhảy chuẩn độ, cần chọn pT tại đó màu của chỉ thị đổi rõ và gần sát với

pH tương đương

- Điểm cuối chuẩn độ là điểm ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu đột ngột.Điểm cuối chuẩn độ thường lân cận điểm tương đương Nên sự sai lệch giữa điểmtương đương và điểm cuối chuẩn độ gây ra sai số của phép chuẩn độ

1.4.1.2 Chất chỉ thị axit-bazơ (chất chỉ thị pH).

- Là những chất có màu thay đổi theo sự thay đổi của pH.

- Thường là những axit yếu hữu cơ (HInd) hoặc bazơ yếu hữu cơ (IndOH), trong

đó, dạng axit (HInd; Ind+) và bazơ liên hợp (Ind-; IndOH) có màu khác nhau

- Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axit và bazơ liên hợp cómàu khác nhau:

HInd   H+ + Ind- (a)IndOH   Ind+ + OH- (b)

- Nếu nồng độ của chúng hơn kém nhau không quá 10 lần Þ mắt ta thấy sự tồn tạicủa cả 2 dạng màu

- Nếu nồng độ của chúng hơn nhau từ 10 lần trở lên, mắt ta nhìn thấy màu củadạng có nồng độ lớn hơn

1.4.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử

1.4.2.1 Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên phản ứng trao đổi electron để xác định các chất ở dạng oxi hóa hoặc dạngkhử Để xác định một chất oxi hóa người ta dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chấtkhử có nồng độ chính xác và ngược lại để xác định một chất khử người ta dùng dungdịch chuẩn là dung dịch chất oxi hóa

- Dung dịch chuẩn oxi hóa : KMnO4,K2Cr2O7, I2-Na2S2O3, KBrO3, KIO3…

- Dung dịch chuẩn khử : TiCl3, Muối Mohr…

Để xác định một chất nào đó, người ta thường đưa chúng về dạng oxi hóa hay khửthích hợp

1.4.2.2 Chất chỉ thị oxi hóa – khử:

Trong phương pháp oxy hóa khử có trường hợp không cần sử dụng chất chỉ thị màvẫn nhận ra điểm cuối Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng dung dịch KMnO4 , một giọtdung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch có màu hồng đó là dấu hiệu để kết thúcchuẩn độ

Còn trong đa số trường hợp phải dùng chất chỉ thị

Chất chỉ thị oxy hóa khử là những chất mà dạng oxy hóa và dạng khử có màu khácnhau Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vào thế oxy hóa của dung dịch Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:

để chuẩn độ các ion kim loại

1.4.3.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức

c) Phương pháp chuẩn độ complexon:

Mn+ + Complexon Complexonat kim loại

1.4.4 Chuẩn độ kết tủa

1.4.4.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa:

CH2 C

O O HOOC-CH2

n Mm+ + m Rn- MnRm↓ ; TMnRm = [M]n.[R]m

1.4.4.2 Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :

- Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):

I.5.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA

EDTA ( Etilen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H4Y, có công thứccấu tạonhư sau:

HOOC – CH2 CH2– COOH

N – CH2 – CH2 – N

HOOC – CH2 CH2 – COOH

Sự tạo thành các complexonat

Đây là một axit 4 nấc với: pKa1 =2,00; pKa2 =2,67; pKa3 =6,16; pKa4 =10, 26

EDTA tạo phức tương đối bền với các ion kim loại, và phản ứng với tỉ lệ molxác định 1:1

Phản ứng tạo phức của ion kim loại với EDTA: Mn+ + Y4- ⇌ MY MY(n-4)

Mn+ + H2Y2- ⇌ MY MY(n-4) + 2H+

Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnh vào pH củadung dịch khi tiến hành chuẩn độ Khi tiến hành thí nghiệm ở pH thấp thì khả năng tạophức của EDTA giảm,còn khi phản ứng ở pH cao thì khả năng tạo phức của ion kimloại Mn+ giảm Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức vàtốt nhất (gọi là pH tối ưu)

Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến hành khi

có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sự tạo kết tủa hidroxitkim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn độ một cách thích hợp Các phản ứng diễn ra trong quá trình chuẩn độ tạo phức như sau:

Sự phân li của EDTA:

Lgβ’ NiIn 2,545 6,26 6,37

I.5.2 Đường chuẩn độ

Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn độ tạophức là rất phức tạp Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn độ, người ta

sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện β ' :

Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ Vo ml ddion kim loai Mn+ - Co (M) bằng V ml dd EDTA C(M)

Theo định luật bảo toàn khối lượng, ta có:

 Trong đó: q: sai số chuẩn độ

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:

Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạngsau:

Hình 1 Đường chuẩn độ của ion kim loại M n+ bằng EDTA

1.5.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon

Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:

 Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chỉ thị thấp

 Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định: Độ bềntương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA Thườngchọn chỉ thị sao cho: 104< β’

MIn< 10-4 β’

MY

 Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và thuận nghịch

Để xác định điểm dừng trong chuẩn độ complexon, thường dùng một số loại chỉ thịsau:

Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là những

thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác màu với chỉthị

 Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạo

với ion kim loại phức có màu đặc trưng

 Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó, có

màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi

 Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại ở cả

hai dạng oxi hóa và khử

Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất Trong đề tài, sẽnghiên cứu chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN và murexit

 Eriocrom đen T:

Eriocrom đen T là một loại thuốc nhuộm azo, có màu khác

nhau phụ thuộc vào pH và tạo phức màu đỏ vang với các

ion kim loại Cụ thể:

Màu chỉ thị: Đỏ xanh vàng da cam

Vì vậy, trong phép chuẩn độ ion Zn2+, dung dịch sẽ có màu đỏ vang sau khi cho chỉ thị,

và chuyển về xanh khi kết thúc chuẩn độ

 Thuốc thử PAR ( 4-(2-piriđinazo)-rezoxin )

-Chị thị có CTPT: C11H9N3O2 KLPT : 215

 Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt

trong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền trongthời gian dài

 pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R (λmax = 383nm, ε = 1,57.104l.cm-1.mol-1)

 pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 415nm, ε = 2,59.104l.cm-1.mol-1)

 pH =10,05 -13,5: tồn tại ở dạng R2- (λmax =485nm, ε =1,73.104l.cm-1.mol-1)

Khả năng tạo phức:

 Thuốc thử PAR được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác định đo màu các kim loại

 Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử dụng

có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion )

 PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn Các phức của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ 10-6 đến

10-4 M và những phức này thường khá bền

 Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại có

độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được các điều kiện tối ưu

 Ở Việt Nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác định các nguyên tố như vàng, đồng, kẽm, thủy ngân, sắt(II) Để nâng cao độ nhạy cũng như độ chọn lọc, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligand giữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp đo quang

 Thuốc thử PAN ( 1-(2-piriđinazo)2-naphtol )

-Chị thị có CTPT: C15H11N3O KLPT : 249

Thuốc thử 1-(2-piriđinazo)2-naphtol (PAN) là chất bột màu vàng đỏ, tan tốt

trong nước, ancol và axeton, metylclorua…dung dịch thuốc thử có màu vàng,bền trong thời gian dài

HO

N N N

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu N=N-, một là vòng pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ

-Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạngkhác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+ ( vàng chanh, pH < 2,5), HIn (vàng, pH >2,5) và In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân ly tương ứng : pK1=2,9 và pK2

= 12,1 Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

O

N N N

 Murexit:

- Là muối amoni của axit pupuri, cócông thức cấu tạo:

- Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ tía Cómàu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm Dùng làm chất chỉthị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độ canxi, niken, coban và đồng, vìphức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn phức chất complexon Murexit cũngđược dùng để định lượng canxi bằng phương pháp trắc quang.

- Sự thay đổi màu của murexit phụ thuộc vào pH:

pH<9: chỉ thị có màu đỏ

9<pH<11: Chỉ thị có màu xanh tím

pH>11: chỉ thị có màu tím

Và Murexit tạo màu da cam với ion Ni2+

 Trong phép định lượng Ni2+ dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím.

1.5.4 Các phương pháp chuẩn độ complexon

Có 4 phương pháp chuẩn độ complexon:

- Chọn chỉ thị thích hợp sao cho thoả mãn điều kiện :

'MgY104 MgIn' 104MgY'

1.5.4.2 Phương pháp chuẩn độ ngược

Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không thể có chất chỉ thịthích hợp cho kim loại xác định, hoặc khi phản ứng tạo phức

* Nguyên tắc chuẩn độ:

- Cho một lượng dư, chính xác EDTA vào dung dịch phân tích chứa ion kim loại M1

- Thiết lập điều kiện chuẩn độ: + pH thích hợp để M1 phản ứng hoàn toàn với EDTA

+ Cho chất chỉ thị thích hợp

- Sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng dung dịch chuẩn có chứa ion kim loại M2 chođến khi dung dịch đổi màu từ màu của dạng tự do chất chỉ thị sang màu của dạng phứcgiữa ion kim loại M2 với chất chỉ thị

- Thay thế lượng ion kim loại M1 ( là kim loại không chuẩn độ trực tiếp được bằngEDTA) bằng 1 lượng tương đương ion kim loại M2 (là kim loại chuẩn độ trực tiếp bằngEDTA).

- Cụ thể: Người ta cho một lượng dư chính xác phức M2Y vào dung dịch chuẩn độchứa ion M1 Để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi chuẩn độ M2 bằng dung dịch EDTA

Phương trình phản ứng: M1 n+ + M2Y dư M⇌ MY 1Y + M2 n+ K =

1

2

' '

1.5.4.4 Phương pháp chuẩn độ gián tiếp

Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon thì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA

Ví dụ, có thể xác định sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tích một lượng dư chính xác Ba2+ và sau khi tách kết tủa BaSO4 thì chuẩn độ lượng Ba2+ dư bằng EDTA Tương tự như vậy để định lượng PO43- người ta làm kết tủa nó dưới dang magie amoni photphat MgNH4PO4 Sau khi tách kết tủa, hòa tan trong axit và chuẩn độ Mg2+ tạo thành bằng EDTA, từ đó, suy ra nồng độ photphat trong dung dịch phân tích

Phương pháp gián tiếp cũng được áp dụng khi phân tích các hỗn hợp kim loại Ở đây kim loại trong hỗn hợp phân tích được thay bằng một kim loại khác (bằng một phản ứng hóa học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTA hoặc có thể tách dễ dàng khỏi kim loại thứ hai có hỗn hợp phân tích

1.5.5 Một số phép chuẩn độ Ni2+, Zn2+ trong tài liệu

1.5.5.1 Định lượng hỗn hợp Zn2+ và Mg2+

a) Định lượng tổng số Zn2+ và Mg2+:

Dùng pipet lấy 25,00ml dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250 mL Trung hòa axit bằng NaOH (nếu cần) Thêm 25 mL dung dịch đệm (NH3 + NH4Cl) một ít chỉ thị Eriocrom đen T, rồi chuẩn bằng EDTA (hết V1 mL EDTA CM)

C V

1.5.5.2 Định lượng Ni2+

a) Chuẩn độ trực tiếp

Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ bằng EDTA dùng Murexit làm chỉ thị

Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch Ni2+ (môi trường axit) không được chứa quá 0,4

mg Ni2+ Thêm NH3 vào dung dịch cho đến khi tạo phức hoàn toàn với Ni2+ Thêm chất chỉ thị murexit vào cho đến khi xuất hiện màu vàng rõ (Nếu chỉ có màu vàng da cam chứng tỏ pH < 10 thì phải thêm tiếp NH3 cho đến màu vàng) Pha loãng dung dịch với nước cất (thêm độ ̴̴̴̴ 100 mL nước cất) Chuẩn độ bằng EDTA 0,1000 M đến xuất hiện màu tím Gần cuối phép chuẩn độ, cần thêm tiếp vài mL NH3 và lại chuẩn độcho đến khi màu chuyển hẳn từ vàng sang tím xanh rõ

Tính nồng độ mol của NiSO4

Chương 2: Thực nghiệm

2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất:

- EDTA tinh khiết phân tích (Merck, M = 372,25 g/mol)

- MgSO4.7H2O, Zn(NO3)2, NiSO4.6H20 tinh khiết phân tích (Merck)

- CuSO4.5H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.3H2O (Trung Quốc)

- PAR, PAN (Merck)

- Murexit, Eriocrom đen T (Trung Quốc)

- NH3, NH4Cl, CH3COOH, CH3COONa

- Pyro photphat ( Na4P2O7), NaF, Na2S2O3

Trộn 164,06 g CH3COONa với CH3COOH đậm đặc và pha thành 1000 mL.

2.2.4 Dung dịch Ericrom đen T 0,1%

Dung dịch PAR 0,1% từ muối NaH3In

Dung dịch PAN 0,1% từ muối HIn

Dung dịch Murexit 0,1%

Dung dịch Na2S2O3, pyrophotphat, NaF

2.3 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu

2.3.1 Dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ 0,10 M

Cân 74,4493 gam muối Na2H2Y.2H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi địnhmức thành 2000 mL dung dịch EDTA Sau đó lấy chính xác 50,00 mL dung dịchEDTA vào bình định mức 500 mL từ buret Thêm nước cất và định mức đến vạchthu được dung dịch EDTA dùng cho thực nghiệm

2.3.2 Pha dung dịch chuẩn gốc MgSO4 0,10 M.

Cân 24,6010 gam MgSO4.7H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch gốc MgSO4 0,10M

2.3.3 Pha chế và chuẩn hóa dung dịch NiSO40,010 M

2.3.3.1 Pha chế dung dịch NiSO4 0,10M (Dung dịch D1)

Cân 2,9079 gam NiSO4 6H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch NiSO4

2.3.3.2 Chuẩn hóa dung dịch NiSO4

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 3 mL dung dịch NH3 6M; thêm 6giọt chỉ thị Murexit Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lại thí nghiệm 5 lần Kếtquả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni2+ bằng EDTA 0,0100 M

Nồng độ dung dịch Ni2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:

C1 =

9,85.0, 0100

2.3.4 Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Zn(NO3)2 0,0100 M

2.3.4.1 Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,0100 M

Cân 2,6102 gam Zn(NO3)2.4H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch Zn(NO3)2.

2.3.4.2 Chuẩn hóa dung dịch Zn2+

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 2 mL dung dịch đệm NH3-NH4+

3M, thêm 6 giọt chỉ thị eriocrom đen T Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lạithí nghiệm 5 lần.Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn2+ bằng EDTA 0,0100 M

Nồng độ dung dịch Zn2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:

C1 =

9,99.0,0100

2.3.5 Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M

2.3.5.1 Pha chế dung dịch Fe(NO3)3 0,0100 M

Cân 4,04 gam Fe(NO3)3.9H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch Fe(NO3)3

2.3.5.2 Chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3

Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe3+ , thêm 10 giọt chỉ thị axit sunfosalixilic (lúcnày dung dịch có màu tím) Đun nóng đến 700C Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 Mcho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng nhạt, lặp lại thí nghiệm 3lần.Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.3

2.3.6 Chuẩn hóa dung dịch Al(NO3)3 (bằng phương pháp chuẩn độ ngược).

2.3.6.1 Pha chế dung dịch Al(NO3)3 0,0100M

Cân 3,7513 gam Al(NO3)3.9H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch Al(NO3)3

2.3.6.2 Chuẩn hóa dung dịch Al(NO3)30,01M

Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch Al(NO3)3, thêm 15,00 ml dung dịch EDTA0,0100 M, lắc đều, đun nóng Thêm 3,0 ml dung dịch đệm axetat (pH=4,7), 5 giọtchỉ thị Xilen dacam Chuẩn độ bằng dung dịch Zn2+ 0,0100 M cho đến khi dungdich chuyển từ màu vàng sang màu da cam, lặp lại thí nghiệm 3 lần Các kết quảchuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.3

2.3.7.1 Pha chế dung dịch Cu(NO3)20,0100 M

Cân 2,4311 gam Cu(NO3)2.3H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi định mứcthành 1000 mL dung dịch Cu(NO3)2

2.3.7.2 Chuẩn hóa dung dịch Cu(NO3)20,0100 M

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 3 mL dung dịch NH3 6M và 6giọt chỉ thị Murexit Dửng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màutím Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lại thí nghiệm 3 lần.Các kết quả chuẩn độđược ghi lại trong bảng 2.5

Bảng 2.5 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Cu2+ bằng EDTA 0,0100 M

Nồng độ dung dịch Cu2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là: