Nhóm 1 tổng hợp acrylonitril và sản xuất PAN 2

Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitrile AN 19bằng amoxy hóa propylene 2.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi 192.2 Công nghệ PCUK/Distillers 22 Chương 1: Tổng quan về acrylonitril

Mục lục

Trang

Chương 1 Tổng quan về acrylonitrile

1.1 Nguyên tắc phản ứng

141.2 Động học và cơ chế phản ứng

151.3 Xúc tác cho quá trình

16

1.4 Điều kiện phản ứng 18

1.5 Tiến hành phản ứng 18

2 Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất Acrylonitrile (AN)

19bằng amoxy hóa propylene

2.1 Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi

192.2 Công nghệ PCUK/Distillers

22

Chương 1: Tổng quan về acrylonitrile

Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu cụ thể là lĩnh vực vật liệu polyme đã ra đời từ lâu và đến nay không ngừng phát triển.Đến nay con người đã tìm ra không ít những loại polyme đáp ứng được những tính chất cần thiết cho nhu cầu sử dụng của con người như : polyetylen [PE], polypropylen [PP], polystyren [PS],

polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB],

polyetylenterephtalat [PET], urefocmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không no, nhựa

polyacrylonitril điều này chứng tỏ được chỗ đứng của vật liệu polyme trong ngành vật liệu hóa học

Trong phạm vi tiểu luận em xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trình sản xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trình tổng hợp nhựa như

polyacrylonitril, ABS, SAN,…

1.Sơ lược về acrylonitril

Hướng chính để sản xuất AN là amoxy hóa propylen Phươngpháp này bắt đầu vào những năm đầu 1960 Với công nghệ Sohio,các quá trình sản xuất tầng sôi là phương pháp sản xuất côngnghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới Với công nghệ xúc tác

cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy còn ítnhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất

Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trongmột lò phản ứng để sản xuất AN và tạo các sản phẩm phụ như:axetonitril (CH3CN ) và hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác banđầu gồm bitmut phospho molybdat trên silicagen, nhưng chất xúctác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất và có thể tăngcông suất của nhà máy hiện có lên 20%

Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitrilchiếm trên 90% với sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi nămtrên toàn thế giới

Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đangđược phát triển bởi một số nhà sản xuất và có thể giảm chi phísản xuất đến 30% so với đi từ propylen Asahi Kasei tại Ulsan, HànQuốc, đã áp dụng công nghệ này với công suất 70.000 tấn / năm

Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quá trình tổnghợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản Xúc tác quátrình này là chứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim loạichuyển tiếp khác nhau.

Phản ứng:

2 Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C

- Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnhnhân, thơm dễ ngửi

- Cực kỳ độc hại

- Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, vàbenzen, nhưng chỉ là một phần hòa tan trong nước Tan hạn chếtrong nước: 7,3% ở 200 C

- Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7o C với 12,5% H₂O

- Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷17% V

Bảng tóm tắt tính chất vật lý :

Công thức hóa học

Nhiệt độ sôi 77 ° C

Áp suất hơi 83 mmHgNhiệt độ tự bốc

Tên gọi:2-propenenitrile, prop-2-enenitrile (UPAC)

Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen, propynenitril

Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùngphân tử acrylonitrile (có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng.Trong phân tử acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp,hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng Nhóm nitril có phản ứnghydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa Quá trình tự Polymecủa Acrylonitril có thể xảy ra mạnh mẽ trong sự hiện diện củachất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánh sáng

 Phản ứng hợp nước:

Acylonitril khi hợp nước cho sản phẩm là Acylamid

- với styren:

- Đồng trùng hợp tạo ABS:

4 Khả năng nguy hại

Acrylonitrile rất dễ cháy và độc hại ở liều thấp Nó đượcphân loại như là một chất có thể gây ung thư (Cơ quan Nghiêncứu Quốc tế về Ung thư IARC) , và người lao động tiếp xúc vớiacrylonitrile được chẩn đoán với tỷ lệ mắc bệnh ung thư phổi hơncao hơn so với người thường Nó bay hơi nhanh chóng ở nhiệt độ

phòng (20 ° C) kích ứng da , kích ứng đường hô hấp, và kích ứngmắt.

Nếu quá trình tiếp xúc lặp đi lặp lại gây kích ứng da và có thể gâytổn thương hệ thống thần kinh trung ương và tổn thương gan Giới hạn tiếp xúc cho phép từ 2ppm đến 10ppm [15 phút/da]

5.Ứng dụng và thị trường

Acrylonitril chủ yếu được sử dụng như một monomer cho cácsản phẩm như polyacrylonitrile , sản xuất nhựa ABS và SAN, vànhư là một trung gian hóa học trong sản xuất adiponitrile,acrylamide và nhiều loại hóa chất khác

- Sợi polyacrylonitril được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho duthuyền, và chất xơ, cũng có thể dùng cho bê tông cốt thép.Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệt may như: làm

vớ và áo len

- Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghépAcrylonitrin và styren SAN được sử dụng trong việc sản xuấtcác linh kiện cho ô tô, ống và các thiết bị khác rất nhiều NhựaSAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin Hiện nay thếgiới đang nghiên cứu qúa trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm

- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS.ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phậncủa ô tô, ABS làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiênliệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm

- Trong đó sản xuất sợi Acrylic là ứng dụng lớn nhất củaacrylonitrile Tuy nhiên, nhu cầu acrylonitrile từ thị trường cuối

này đã bị suy giảm trong những năm gần đây Tính đến năm

2013, sợi acrylic là suýt dẫn đầu với 36% lượng tiêu thụacrylonitrile thế giới, nhưng giảm 12% so với năm 2007 và 20%

so với năm 2000 Xu hướng giảm này đã được do sự cạnh tranhmạnh mẽ đặc biệt từ sợi polyester Hơn thế sợi acrylic cũng cóthể được sử dụng như một tiền chất trong sản xuất sợicarbon.Tuy nhiên, khối lượng tiêu thụ này vẫn còn quá thấp Nhu cầu thế giới đối với nhựa ABS / SAN vẫn tiếp tục tăng Đếnnăm 2013, sử dụng cuối cùng này chiếm khoảng 35% lượngtiêu thụ acrylonitrile toàn cầu, tăng từ 33% năm 2007 và 29%vào năm 2004 Phần lớn sự tăng trưởng ABS / SAN đã diễn ra ởchâu Á, do các thiết bị điện phát triển nhanh và ô tô các ngànhcông nghiệp như các quần tiêu dùng mới chuyển từ môi trườngnông nghiệp sang các thành phố Ước tính tới năm 2018, ABS /SAN sẽ vượt qua sợi acrylic để trở thành ứng dụng quan trọngnhất của acrylonitrile

Acrylamide cho polyacrylamide sản xuất (PAM) (ứng dụng lớnthứ ba của acrylonitrile) chỉ sử dụng cuối cùng acrylonitrileđược thấy sự tăng trưởng ở Bắc Mỹ và châu Âu, cũng như ởTrung Quốc Việc sử dụng của PAM trong xử lý nước thải đãđược phát triển trong những năm gần đây ở các nước côngnghiệp phát triển, chủ yếu được thúc đẩy bởi sự gia tăng quyđịnh môi trường hạn chế lượng chất thải có thể rời khỏi nhàmáy, thành phố và công nghiệp

Ngoài ra quá trình sản xuất adiponitrile ( (CH2)2(CN)2 ) đi từacrylontril cũng là một ứng dụng quan trọng

Chương 2: Phương pháp sản xuất

Cho đến những năm 1940 Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một quy mô công nghiệp, đi từ etylen oxide theo phản ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu oxít etylen rất đắt tiền Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965

Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril

ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800⁰C

C2H2 → 2C + H2 ; ∆Ho 289= -54,2 Kcal/molAxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng(từ 2,5-81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn(từ 2,8-78% thể tích) Độ nguy

hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sựphân rã nó

thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xâydựng nhà máy công suất lớn được Phương pháp sản xuất nàydừng sản xuất từ năm 1970.

Từ những năm 1960 Với công nghệ Sohio, quá trình amoxypropylene, các quá trình sản xuất tầng sôi là phương pháp sảnxuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới Propylen,amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng

để sản xuất ACN và tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril(CH3CN ) và hydroxyanua (HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồmbitmut phospho molybdat trên silicagen, nhưng chất xúc tác pháttriển gần đây đã được cải thiện năng suất và có thể tăng côngsuất của nhà máy hiện có lên 20%

Tổng sản xuất trên toàn thế giới hàng năm của ACN đã tăng

từ 118.000 tấn năm 1960đến hơn 5,2 triệu tấn trong năm

2005 Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% vớisản lượng khoảng 4 triệu tấn mỗi năm trên toàn thế giới

- Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitril bằng các phương

Tuy nhiên tổng hợp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế.

2.Nguyên liệu Propylen

- Công thức cấu tạo:

- Tính chất vật lý:

- Propylen được sản xuất từ phi nhiên liệu tái sinh hóa thạch dầu mỏ, khí đốt tựnhiên

Propylen là một sản phẩm phụ của lọc dầu và chế biến khí tựnhiên cracking naphta bằng hơi nước, cracking xúc tác dầuthô, Dehydro hóa khí propan,…

- Propylen có mật độ cao hơn không khí và dễ bắt lửa để tạothành hỗn hợp nổ với không khí hơi, do sự tích lũy propylengần mặt đất

Nhà máy Lọc dầu Dung Quất,phân xưởng sản xuất Polypropylene được xây dựng trên diện tích gần 16 ha và được xemnhư một phân xưởng công nghệ của Nhà máy Lọc dầu DungQuất, với tổng mức đầu tư 234 triệu USD, công suất 150.000 tấnsản phẩm/năm Mà nguồn nguyên liệu chính của phân xưởngnày là Propylene do đó ta thấy tầm quan trọng của Propylene

3.Nguyên liệu Ammoniac

- Amoniac lỏng được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúctác

môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính lựa chọn choxúc tác.

- Ngoài các phản ứng chính, các phản ứng phụ phân hủypropylene và các dẫn xuất chứa oxy và nitơ của hợp chấtnày cũng xảy ra, dẫn đến sự hình thành đồng thời hydroxyanua, acrylonitril, nitơ, mono oxyt cacbon và dioxytcacbon.

2CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3CH3CN + 6H2O

CH2=CH-CH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O

CH2=CH-CH3 + 3O2 → 3CO + 3H2O2CH2=CH-CH3 + 9O2 → 6CO2+ 6H2O

- Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trênthực tế tổng nhiệt lượng trong quá trình sản xuất acrylonitrillớn hơn rất nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), do đó cầnphải có biện pháp để tách nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứngphản ứng

1.2 Động học và cơ chế phản ứng

Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụcác chất phản ứng (O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vaitrò rất quan trọng, làm tăng xác suất va chạm tại trung tâm hoạtđộng, do đó làm tăng tốc độ phản ứng

- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kimloại, sau đó nó di chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn Kếtquả của sự hấp phụ này là các phân tử O2 chuyển thành trạng tháiion gốc và nó có thể bị phân hủy

Ví dụ:

Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thìcác ion kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạngthái hóa trị cao.

- Đối với hydrocacbon: quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lênxúc tác kim loại là một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấpphụ lên muối hoặc oxyt kim loại Khi đó điện tử cần thiết cho sựtạo liên kết nằm ở liên kết đôi

- Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ionkim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trịthấp

Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trịkhác nhau

- Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:

+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ

tương tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm

Ví dụ:

+

Cơ chế 2 : hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và

nó tương tác với các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thểcủa xúc tác để tạo ra sản phẩm và kim loại Sau đó kim loại kếthợp với phân tử O2 để trở về trạng thái đầu tiên

Ví dụ:

2MO + CH2=CH-CH3 → 2M + CH2=CH-CHO + H2O

2M + O2 → 2MO (M:kim loại)Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứngtheo cơ chế Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quátrình.

Trong số các hệ xúc tác của Sohio, hãng nổi tiếng nhất với cáccông nghệ oxy hóa propylene sản xuất acylonitril, loại xúc tác đầutiên được sử dụng là bismuth phot pho molipdat Năm 1967, hệxúc tác này đã nhanh chóng được thay thế bằng hỗn hợp trên cơ

sở các oxyt của antimoan và urani(xúc tác 21) Đến năm 1972,Sohio đã cải tiến hệ xúc tác đầu tiên thành sắt và bismuthphotpho molipdat tẩm Co, Ni và K (xúc tác 41) Hệ xúc tác này đãgiúp tăng hiệu quả quá trình sản xuất acrylonitil lên 10-35% Cuốicùng, hệ xúc tác thứ tư (xúc tác 49) ra đời năm 1978, mặc dùkhông cải thiện đáng kể hiệu suất quá trình nhưng đã giúp tạo rasản phẩm có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều

Sự hợp tác giữa hai hang Distillers và PCKU, sau này thêm cảBorder Chemical, đã cho ra đời công nghệ amoxy hóa hai giaiđoạn Trong giai đoạn đầu, propylene được chuyển hóa thànhacrolein với sự xúc tiên của các oxyt selen và đồng Trong giaiđoạn thứ hai, ammoniac tham gia phản ứng với sự có mặt của hệxúc tác MoO3 và nhiều hợp chất khác Sau này, công nghệ mộtgiai đoạn đã được thiết kế sử dụng xúc tác oxyt molipđen xúc tiếnbởi NaOH hoặc coban molipđat và oxyt telu kết hợp các oxytantimoan và thiếc Ngày nay, loại xúc tác đem lại hiệu quả amoxyhóa cao nhất là các hệ trên cơ sở coban, sắt và molipđen.

Rất nhiều loại xúc tác khác cũng đã được nghiên cứu thửnghiệm như các hợp chất của bismuth và vanadi (hãng SNAM),các oxyt xezi, molipđen, telu mang trên oxyt silic (hãngMontedison-UOP), hỗn hợp bismuth và molipđen kim loại mangtrên chất mang (hang OFW)…và cũng đạt những kết quả nhấtđịnh

Những tiến bộ về xúc tác cho quá trình amoxy hoa propylenesản xuất acrylonitril gần đây nhất đó là hệ xúc tác tẩm antimoan

và sắt (xúc tác 13) của Công ty Nitto Chemical (Nhật) Hệ xúc tácnày cho đạt hiệu quả sản xuất acrylonitril tương đương với xúc tác

41 của Sohio, đồng thời giảm đến mức thấp nhất lượng sản phẩmphụ axetonitril và hydroxyanua

Tất cả các công nghệ sử dụng các loại xúc tác trên đây đềutiến hành trong pha hơi, và chủ yếu trong hệ thiết bị xúc tác tầngsôi để tạo điều kiện thuận lợi cho tách nhiệt phản ứng, đồng đềuhóa nhiệt độ môi trường phản ứng, kiểm soát nhiệt tốt hơn và nhờ

đó làm tăng hiệu quả làm việc của xúc tác (công nghệ Sohio,Montedison/UOP, Nitto…) Các hệ thiết bị phản ứng xúc tác cốđịnh cũng được sử dụng trong công nghệ củaPCKU/Distillers/Border, SNAM, Chemie-Linz… Tuy nhiên, vấn đềtồn tại chủ yếu trong các thiết bị phản ứng xúc tác cố định làgradient nhiệt lớn, xuất hiện các điểm nóng bất thường trong khốiphản ứng, dẫn đến phân hủy xúc tác nhanh chóng do sự dichuyển của các pha hoạt động và sự hao mòn của xúc tác Vớithời gian lưu 2-15 giây, tuổi thọ của xúc tác có thể kéo dài từ 1-3năm, và có thể dài hơn đối với các hệ xúc tác tiên tiến.

1.4 Điều kiện phản ứng

- Nhiệt độ t = 370 ÷ 5000 C Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 4800 C thì

tỉ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng

- Áp suất dưới p = 0,3 Mpa

- Thời gian tiếp xúc: t » 6s

- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chếmức độ chuyển hóa của ammoniac thành nito Tuy nhiên theo xuhướng ngày nay, sự cải thiện về khả năng hoạt động của xúc tác

và các tiến bộ trong công nghệp luyện kim, việc sử dụng hơi nước

đã được loại bỏ để đạt được mức tối ưu tốt hơn về cân bằng nănglượng của quá trình phản ứng

- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac

và oxy so với hệ số tỉ lượng

1.5 tiến hành phản ứng