NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

• Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. • Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu. • Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG

HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG

HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62440120

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG

2 PGS.TS NGUYỄN VĂN NỘI

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác.

Đào Thị Phương Thảo

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung, PGS.TS Nguyễn Văn Nội người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu

Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực nghiệm.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp Những người đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt

Danh mục các hình ảnh

Danh mục các bảng biểu

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC 3

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm asen, selen trong nước 3

1.1.2 Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người 4

1.1.3 Các dạng tồn tại của asen, selen trong nước 5

1.1.4 Các phương pháp xử lý asen, selen trong nước 7

1.1.5 Vật liệu hấp phụ asen, selen 12

1.2 VẬT LIỆU ZIRCONI 15

1.2.1 Zirconi 15

1.2.2 Zirconi hiđroxit 16

1.2.3 Zirconi oxit 17

1.3 VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH 28

1.3.1 Tính chất của than hoạt tính 28

1.3.2 Ứng dụng của than hoạt tính 28

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Thiết bị 34

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 34

2.2.1 Tổng hợp Zirconi hiđroxit 34

2.2.2 Tổng hợp vật liệu zirconi oxit 35

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon, than hoạt tính Trà Bắc 37

2.2.4 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc 37

2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU 40

2.3.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của zirconi hiđroxit 40

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của ZrO2 40

2.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-B1, Zr/ CNT, Zr/AC 40

2.3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Zr/AC/ N 40

2.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N 41

2.3.6 Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N 41

2.4 BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU Zr/AC/N 42

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 42

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 42

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

2.5.5 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) 44

2.5.6 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 45

2.5.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET) 46

2.5.8 Phương pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu (pHPZC) 46

2.5.9 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 47

2.5.10 Phương pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch 48

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIRCONI HIĐROXIT, ZrO2 VÀ LỰA CHỌN VẬT LIỆU MANG 53

3.1.1 Tổng hợp vật liệu Zirconi hiđroxit trong môi trường H2O2 và NH3 53

3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phương pháp kết tủa 56

3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO2 theo phương pháp thủy nhiệt 58

3.2 CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN VẬT LIỆU MANG 61

3.2.1 Cố định Zr(IV) trên các chất mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợp 61

3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa (Zr/AC) 63

3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường H2O2 (Zr/AC/H) 64

3.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH3 (Zr/AC/N) 69

3.3 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆU 73

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 74

3.3.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 76

3.3.3 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/N3-180-60 83

3.3.4 Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/ N3-180-60 87

3.3.5 Khả năng tái sinh của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 88

3.4 BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SELEN CỦA VẬT LIỆU 89

3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N 3-180-60 90

3.4.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 91

3.4.3 Dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 92

3.4.4 Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/ N3-180-60 94

3.5 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 95

3.5.1 Kết quả phân tích nhiệt TGA 95

3.5.2 Kết quả phân tích XRD của các vật liệu Zr/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72, Zr4/AC/ N3-180-60 96

3.5.3 Kết quả chụp SEM 96

3.5.4 Kết quả chụp TEM 97

3.5.5 Kết quả đo BET 98

3.5.6 Kết quả phân tích ICP – MS 101

3.5.7 Kết quả phân tích IR 102

3.5.8 Kết quả phân tích XPS 104

NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau [112] 6

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau [88] 7

Hình 1.3 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào Cf 11

Hình 1.4 Dạng α và β Zirconi hiđroxit 16

Hình 1.5 Cấu trúc Ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 17

Hình 1.6 Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit 18

Hình 1.7 Các dạng tinh thể ZrO2 19

Hình 1.8 Dự đoán cơ chế hình thành m-ZrO2 22

Hình 1.9 Dự đoán cơ chế hình thành t-ZrO2 23

Hình 1.10 Bề mặt than hoạt tính đã được oxi hóa 28

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phương pháp kết tủa 35

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phương pháp kết tủa 38

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/H theo phương pháp thủy nhiệt 39

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phương pháp thủy nhiệt 40

Hình 2.6 Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu 47

Hình 2.7 Đường chuẩn selen từ 0,1-0,7 ppm 52

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/H phụ thuộc vào hàm lượng H2O2 54

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/N phụ thuộc vào hàm lượng NH3 55

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2.nH2O/N3 56

Hình 3.4 Giản đồ XRD của ZrO2 nung ở 200, 400 và 800oC 57

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/H4-180-72 59

Hình 3.6 Giản đồ XRD của vật liệu ZrO2/H4 ở các thời gian khác nhau 59

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO2/N3-180-60 60

Hình 3.8 Giản đồ XRD của ZrO2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trong NH3 (ZrO2/N3) 61

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào

hàm lượng Zr(IV) 64

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H phụ thuộc

vào hàm lượng Zr(IV) 65

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4 phụthuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt 67

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180 phụthuộc vào thời gian thủy nhiệt 68

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/N phụ thuộc

Hình 3.23 Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với As(V) 81

Hình 3.24 Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với As(III) 82

Hình 3.25 Cơ chế hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu Zr/AC 82

Hình 3.26a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của asen trên Zr4/AC 84

Hình 3.26b Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir hấp phụ asen trên Zr4/AC 84

Hình 3.27a Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên Zr4/AC/H4-180-72 85

Hình 3.27b Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir hấp phụ asen trên vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 85

Hình 3.28a Đường đẳng nhiệt hấp phụ As trên Zr4/AC/N3-180-60 86

Hình 3.28b Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ asen 86

Hình 3.29 Đồ thị so sánh khả năng giải hấp asen của vật liệu bằng dung dịch NaOH 0,5M và HCl 0,5M 89

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 90

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 91

Hình 3.32 Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr4+ với Se(IV) 92

Hình 3.33a Đường đẳng nhiệt hấp phụ Se trên Zr4/AC/N3-180-60 93

Hình 3.33b Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 hấp phụ selen 93

Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 95

Hình 3.35 Giản đồ XRD của vật liệu Zr4/AC-200, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N 3-180-60 96

Hình 3.36 Kết quả chụp SEM của các vật liệu AC, Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/N 3-180-60/As 97

Hình 3.37 Ảnh TEM của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 và Zr4/AC/N3-180-60/As 98

Hình 3.38 Kết quả đo BET của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 99

Hình 3.39 Kết quả đo BET của các vật liệu 100

Hình 3.40 Kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu 102

Hình 3.41a Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 105

Hình 3.41b Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60/As 105

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số vật liệu hấp phụ asen 13

Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp phụ selen 15

Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 10-70 ppb 50

Bảng 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 100-700 ppb 50

Bảng 2.3 Nghiên cứu khoảng tuyến tính xác định Se(IV) 52

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/H 53

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu ZrO2.nH2O/N 54

Bảng 3.3 Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu am-ZrO2, t-ZrO2 và m-ZrO2 58

Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC, Zr/CNT, Zr/MB1 và Zr/PC100 62

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC 63

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H4 65

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H 66

Bảng 3.8 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180 68

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV) tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/N3 69

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ của vật liệu Zr4/AC/N3 71

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC 74

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu

Zr4/AC/H4-180-72 75

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 76

Bảng 3.15 Kết quả xác định pHpzc các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/ N3-180-60 77

Bảng 3.16 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC 78

Bảng 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 79

Bảng 3.18 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 79

Bảng 3.19 Dung lượng hấp phụ, pHpze và pH tối ưu của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H4-180-72 và Zr4/AC/N3-180-60 80

Bảng 3.20 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC theo thực nghiệm 83

Bảng 3.21 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC/H4-180-72 84

Bảng 3.22 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 85

Bảng 3.23 So sánh dung lượng hấp phụ asen cực đại của các vật liệu 86

Bảng 3.24 Ảnh hưởng các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/ N3-180-60 87

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 90

Bảng 3.26 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 91

Bảng 3.27 Dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr4/AC/N3-180-60 93

Bảng 3.28 Ảnh hưởng của các ion cản tới khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr4/ AC/N3-180-60 94

Bảng 3.29 Kết quả đo BET của các vật liệu 99

Bảng 3.30 Kết quả phân tích của vật liệu trước và sau khi hấp phụ asen 101

Trong số các phương pháp xử lý asen, selen như: cộng kết, kết tủa, hấpphụ, trao đổi ion , phương pháp hấp phụ được cho là phương pháp thực hiệnđơn giản, phổ biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nước.

Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại để hấp phụ asen, selenđang được nghiên cứu rộng rãi, vì oxit kim loại có thể tương tác với các oxoanion của asen, selen trên bề mặt để hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại(một răng, hai răng) Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp đểloại bỏ asen, selen ra khỏi nước Trong số các oxit kim loại đã được nghiên cứu,zirconi oxit đáng chú ý hơn cả vì có những tính chất đặc biệt như: tính axit, tínhbazơ, tính oxi hóa, tính khử, không độc, thân thiện với môi trường

Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vậtliệu zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước, vì có

độ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trongcủa vật liệu, có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thể trao đổi phối tử với các oxoanion của asen và selen Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình cókhả năng hấp phụ tốt asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO Hiện nay

ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô địnhhình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước Do đó, việc nghiên cứu pháttriển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao choloại vật liệu này

Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phảiđược gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Trong số các chất mang đã đượcnghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ưu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diệntích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion, bềntrong nước , giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở ViệtNam nên than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế

Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chứccacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hiđroxyl trên bề mặtzirconi oxit Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so vớithan hoạt tính và zirconi oxit ban đầu Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hànhnghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định

trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước”

Mục tiêu của luận án

(Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trường H2O2 (Zr/AC/H) và môi trường NH3(Zr/AC/N)

 Đánh giá khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu tổng hợp được

Nội dung của luận án

và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa,phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu

 Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC

1.1.1 Tình trạng ô nhiễm asen, selen trong nước

1.1.1.1 Tình trạng ô nhiễm asen trong nước

Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit,orpiment … Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ

di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên

Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sửdụng một lượng hóa chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư,khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường Các nguồn chất thải ngấmqua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tanchuyển thành dễ tan và đi vào nước

Từ những năm đầu của thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trongnước là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asenđược phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan,Mehico, Achentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ [35]

Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thấy nước ở nhiều nơi thuộcchâu thổ sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hơn rất nhiều so với giới hạn

an toàn cho sức khỏe con người [5]

Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sự [95] đã nghiên cứu các mẫunước ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì (thành phố Hà Nội) Kết quảnghiên cứu của các tác giả này cho thấy hàm lượng asen trong nước khoảng 0,1 đến

330 µg/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10µg/l

Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễmasen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trongnước tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu chuẩncho phép (10 µg/l) [100]

1.1.1.2 Tình trạng ô nhiễm selen trong nước

Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kimloại và phi kim [88] Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trườngđịa chất và hoạt động của con người Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàmlượng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyển do các hoạt động phun trào và nhiềunhất trong các thành tạo trầm tích Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80ppm Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàmlượng selen trong đất tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm Hàm lượng Se trongđất, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thường caohơn so các vùng khác [16]

Hàm lượng Se trong nước thường biến động theo không gian và thời gian do

sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước thải hoặc từ sông, suối Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chínhgây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ [31]

Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến chohàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao Theo Bảnkiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm

2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn

Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh

lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãithải [72] Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ - USEPA đã nêu mức độ an toàncủa hàm lượng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l

1.1.2 Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người

1.1.2.1 Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người

Asen xâm nhập vào cơ thể con người thông qua con đường ăn, uống và tíchlũy Sử dụng nước có hàm lượng asen cao trong thời gian dài sẽ gây tổn thươnggan, thận dẫn đến ung thư phổi, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tayvà gây tử vong Asen(III) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH củaenzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein Còn As(V) có tínhchất tương tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra

ATP là chất sản sinh ra năng lượng.

1.1.2.2 Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con người

Selen là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzymchống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không

bị phá hủy bởi các chất oxi hóa [68]

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán hàm lượng selen trong máu ngườitrung bình phải đạt trên 0,15 µg/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thể.Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh họcrất lớn với sức khỏe con người Tuy vậy, việc sử dụng selen vượt quá giới hạn trêntheo khuyến cáo là 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu hóa,rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thương thần kinh, sơ gan, phù phổi và tửvong

Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đếncác quá trình oxi hóa Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lượngvà các dạng tồn tại của selen Các dạng hóa học của selen ảnh hưởng đến sự hấpphụ và hoạt tính sinh học của selen

1.1.3 Các dạng tồn tại của asen, selen trong nước

1.1.3.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước

Asen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5 Các dạng tồn tại của asen trongmôi trường nước là axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,

H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axitdimethylasenic, asin (AsH3) [35] Trong môi trường trung tính, asen tồn tại chủ yếu

ở dạng H2AsO4- Trong môi trường kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO42- Trong môitrường oxi hóa khử yếu, asen tồn tại ở dạng H3AsO3

Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat Axit H3AsO4,

H3AsO3 có thể phân li theo các phương trình [37]:

Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.1

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau [112]

1.1.3.2 Các dạng tồn tại của selen trong nước

Trong môi trường nước, selen có thể tồn tại ở dạng selenit (SeO32-), selenat(SeO42-) và selen hữu cơ Selenit là mức oxi hóa trung bình trong môi trường trungtính Selenat tồn tại chủ yếu trong môi trường kiềm và môi trường oxi hóa [88]

Axit H2SeO3, H2SeO4 có thể phân ly theo các phương trình [88]:

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau [88]

Theo kết quả nghiên cứu của Sheha và các cộng sự [88], ở pH 3,5 Se(IV) cómặt trong nước chủ yếu ở dạng H2SeO3, ở khoảng 3,5 < pH < 9 tồn tại ở dạngHSeO3- và pH > 9 ở dạng SeO32-

1.1.4 Các phương pháp xử lý asen, selen trong nước

Các phương pháp xử lý asen, selen phổ biến: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ionvà hấp phụ

1.1.4.1 Phương pháp oxi hóa-kết tủa

Ở Việt Nam một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này để xử lýasen Tác giả Cao Thế Hà và các cộng sự [4] đã nghiên cứu xử lý asen trong nướcđạt tiêu chuẩn của Bộ Y tế Việt Nam bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụtrên FeOOH – hình thành trong quá trình xử lý sắt, sử dụng các chất oxi hoá nhưKMnO4, Cl2 và H2O2

Phan Đỗ Hùng và các cộng sự [5] nghiên cứu loại bỏ asen trong nước xuốngdưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% bằng phương pháp oxi hoá– cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá

Trên thế giới có nhiều công trình đã sử dụng phương pháp này để xử lý asentrong nước Van Halem D và các cộng sự [99] đã nghiên cứu ứng dụng phươngpháp oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước

Tác giả Jain C.K và Singh R.D [53] đã nghiên cứu ứng dụng phương phápoxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước, sử dụng các tác nhân oxi hoá Cl2,KMnO4 và O3 kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏasen(V) ra khỏi nước đạt trên 90% Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua, hiệu suấtloại bỏ asen(V) đạt 95%

Ngoài ra, phương pháp oxi hoá – kết tủa còn được nhiều tác giả khác [41, 50,

58, 66, 77, 103] sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước

1.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp này dựa vào quá trình trao đổi ion trên bề mặt chấtrắn giữa các ion cùng điện tích khi tiếp xúc với nhau trong dung dịch Các chất traođổi ion được chia làm nhiều loại:

- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét …

- Các chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp: silicagel, các oxit và hiđroxit khó tancủa một số kim loại: Al, Cr, Zn…

- Các chất trao đổi ion gốc hữu cơ tự nhiên: axit humic của đất

- Các chất trao đổi ion hữu cơ tổng hợp gồm các khung polime hữu cơ được

RPO3H

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% cònlại là thể tích dung dịch, do đó phương pháp này chỉ phù hợp cho quy trình sản xuấtnhỏ Trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp trao đổi ion

để xử lý asen [62, 63, 73]

1.1.4.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏnghoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp Chất hấp phụ là chất có bề mặt trên đóxảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chấthấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc

độ giải hấp

Hấp phụ có thể xảy ra theo hai cơ chế: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử (lựcVan der Waals)

- Hấp phụ hóa học: quá trình hấp phụ xảy ra do sự tạo thành liên kết hóa học

giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, liên kết này tương đốibền và khó bị phá vỡ.

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trìnhtrên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý vàphản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người tađưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơnlớp;

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đóxảy ra nhanh, hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn;

- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ΔH ≤ 20kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ΔH ≥ 50 kJ/mol;

- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ítmang đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khảnăng tạo

thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;

Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tửchất bị hấp phụ được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại.Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiềuthì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào

đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quátrình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trênmột đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiệnnồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng hấp phụ cân bằng (Q) được xác định theo công thức:

m (1.11)

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci:Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấpphụ trong dung dịch cân bằng (mg/l).

Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụtrên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độchất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụtrong dung dịch cân bằng (mg/l)

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượnghấp phụ tại thời điểm cân bằng vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trongdung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳngnhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượngxác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau mộtthời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳtheo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trìnhhấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trìnhLangmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ;

- Sự hấp phụ là chọn lọc;

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau;

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ratrên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi;

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cânbằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

Q=Q max b C f

1+b C f(1.13)

Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụtrong dung dịch tại thời điểm t (mg/l) Khi b.Cf << 1 thì Q = Qmax.b.Cf(1.14) mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì Q = Qmax (1.15) mô tảvùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳngnhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cáchđưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

Hình 1.3 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào Cf

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich:

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thựcnghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất

1/n F

xQ= =K C

Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ; KFvà n là hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ ; Clà nồng độ của chất bị hấp phụ

Phương trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùngban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ

Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

1.1.5 Vật liệu hấp phụ asen, selen

Trong những năm gần đây, ở Việt Nam và trên thế giới đã có nhiều côngtrình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ asen, selen như: than hoạt tính [17, 20, 21, 98],xenlulozơ [27], hợp chất composite của chitosan với đất sét [23], silica biến tính[107], Fe3O4/AC [69], nano FeO [44, 91], tinh thể nano Al2O3 [54], TiO2 [56, 79,89], nano CuO [26], CeO2 [67], oxit kim loại [88], sắt cố định trên than hoạt tínhdạng hạt [37, 54, 102], nano sắt (III) oxit/hyđroxit [45] Trong đó, vật liệu hấp phụnano oxit kim loại được tổng hợp nhiều và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấpphụ asen, selen, vì có diện tích bề mặt lớn, ái lực hấp phụ chọn lọc cao do có khảnăng hình thành phức chất cầu nội (một răng và hai răng) với các oxo anion củaasen, selen trên bề mặt

Fe(III) và Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và xác định dunglượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với As(III) và As(IV) lần lượt là 55,09 và60,74 mg/g; đối với Fe(III) là 115,92 mg/g và đối với Mn(II) là 78,08 mg/g.

Đỗ Quang Trung cùng cộng sự [13] đã tổng hợp thành công vật liệu Ti(IV)cố định trên than hoạt tính, ở nhiệt độ phòng, pH từ 1 đến 2 trong 8 giờ, để loại bỏcác oxo anion của phốt pho và asen trong nước, pH hấp phụ tối ưu của vật liệu là 5-

9 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu là 10,9 mg As/g

Trên thế giới đã có nhiều công trình công bố về lĩnh vực này Tác giả Zhijian

Li và các cộng sự [112] đã nghiên cứu loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ sửdụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung lượng hấp phụ là 7,5 mg As(V)/g và 6,8

mg As(III)/g

Daus cùng các cộng sự [33] đã nghiên cứu so sánh khả năngloại bỏ As(III) và As(V) của 5 loại vật liệu hấp phụ: than hoạt tính(AC), zirconi cố định trên than hoạt tính (Zr-AC), vật liệu hấp phụtruyền thống (AM3), sắt và sắt hiđroxit dạng hạt (GIH) Sự hấp phụAs(V) theo thứ tự Zr-AC >> GIH > Fe > AC Còn thứ tự hấp phụAs(III): AC >> Zr-AC = AM3 = GIH = Fe [33]

Một số vật liệu hấp phụ được tổng kết trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số vật liệu hấp phụ asen

Việt Nam

Trên thế giới

6 Biplob Kumar Biswas

[22]

Zr(IV)/ saponifiedorangewaste

Bảng 1.1 cho thấy vật liệu ZrO2, ZrO2 pha tạp với các oxit kim loại khác vàZr(IV) cố định trên chất mang có dung lượng hấp phụ asen cao hơn so với các vậtliệu khác

Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu chủ yếu làoxit kim loại và oxit kim loại biến tính với các oxit kim loại khác hoặc cố định trêncác chất mang

1.1.5.2 Vật liệu hấp phụ selen

Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu về vật liệu hấp phụ selen Peak

D cùng các cộng sự [78] đã nghiên cứu hấp phụ các dạng oxo anion của selen ởtrong nước bởi nhôm oxit Kết quả nghiên cứu cho thấy, selenit hình thành hỗn hợpphức chất cầu ngoại và phức chất cầu nội hai răng ở trên bề mặt nhôm oxit, cònselenat hình thành phức chất cầu ngoại trên bề mặt của nhôm oxit

Yiang Zhang và các cộng sự [108] đã nghiên cứu hiệu suất loại bỏ selentrong nước bằng sắt nguyên tố đạt 94,5 - 96,5%

Grigori Zelmanov cùng các cộng sự [45] đã loại bỏ selen ra khỏi nước sửdụng các hạt nano sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit để làm chất hấp phụ Kết quảnghiên cứu cho thấy sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit dạng hạt nano có hiệu quả hấpphụ selen cao

Theo kết quả nghiên cứu của Jamila và các cộng sự [54], dạng nano tinh thểnhôm oxit là vật liệu hấp phụ selen hiệu quả, sản xuất đơn giản và rẻ tiền do đóđược ứng dụng rộng rãi Theo Gonzalez [44], các tinh thể nano oxit kim loại có diệntích bề mặt cao làm tăng số lượng các tâm hấp phụ Vì vậy, các vật liệu này đượcứng dụng nhiều trong thực tế Dạng nano của titan oxit, sắt oxit và nhôm oxit đều lànhững vật liệu có khả năng hấp phụ tốt selen [43, 44, 56, 87]

Một số vật liệu hấp phụ selen đã công bố được tổng kết ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp phụ selen

1 Jamila S.Yamani [54] n-Al2O3 10,88 9,35

Hiện nay, có rất ít công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu Zr(IV) để xử lýselen Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu Zr(IV) để xử lýselen trong luận án này là một hướng đi mới

1.2 VẬT LIỆU ZIRCONI

1.2.1 Zirconi

Năm 1824, Beczeliuyt lần đầu tiên đã điều chế được zirconi kim loại ở dạngbột khi dùng natri hay kali khử K2[ZrF6] ở nhiệt độ cao Tên gọi zirconi được lấy từtên khoáng vật zicon Năm 1925 người ta điều chế được zirconi tinh khiết

Trong thiên nhiên, zirconi phổ biến hơn so với các kim loại Ni, Cu, Zn…Trong vỏ trái đất Zr chiếm 4.10-3 % Những khoáng vật chính của zirconi là ZirconZrSiO4 và badeleit ZrO2 Tên khoáng vật zircon là tên gọi chệch của chữ Zargumtiếng Ả Rập có nghĩa là màu vàng chói vì zicon đã biết từ thời cổ xưa như một loại

đá quý trong suốt và có các màu đẹp, nhất là màu vàng Nước ta có zicon ở ven biểntỉnh Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung [7]

Zirconi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB có nguyên tử khối 90.Zirconi là kim loại màu trắng bạc

+ Cấu hình electron [Kr] 3d24s2; + Bán kính nguyên tử 1,6 Ao

+ Năng lượng ion hóa (eV) lần lượt là I1 = 6,95; I2 = 14,03; I3 = 24,71; I4 =33,99 eV;

+ Bán kính ion Zr4+ 0,87Ao thế điện cực tiêu chuẩn -1,43 V (Zr4+/Zr)

Năng lượng ion hóa thứ tư của chúng rất lớn, việc tạo thành ion Zr4+ đòi hỏimột năng lượng lớn nên ion đó chỉ có thể được làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúctinh thể có độ bền cao như ZrO2

Trong các hợp chất, trạng thái oxy hóa đặc trưng và bền nhất của zirconi là+4 Sở dĩ như vậy vì ion Zr4+có cấu hình electron bền của khí hiếm Ngoài ra, Zr có

thể có trạng thái oxy hóa thấp hơn như +2, +3.

O H

Hình 1.4 Dạng α và β Zirconi hiđroxit

Bởi vậy dạng α Zirconi hiđroxit hoạt động hóa học hơn dạng β Zirconihiđroxit

Các dạng Zirconi hiđroxit (ZrO2.nH2O) không biểu lộ rõ tính axit và tínhbazơ, vì chúng không tạo nên dung dịch thật với nước, dung dịch axit và dung dịchkiềm loãng Khi tác dụng với axit và kiềm, kết tủa hiđroxit chuyển sang dạng dungdịch keo chứa những hạt keo lớn ở dạng polyme được hiđrat hóa Các hạtZrO2.nH2O không tan trong dung dịch kiềm, khi tác dụng với dung dịch axit mạnh,đặc thường không tạo muối trung hòa mà tạo muối oxo có công thức chung ZrOX2(trong đó X= Cl-, Br-, I-, NO3- và SO42-)

Zr(OH)4+ 2HCl => ZrOCl2 + 3H2O

Từ dung dịch axit, có thể tách ra những hidrat tinh thể ZrOCl2.8H2O, xuấthiện ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ [7]:

Hình 1.5 Cấu trúc Ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+

Trong đó, Zr có số phối trí 8 và được liên kết với nhau qua nhóm cầu OH.Zirconi hiđroxit được điều chế bằng cách thủy phân các tetrahalogenua ZrX4(X=Cl, Br, I), các muối oxo và các muối ziconat

1.2.3 Zirconi oxit

1.2.3.1 Tính chất của zirconi oxit

Zirconi oxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, có độ bền hóa học cao, không tantrong nước Nguồn chính của zirconi oxit là zircon (ZrO2-SiO2; ZrSiO4) và

lượng zirconi oxit trong baddelyit khoảng 96,5 – 98,5%, nên được dùng để tổng hợpzirconi tinh khiết

a, Đặc tính tích điện bề mặt của ZrO 2

Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình tập trung nghiên cứu giải thích

sự tương tác hóa học giữa bề mặt oxit kim loại với chất lỏng và sự tích điện bề mặttrong dung dịch

Jovan B.Stankovic cùng các cộng sự [57] đã tổng hợp được zirconi oxit ởdạng vô định hình, có điểm điện tích không pHpzc = 6,6 ± 0,1 trong NaCl và 6,9 ±0,1 trong NaNO3 Sau khi hiđrat hóa, zirconi oxit có pHpzc giảm xuống 4,7 ± 0,3

Khả năng tích điện bề mặt và độ lớn của sự tích điện phụ thuộc vào chất điện

ly và pH của dung dịch Sự phụ thuộc pH của bề mặt tích điện của oxit kim loạitrong nước là yếu tố quan trọng để tìm ra điểm tích điện không (pHpzc) của vật liệu

Ở pHpzc, bề mặt tích điện dương cân bằng với bề mặt tích điện âm [76] Sự có mặtcác nhóm hiđroxyl trên bề mặt zirconi oxit đã làm tăng tính tích điện bề mặt của vậtliệu trong nước, do quá trình trao đổi proton giữa bề mặt zirconi oxit với các chấthuyền phù trong nước Cân bằng sẽ được thiết lập bởi các tính chất axit - bazơ củachúng Các nghiên cứu cho thấy giá trị pHpzc quyết định tính chất hóa học của cácoxit kim loại Các phản ứng xảy ra trên bề mặt của zirconi oxit dựa trên sự tích điện

bề mặt của các nhóm ≡Zr-OH bởi quá trình proton hóa và đề proton hóa

tìm ra pHpzc của zirconi oxit nằm trong khoảng từ 4 – 8

Hang Cui cùng các cộng sự [48] đã đánh giá được đặc tính cấu trúc hìnhdạng và kích thước của các hạt cầu nano ZrO2 như ở Hình 1.6 [47]

Hình 1.6 Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit

b, Đặc tính axit, bazơ của zirconi oxit

Zirconi oxit có tính lưỡng tính, đồng thời có tính axit, bazơ Lewis mạnh vàtính axit Bronsted yếu, thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion kim loại

Vì thế ngoài việc sử dụng trực tiếp zirconi oxit để hấp phụ các oxo anion củaasen, selen, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp zirconi oxit với các oxit kimloại khác hoặc cố định trên chất mang có diện tích bề mặt lớn để làm tăng độ hoạtđộng, tính lưỡng tính và tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu

1.2.3.2 Cấu trúc của zirconi oxit

a, Các dạng tinh thể của zirconi oxit

Zirconi oxit tồn tại ở ba dạng tinh thể: tetragonal (t-ZrO2) xuất hiện ở nhiệt

độ 300-500oC, monoclinic (m-ZrO2) ở 500-900oC, cubic (c-ZrO2) ở to > 900oC [71],như trên Hình 1.7 [29]

Hình 1.7 Các dạng tinh thể của ZrO2

Tinh thể t-ZrO2 có cấu trúc lăng trụ, các mặt là hình chữ nhật, ion Zr(IV) cósố phối trí 8 Cấu trúc tinh thể bị biến dạng do 4 ion oxy nằm cách nhau 2,065 Å,sắp xếp theo hình tứ diện và 4 ion oxy còn lại nằm cách nhau 2,455 Å trong hìnhdạng tứ diện luôn bị kéo dài và quay xung quanh một góc 90o

Trong tự nhiên, m-ZrO2 là một khoáng vật đơn tà, có màu vàng nâu, đượctìm thấy ở Brazil và Ceylon, được dùng làm lớp lọc chịu nhiệt và chống ăn mòn.Ion Zr(IV) có số phối trí 7 đối với các ion oxy và xuất hiện ở dạng tinh thể tứ diện

có khoảng cách trung bình giữa các ion Zr(IV) với 3 trong số 7 ion oxy là 2,07 Å vàvới 4 ion oxy còn lại là 2,24 Å, góc liên kết là 134,3o lớn hơn so với giá trị của gócliên kết tứ diện là 109,5o Vì vậy, cấu trúc của các ion oxy không được sắp xếp theođúng trật tự mà 4 nguyên tử oxy được sắp xếp như một vòng tròn và 3 nguyên tửoxy còn lại chuyển động không đều xung quanh vòng tròn đó

Tinh thể c-ZrO2 có cấu trúc mạng lưới tinh thể đơn giản, có 8 ion oxy quayxung quanh các cation Trong đó, các nguyên tử oxy xuất hiện ở các khe tứ diện củamạng tinh thể cubic

b, Dạng vô định hình của zirconi oxit

Dạng vô định hình am-ZrO2 xuất hiện ở to < 300oC [71], có độ xốp cao, nhiềukhe rãnh thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong Thêmvào đó, trên bề mặt của vật liệu am-ZrO2 chứa nhiều nhóm OH trong liên kết Zr-

OH, dễ bị proton hóa thành các tâm hấp phụ mang điện tích dương ZrOH2+, làmtăng lực hút tĩnh điện với các anion của asen, selen trong môi trường nước Vì vậy,

dạng am-ZrO2 phù hợp làm vật liệu hấp phụ các oxo anion của asen và selen [49,28].

1.2.3.3 Một số nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit

Một số phương pháp tổng hợp zirconi oxit như: hóa học, sol-gel, thủy nhiệtvà kết tủa Trong đó, phương pháp kết tủa được thực hiện một cách đơn giản, nhưngtạo tạp chất, hình dạng các hạt không đồng nhất, kích thước phân bố hạt lớn do cóhai tác nhân phản ứng ở cùng thời điểm Sản phẩm sau phản ứng cần phải nung nêntiêu tốn nhiều năng lượng và có thể phá vỡ cấu trúc của am-ZrO2

Phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh được kích thước các hạt nano ở nhiệt độthấp, ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano, thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao,dùng ít hóa chất Thêm vào đó, trong quá trình thủy nhiệt xảy ra đồng thời các phảnứng thủy phân, kết tủa, oxi hóa, phân hủy, tạo phức chất Vì thế, phương pháp thủynhiệt được cho là phù hợp nhất để cố định zirconi oxit trên các chất mang

Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZrO2 Năm 2001Phạm Đình Tuấn và các cộng sự [15] đã nghiên cứu tách silic và các tạp chất trongcông nghệ sản xuất ZrO2, để sản xuất zirconi oxit kỹ thuật có độ sạch cao từ nguồnnguyên liệu sa khoáng ven biển Việt Nam bằng phương pháp kết tủa chọn lọc muốikép zirconi sunphat (4ZrO2.3SO3.14H2O) đơn giản kết hợp với phương pháp táchsilic

Đỗ Quý Sơn (1995) [9] đã điều chế kết tủa ZrO2.xH2O bằng cách nhỏ từ từdung dịch ZrOCl2 0,3 M vào bình chứa 200 ml dung dịch NH3 10 M, tác giả nàycho rằng zirconi hiđroxit được tạo thành theo phương trình phản ứng:

3H2O + ZrOCl2 +2NH3 → Zr(OH)4↓ + 2NH4Cl (1.21)Rửa kết tủa thu được nhiều lần bằng nước cất cho sạch hết ion Cl-, sau đó lọchút chân không, nung ở nhiệt độ trên 500oC để thu được ZrO2

Koji Matsui và Michiharu Ohgai [60] đã nghiên cứu cơ chế hình thành cáchạt zirconi oxit điều chế theo phương pháp thủy phân dung dịch ZrOCl2 trong cácmôi trường: HCl, NH4OH, NaCl, CaCl2 hoặc AlCl3 Các tác giả này đã làm sáng tỏđược ảnh hưởng của nồng độ các ion H+ và Cl- đến quá trình tạo thành các hạt

zirconi oxit ZrOCl2 thủy phân theo phương trình sau:

ZrOCl2 + (n+1) H2O → ZrO2.nH2O + 2H+ + 2Cl- (1.22)

Vì quá trình thủy phân của ZrOCl2 sinh ra ion H+ và Cl- nên khi thêm dungdịch NH3 vào thì nồng độ ion H+ sẽ giảm, làm tăng hiệu suất phản ứng thủy phân,thúc đẩy nhanh quá trình thủy phân tạo ra nhiều sản phẩm zirconi oxit hơn

Kết quả nghiên cứu của Vishwanath [102] cho thấy, ở nhiệt độ thủy nhiệtthấp thì ZrO2 ổn định và không bị ảnh hưởng bởi các hóa chất có mặt trong quátrình kết tủa Theo tác giả này thời gian thủy nhiệt phụ thuộc vào sự kết tủa của cácion trong dung dịch Trong quá trình thủy nhiệt xảy ra sự ngưng tụ các nhómhyđroxyl trên bề mặt zirconi hyđroxit, hình thành trạng thái polyme có cấu trúckhông gian 3 chiều bền nhiệt hơn Để đảm bảo tốc độ polyme hóa của zirconihyđroxit do sự va chạm giữa các hạt thì quá trình thủy nhiệt phải thực hiện ở to >

80oC Theo tác giả này, khi tổng hợp ZrO2 mà không phân tán các ion Zr4+ đều trongkhối phản ứng thì sẽ không hình thành mạng lưới các hạt và có thể xảy ra sự pháhủy cấu trúc lỗ xốp các hạt trong quá trình nung Thời gian thủy nhiệt càng dài thìsản phẩm ZrO2 thu được có độ bền nhiệt càng cao

Rezaei M., Alavi S.M (2008) [84] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gianthủy nhiệt từ 6-24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt ≥ 80oC, độ xốp và pH của dung dịch đếnđặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu được tổng hợp từ các hỗn hợp dung dịch ZrCl4với dung dịch NH3 và dung dịch Zr(NO3)2 với etylen điamin

L.D’Sowza (2006) [64] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt từ48-150 giờ đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu ZrO2 được tổng hợp từ hỗn hợpdung dịch ZrCl4 với etylen điamin Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thấy

ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ vật liệu có diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp lớn nhất

Khi thủy nhiệt ở 90-130oC thu được vật liệu ZrO2 chủ yếu ở dạng vô địnhhình, xuất hiện các ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ trong đó Zr4+ có số phối tử 8 vàcác ion Zr4+liên kết với nhau qua cầu nối OH

Kết quả nghiên cứu của Raymond và các cộng sự [82] cho thấy môi trườngthủy nhiệt ảnh hưởng mạnh đến diện tích bề mặt và cấu trúc của ZrO2 Tuy nhiên,

đối với vật liệu sử dụng KOH và NaOH làm tiền chất thì diện tích bề mặt lớn nhấtđiều chế được trong khoảng 12-24 giờ và diện tích bề mặt tiếp tục giảm khi thời

KOH hoặc NaOH thì sản phẩm thu được chủ yếu ở pha tinh thể

Các tác giả này cho rằng, các điều kiện thủy nhiệt như pH, thời gian, nhiệt độmôi trường quyết định trạng thái tinh thể của ZrO2 Đó là do các điều kiện này ảnhhưởng đến quá trình hình thành cấu trúc của ZrO2, ảnh hưởng đến trạng thái dungdịch, trạng thái polyme hóa

Từ đó, các tác giả đã dự đoán cơ chế hình thành m-ZrO2 từ dung dịch đồngthể của zirconi hiđroxit vô định hình có tính axit ở Hình 1.8 [82]:

Dạng vô định hình của zirconi hiđroxit Tinh thể m-ZrO2

Hình 1.8 Dự đoán cơ chế hình thành tinh thể m-ZrO2Thêm bazơ vào dung dịch muối Zr(IV) có tính axit cao để thu được dạng vôđịnh hình Zr(OH)xOy Trạng thái Zr(OH)xOy bền ở nhiệt độ ≤ 85oC Cơ chế hìnhthành các hạt zirconi oxit trong quá trình thủy nhiệt phụ thuộc vào pH của dungdịch

Dạng m-ZrO2 chỉ hình thành trong môi trường axit (pH thấp)

Dạng t-ZrO2 chỉ xuất hiện khi có mặt của dạng vô định hình Zr(OH)xOy Sựhình thành t-ZrO2 là do sự chuyển hóa nội tại bên trong của Zr(OH)xOy tách cácphân tử nước theo Hình 1.9 [80]:

Hình 1.9 Dự đoán cơ chế hình thành tinh thể t-ZrO2

G.Y Guo cùng các cộng sự [46] đã tổng hợp zirconi oxit bằng cách cho từ từdung dịch NH3 đặc vào dung dịch ZrOCl2 đến pH 4, lọc sấy sản phẩm ở 70oC trong

56 giờ thì thu được sản phẩm ở dạng xerolgel có màu vàng nâu Nung sản phẩm ở

500oC thì thu được ZrO2

làm tăng tốc độ thủy phân của dung dịch ZrOCl2, do đó hình thành các hạt zirconioxit có kích thước lớn hơn Hơn nữa, dung dịch NH3 là môi trường kiềm yếu và dễbay hơi nên sản phẩm thu được sau khi thủy nhiệt chủ yếu ở dạng vô định hình, có

độ tinh khiết cao, không có tạp chất

Các tác giả này cũng cho rằng môi trường H2O2 làm tăng diện tích bề mặtcủa zirconi oxit do H2O2 có tính oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa bề mặt của zirconioxit, dễ bay hơi nên thu được sản phẩm tinh khiết, dễ phân hủy tạo khí O2 nên làmtăng độ xốp của vật liệu

Hang Cui cùng các cộng sự [47] đã tổng hợp nano zirconi oxit vô định hìnhbằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả, thu được sản phẩm có diện tích

bề mặt cao 327,1 m2/g, thể tích lỗ xốp lớn 0,68 cm3/g và có nhiều nhóm hiđroxyl, bềmặt có ái lực hấp phụ cao các oxo anion của asen

Do ZrO2 có nhiều tính chất đặc biệt như: có tính axit yếu, tính bazơ yếu, bềntrong các môi trường oxi hóa – khử, axit, bazơ, có tính chất hóa học ổn định hơn cácvật liệu hấp phụ nhôm oxit, silic oxit, sắt(III) oxit, Nên trong thời gian gần đây,một số nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tổng hợp ZrO2 để nâng cao tính ứngdụng của ZrO2 trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen Hiệu quả hấp phụ của zirconioxit là do diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp lớn, có nhiều nhóm OH trên bềmặt nên có ái lực hấp phụ cao với các oxo anion của asen [110]

làm vật liệu hấp phụ asen Nhóm nghiên cứu Đào Ngọc Nhiệm và các cộng sự [8]đã tổng hợp vật liệu ZrO2 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt gel ở nhiệt độ

thấp (600oC) và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu này Kết quả nghiêncứu của các tác giả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen(III) và asen(V) củavật liệu ZrO2 là 120 phút, dung lượng hấp phụ cực đại 65,44 mg/g As(III) và 68,83mg/g As(V)

Năm 2008, Hristoviski K.D [51] nghiên cứu loại bỏ asenat bởi các hạt cầunano zirconi oxit Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này thể hiện ái lực cao đốivới asen

Năm 2012, Hang Cui cùng các cộng sự [47] đã nghiên cứu khả năng hấp phụmạnh các dạng asen của các hạt nano zirconi oxit vô định hình

Năm 2013, Hang Cui cùng các cộng sự [48] đã tổng hợp được các hạt cầunano zirconi oxit có độ xốp cao, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, khôngđộc và sử dụng các hạt vật liệu này để loại bỏ As(III) và As(IV) trong nước Các hạtcầu nano zirconi oxit có cấu trúc xốp, lỗ xốp lớn, thuận lợi cho sự vận chuyển chấtlỏng, còn các lỗ xốp trung bình làm tăng diện tích bề mặt của các hạt vật liệu(khoảng 90 m2/g) tăng sự tiếp xúc của vật liệu với các dạng của asen trong nước.Kết quả nghiên cứu cho thấy, các hạt cầu nano zirconi oxit có thể xử lý được asenđạt tiêu chuẩn của WHO Các hạt vật liệu này không độc, có độ ổn định cao, bềntrong các môi trường axit, bazơ, có dung lượng hấp phụ asen lớn, có thể dễ dàngtương tác với các dạng tồn tại của asen trong nước Vì vậy, các hạt cầu nano zirconioxit là vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao để xử lý asen

Yue M cùng các cộng sự [110] đã tổng hợp thành công vật liệu hấp phụnano zirconi oxit, để tăng khả năng hấp phụ As(V) Các tác giả này cũng đã nghiêncứu đặc tính của vật liệu hấp phụ nano zirconi oxit dạng hạt và khả năng hấp phụasenat của chúng Kết quả cho thấy, các hạt vật liệu hấp phụ có kích thước nano,khoảng 60 ~ 90 nm Diện tích bề mặt của vật liệu giảm khi pH của dung dịch tăngvà pHpzc ~ 2,85, pH hấp phụ As(V) tối ưu nằm trong khoảng 2,5 ~ 3,5 Dung lượnghấp phụ của vật liệu nằm trong khoảng từ 115 đến 145 µg As/g Các tác giả đãchứng minh được các hạt ZrO2 đều có độ xốp rất cao thuận lợi cho các oxo anioncủa asenat xâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc các hạt Đặc tính này cho thấy việc

dùng vật liệu này để xử lý asen là phù hợp, thực hiện đơn giản và tiết kiệm thờigian.

nhưng do vật liệu có kích thước nano nên khả năng ứng dụng của các hạt nano ZrO2 trong lĩnh vực hấp phụ bị hạn chế Vì vậy, những nghiên cứu nhằm cải thiệnnhược điểm này bằng cách pha tạp với các oxit kim loại khác hoặc cố định lên chấtmang để làm tăng hiệu suất hấp phụ của am-ZrO2 là rất cần thiết và quan trọng, đểlàm tăng khả năng ứng dụng vật liệu am-ZrO2 trong thực tiễn

Hiện nay trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu hấp phụ asen bằng vậtliệu ZrO2 pha tạp với các oxit kim loại

Caillot T và các cộng sự [25] đã dùng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợpthành công vật liệu ZrO2 pha tạp với các oxit CeO2, TiO2 và La2O3 Kết quả nghiêncứu cho thấy, đặc tính bề mặt của ba loại vật liệu có tính lưỡng tính, xuất hiện cảtrung tâm axit và bazơ Lewish – Bronsted, trung tâm oxi hóa khử trên bề mặt Cáctác giả đã chứng minh được, khi tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt sẽcho diện tích bề mặt lớn hơn và đặc tính axit – bazơ tốt hơn so với phương phápđồng kết tủa

Zongming Ren cùng các cộng sự [113] đã tổng hợp vật liệu hấp phụ sắt oxitpha tạp với zirconi oxit bằng phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng để xử lý đồngthời cả asenat và asenit ra khỏi nước Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu ở dạng

vô định hình, có diện tích bề mặt 339 m2/g, hấp phụ tốt cả As(III) và As(V), dunglượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) tương ứng là 40,1 và 120 mg/g, ở pH 7,thời gian đạt cân bằng hấp phụ 25 giờ Trên bề mặt vật liệu hình thành phức chất bềmặt cầu nội giữa các nhóm hyđroxyl trên bề mặt các oxit kim loại với các oxo anioncủa As(V) và phức chất bề mặt cầu ngoại với các oxo anion As(III) Vật liệu códung lượng hấp phụ asen lớn và độ bền hóa học cao trong nước nên có tiềm năngứng dụng cao để xử lý đồng thời cả As(III) và As(V) trong nước

Mondal S.R [75] đã tổng hợp vật liệu zirconi oxit pha tạp với nhôm oxit để

kết hợp được đặc tính hóa học đặc biệt của zirconi oxit với diện tích bề mặt cao và

cơ chế hoạt động ổn định của nhôm oxit

Năm 2009, Zheng Y.M cùng các cộng sự [111] đã tổng hợp và nghiên cứukhả năng hấp phụ As(V) vật liệu hấp phụ zirconi oxit pha tạp với oxit sắt từ Kếtquả nghiên cứu cho thấy vật liệu có kích thước khoảng 543,7 nm, diện tích bề mặt

151 m2/g và pHpzc 7, cân bằng hấp phụ đạt được trong 25 giờ, dung lượng hấp phụcực đại 45,6 mg/g Vật liệu hấp phụ As(V) tốt hơn trong môi trường pH thấp, giá trị

pH hấp phụ tối ưu là 2,6-3,3 Vật liệu có bề mặt gồ ghề, nhiều lỗ xốp thuận lợi choquá trình hấp phụ các anion asenat

Năm 2013, Gaosheng Zhang cùng các cộng sự [39] đã điều chế vật liệuzirconi oxit pha tạp với mangan oxit để loại bỏ đồng thời asenat và asenit Vật liệu

vô định hình ở dạng hạt nano với diện tích bề mặt 213 m2/g Các hạt vật liệu nanonày có khả năng oxi hóa As(III) thành As(V) và loại bỏ hầu hết As(III), As(V) rakhỏi nước Dung lượng hấp phụ cực đại As(III), As(V) lần lượt là 104 mg/g và 80mg/g ở pH 5

c, Ứng dụng của Zr(IV) cố định trên chất mang

Sandip Mandal cùng các cộng sự [86] đã đưa ra cơ chế hấp phụ As(III) vàAs(V) của vật liệu Zr(IV) cố định trên polyacrylamide chủ yếu là do sự hấp phụtĩnh điện theo quan điểm lực đẩy – lực hút tĩnh điện và sự tạo phức

Mặc dù zirconi oxit được nói ở trên có dung lượng hấp phụ asen lớn nhưng

nó phải được cố định ở trên các chất mang (như than hoạt tính, nhựa…) do kíchthước hạt bé rất khó thu hồi sau khi xử lí Có rất nhiều các nghiên cứu cố định ZrO2trên các chất mang khác nhau theo phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt.Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm: thực hiện đơn giản, tiết kiệmnăng lượng, sản phẩm thu được kích thước nano và có độ tinh khiết cao, độ ẩmthấp

Các chất mang được sử dụng nhiều nhất bao gồm: than hoạt tính [85], nhựa[93, 94], ống cacbon nano [92]

Phương pháp cố định Zr(IV) trên chất mang được thực hiện một cách đơn

giản phụ thuộc vào pH, cường độ ion, các tác nhân tạo phức, sự kết tụ và sự tái sắpxếp các hạt Zr(IV) Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ giảm do sự bịt kín các lỗxốp bởi các hạt zirconi oxit có kích thước trung bình nằm trong khoảng nm - µm.

Gerald T.S cùng các cộng sự [40] đã chứng minh được vật liệu Zr(IV) cốđịnh trên than hoạt tính hấp phụ asenat theo cơ chế tạo phức chất cầu nội một răngvà một nhân

Sandoval R và các cộng sự [85] đã nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc bên trongcủa zirconi oxit đến đặc tính của than hoạt tính dạng hạt (GAC) và tác động củachúng đến việc loại bỏ asen và các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước Kết quả nghiêncứu của các tác giả này cho thấy các dạng của GAC không ảnh hưởng đến cấu trúccủa tinh thể zirconi oxit nhưng ảnh hưởng đến hàm lượng zirconi có trong vật liệu,dạng hình học, sự phân bố và diện tích bề mặt của Zr-GAC Sự hấp phụ thuận lợi vềmặt năng lượng và có dung lượng hấp phụ cao Sự tương quan giữa đặc tính của vậtliệu với khả năng loại bỏ asen, xanh methylen cho thấy diện tích bề mặt, các dạngcủa Zr-GAC có thể là những yếu tố chính quyết định đến khả năng loại bỏ asen vàcác chất hữu cơ cùng tồn tại trong nước của vật liệu Zr-GAC

Hiện nay trên thế giới, có rất ít các công trình nghiên cứu cố định zirconi oxittrên chất mang theo phương pháp thủy nhiệt Đặc biệt, ở Việt Nam cho tới nay vẫnchưa có công trình nào dùng phương pháp thủy nhiệt để cố định zirconi oxit lênthan hoạt tính Do đó, việc nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang than hoạt tínhtheo phương pháp thủy nhiệt là hướng nghiên cứu mới và có nhiều triển vọng ứngdụng trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen

1.3 VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH

1.3.1 Tính chất của than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn 800 – 1500m2/g,thể tích lỗ xốp 0,2 – 0,8 cm3/g, không tan trong nước, phổ biến, dễ sản xuất, giáthành thấp Nhờ đó, than hoạt tính trở thành chất mang tiềm năng trong lĩnh vực hấpphụ kim loại nặng và các hợp chất của kim loại nặng

Diện tích bề mặt than hoạt tính lớn do lỗ xốp nhỏ, có bán kính < 2 nm