Thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương

Ở nước ta, việc tìm thấy các mỏ dầu có trữ lượng lớn đã mở ra khả năng cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất nhựa rất lớn do vậy trong thời gian không xa chúng ta sẽ có một ngành

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Đào Quốc Tuỳ đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hướng dẫn em hoàn thành đồ án

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô tất cả các thày

cô giáo trong bộ môn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án đúng thời gian qui định

Hà nội, ngày 4 tháng 6 năm 2004 Sinh viên

Đỗ Văn Niên

LỜI MỞ ĐẦU

   

Từ xưa đến nay, các sản phẩm hoá học có một vị trí quan trọng trong cuộc sống của con người Đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu Các sản phẩm này được sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu mỏ Poly vinyl clorua (PVC) là một trong những sản phẩm quan trọng đó, và được sản xuất với năng suất rất lớn

PVC là một sản phẩm có nhiều ứng dụng rất quan trọng như: thay thế một số kết cấu bằng sắt bằng nhựa, chén bát bằng gốm thay bằng nhựa, PVC được sản xuất bằng cách trùng hợp từ vinyl clorua (VC) Việc sản xuất

có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp trùng hợp khối, phương pháp trùng hợp dung dịch, phương pháp trùng hợp nhũ tương, phương pháp trùng hợp huyền phù

Hiện nay, PVC chủ yếu được sản xuất chủ yếu bằng hai phương pháp chính là trùng hợp theo phương pháp trùng hợp huyền phù và phương pháp nhũ tương Hai phương pháp này tổng sản lượng chiếm đến 92% tổng lượng PVC sản xuất được

Ở nước ta, việc tìm thấy các mỏ dầu có trữ lượng lớn đã mở ra khả năng cung cấp nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất nhựa rất lớn do vậy trong thời gian không xa chúng ta sẽ có một ngành sản xuất nhựa mang lại hiệu quả kinh tế cao góp phần vào sự phát triển chung của đất nước

Mặc dù, có nhiều phương pháp để sản xuất PVC nhưng do giới hạn của

đề tài nên em chỉ nghiên cứu phương pháp sản xuất PVC theo phương pháp trùng hợp nhũ tương

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU

I LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VINYLCLORUA: [7]

Vinylclorua là một trong những sản phẩm thông dụng quan trọng trong công nghệ hoá học Người ta sử dụng vinyl clorua (VC) làm chất trung gian

để trùng hợp thành polyvinyl clorua (PVC) hay đồng trùng hợp với các monome khác để tạo ra các sản phẩm polyme khác nhau

Qúa trình điêù chế VC đầu tiên vào năm 18301834 khi mà V.regnault tiến hành thực hiện phản ứng khử HCl của đicloetan trong môi trường kiềm rượu và khả năng trùng hợp của vinylclorua dưới tác dụng của ánh sáng được phát hiện vào năm 1872 bởi Baumann Vào năm 1911 hai nhà bác học F.klatte và Rollet nghiên cứu phản ứng giữa C2H2 và HCl sau đó 2 năm chính nhờ phản ứng này đã điều chế ra xúc tác HgCl2 do Griesheim – Elektron, nhưng sản phẩm PVC đầu tiên trong công nghiệp là vào năm 1930 theo phương pháp của F.klatte sử dụng phản ứng C2H2 và HCl để tạo ra VC

Thời gian gần đây, do nguồn cung cấp cao su tự nhiên sẵn có và giá thành rẻ nhưng khoa học chưa phát triển nên VC có những ứng dụng rất hạn chế Trong chiến tranh thế giới thứ hai, nguồn cung cấp cao su tự nhiên giảm nhưng VC cần để tổng hợp thành PVC đã phát triển thành qui mô lớn ở Anh

và Mỹ

Quá trình sản xuất VC đi từ C2H2 đòi hỏi cung cấp nhiều năng lượng

để sản xuất ra nguyên liệu axetylen Do đó các nhà hoá học đã nghiên cứu ra phương pháp sản xuất VC mới đi từ nguyên liệu rẻ tiền hơn, đó là nguyên liệu Etylen vào những năm 1940-1945

Ngày nay, hơn 90% quá trình sản xuất VC đi từ etylen sử dụng quá trình liên hợp: etylen-điclo etan- oxy-điclo etan - Vinyl clorua Vì quá trình này thuận lợi về điêù tiến hành và điêù kiện kinh tế

II.TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ ỨNG DỤNG CỦA VC : [7]

Vinyl clorua (VC) ở nhiệt độ thường và áp suất thường là chất khí có mùi ete nhẹ Vinyl clorua tan rất tốt trong nước, ở 25 0C thì 0.11g VC tan trong 100g nước còn ở - 150C thì 0,03g nước tan trong 100g VC

VC chỉ tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm và hydrocacbon mạch thẳng

VC độc, có khả năng gây mê qua hệ hô hấp của con người, khi con

nguời tiếp xúc với hơi VC chỉ 3 phút với nồng độ 2,5% là bắt đầu choáng

váng sau đó mất định hướng Nếu nồng độ VC trong không khí dưới 0,5% khi

con ngưòi tiếp xúc vài giờ vẫn không có tác động sinh lý nào đáng kể

Khoảng 95% lượng VC sản xuất ra được dùng để tổng hợp PVC và các

polyme khác sử dụng nguyên liệu là VC Chẳng hạn : đồng trùng hợp VC với

Vinylyden clorit (CH2  CCl2); Vinyl axetat (CH2CHOCOCH3); acrynitril

(CH2 CHCN) tạo thành các polyme có giá trị

VC còn được dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn cao

Bảng 1: Một số tính chất vật lý của VC được trình bày dưới bảng sau đây:

III.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC:  7

Công thức hoá học của VC: CH2CHCl

Công thức cấu tạo của VC:

H H  

C  C

 

H Cl

Khối lượng phân tử

Nhiệt độ ngưng tụ

Nhiệt độ đóng rắn

Nhiệt độ tới hạn

Nhiệt bốc cháy

Nhiệt nóng chảy

Nhiệt bốc hơi ở 250C

Trọng lượng riêng

Nhiệt tạo thành

Nhiệt trùng hợp

Nhiệt dung riêng của VC hơi (250C)

Nhiệt dung riêng của VC lỏng (250C)

Hệ số khúc xạ của VC lỏng

62,5 kg/kmol 13,9 0C 159,7 0C

142 0C

415 kcal/kg 18,4 kcal/kg 85,7 kcal/kg 0,969 g/cm3

83  8 kcal/kg

366  5 kcal/kg 0,207 kcal/kg độ 0,83 kcal/kg độ 1,83

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động nên VC là hợp chất

phân cực, với momen lưỡng cực 1,44 Nên các phản ứng hoá học của VC là

phản ứng cuả liên kết đôi và phản ứng của nguyên tử clo linh động Trong

phân tử VC có chứa một liên kết đôi và một nguyên tử clo linh động nên các

phản ứng hoá học mà VC có khả năng tham gia là:

III.1.Phản ứng của nối đôi:

Vì chứa nối đôi nên VC dễ dàng tham gia phản ứng cộng:

 với hydro (H2):

CH2CHCl + H2  CH3CH2Cl

 Với Halogen (clo) được 1,1,2- tricloetan ở điều kiện môi trường khô

nhiệt độ 1401500C hay ở 800C và có chiếu sáng, Xúc tác là SbCl3

CH2CHCl + Cl2  2CH2Cl1

CHCl2

Với HCl khi có xúc tác AlCl3 , FeCl3

CH2CHCl + HCl  CH3CHCl2

 Trong phản ứng oxy hoá VC ở nhiệt độ 50150oC có mặt Cl2 tạo

thành mono axetandehyt:

CH2CHCl + 1/2O2  ClCH2CHO

 Do chứa nối đôi nên VC còn có thể tham gia phản trùng hợp tạo PVC

là một sản phẩm quan trọng cho công nghiệp chất dẻo

III.2.Phản ứng xảy ra:

III.3.Phản ứng của nguyên tử Clo:

 Phản ứng thuỷ phân : Khi đun nóng VC với kiềm thu được axetylen

Phản ứng xảy ra:

CH2CHCl + NaOH đun nóng CHCH + NaCl+ H2O

 VC tác dụng với alkolat hay phenolat cho ta este vinylic:

Phản ứng xảy ra như sau:

CH2CHCl +RONa  CH2CHOR +NaCl

 Tác dụng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim:

CH2CHCl + Mg  CH2CHMgCl

nCH2CHCl  (CH2CH)n

|

Cl

VC trong điêù kiện không có không khí ở 4500C có thể phân huỷ tạo thành axetylen và HCl,

 Bảo quản VC: Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự

có mặt của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá Ngày nay, vinyl clorua được sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản và đồng thời do được làm sạch nên nước vinyl clorua không gây ăn mòn có thể được bảo quản trong các thùng thép cacbon thường

CHƯƠNG II: GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN

CỦA PVC

I QÚA TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC TRÊN THẾ GIỚI:[8]

Công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo tuy còn non trẻ nhưng đã phát triển nhanh chóng Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất đặc biệt đáp ứng được yêu cầu ngày càng cao của khoa học kỹ thuật

và đời sống hằng ngày Nền công nghiệp chất dẻo ra đời dựa trên nguồn nguyên liệu dồi dào như: than dá, dầu mỏ, khí thiên nhiên và cả những phế phẩm nông lâm nghiệp

Trong tất cả các loại chất dẻo, nhựa PVC là loại phổ biến nhất được sử dụng rộng rãi nhất nên nó luôn đứng đâù về tổng sản lượng và luôn đứng đầu trong tất cả các loại chất dẻo Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu về PVC, chủ yếu là để nâng cao phẩm chất của nhựa và các sản phẩm gia công được Do PVC có đặc điểm gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn kim loại nên máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm

Năm 1835 lần đầu tiên Regnault điêù chế được vinyl clorua bằng phương pháp xử lý đicloetan với dung dịch kalihydroxyt

Năm 1872 Baumn lần đầu tiên trùng hợp vinyl clorua trong ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng Thí nghiệm này tiếp tục được Ostrislensky nghiên cứu và công bố đầy đủ vào năm 1912 Tuy nhiên, polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuất công nghiệp do rất khó gia công thành sản phẩm

Đến khi W.L Semon phát hiện ra khi đun nóng PVC với trilyl phosphate ở 1500C thu được một khối đồng nhất giống cao su ở nhiệt độ thường, sau này được gọi là PVC hoá dẻo Lúc này, PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực công nghiệp

PVC hoá dẻo được quan tâm và sử dụng khá rộng rãi trong những năm trước và sau chiến tranh thế giới lần thứ hai Vào những năm 60 của thế kỷ

XX, PVC (PVC không trộn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở Đức, Anh, Mỹ Những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quá trình trùng hợp như: Kích thước hạt, hình dáng độ xốp, sự phân bố kích thước hạt, do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công chế tạo của polyme Khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng này đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của PVC

Đầu năm 1970, PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều quốc gia trên thế giới và ở thời điểm này PVC cạnh tranh với PE (poly etylen) để giành

vị trí hàng đầu về vật liệu chất dẻo

Từ năm 1986, mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm 4%, đặc biệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng trưởng 7% và tiếp tục phát triển trong tương lai, được cho bởi bảng sau

Bảng 2: Mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới trong những năm gần đây: [6]

Năm 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 1997

Triệu tấn 3,0 6,0 8,1 12,0 15,0 20,7 23,5 > 25

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy và sẽ phát triển rất mạnh là

do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt như: ổn định hoá học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào Ở các nước công nghiệp hoá học phát triển PVC được gia công ra nhiều loại sản phẩm với giá thành tương đối cao

Bên cạnh, những đặc điểm tốt đó PVC còn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (<800C ), độ hoà tan trong dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối PVC theo khu vực không giống nhau

Bảng 3: Thống kê phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997):[9]

Bắc Mỹ (Mỹ và Canađa)

Nhật Bản

Châu Âu

Nam Mỹ

33

18 32.6 2.2

Các nơi khác 14.2

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng ( PVC chưa hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ, còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng mỏng, bao bì, giầy dép, vỏ bọc dây cáp điện, Sự phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa PVC

Bảng 4: phân phối theo lĩnh vực sử dụng nhựa PVC: [6]

Xây dung

Nội thất

Điện

Bao bì

Giải trí

Giao thông

May Mặc

Các lĩnh vực khác

50.1 10.4 7.3 6.7 5.9 5.3 4.7 9.6 Tổng 100%

Cùng với ngày càng tăng về chất lượng và sản lượng PVC thì nguồn nguyên liệu cần cho quá trình tổng hợp ra PVC chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ cũng chịu những biến đổi lớn trên thị trường thế giới Song song với sự phát triển về ngành nhựa PVC trên thế giới thì ở nước ta cũng ngày càng phát triển theo

II.SỰ PHÁT TRIỂN NGÀNH CÔNG NGHIỆP NHỰA PVC Ở VIỆT NAM: [8]

Sự phát triển ngành nhựa (chất dẻo) có liên quan mật thiết đến định hướng phát triển của ngành dầu khí, lĩnh vực công nghiệp hoá chất là mũi nhọn hàng đầu cho sự phát triển đất nước

Vào đầu thập kỷ 60, các sản phẩm chất dẻo từ nhựa PVC đã sản suất ở Việt Trì, Với năng suất khiêm tốn 150 tấn/năm Nhưng việc sản xuất không mang lại kinh tế và đặc biệt đất nước đang bị sự phá hoại của Mỹ nên quá

trình sản xuất phải sớm tạm dừng Như vậy, ở thời điểm này trong nước chỉ sản xuất được loại nhựa đầu tiên là PVC và gia công một số chất dẻo từ nhựa tổng hợp khác (poly stiren, phenol-formal đehyt, ) nhưng tương lai công nghiệp chất dẻo của chúng ta phát triển lớn vì nguồn nguyên liệu than đá và phế phẩm nông lâm nghiệp Bên cạnh đó còn có hạn chế do chưa tìm ra được nguồn dầu mỏ để khai thác và nước ta cần phải có sự giúp đỡ nhiều từ nguồn vốn nước ngoài

Hiện nay các liên doanh hoặc công ty có vốn nước ngoài đặt tại việt nam để sản xuất nhựa nhưng chưa đạt sản lượng cao Cho đến nay đã có 6 dự

án sản xuất nhựa nguyên liệu PVC, chiếm trong số 7 dự án về sản xuất nguyên liệu và 30 dự án của cả ngành nhựa Về bột PVC, công ty Mitsuivina trước đây bây giờ là TPC VINA tổng vốn đầu tư 90 triệu USD nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC với công suất 80000 tấn/năm đang hoạt động ở Đồng Nai Công ty Nochem, công ty liên doanh Việt Thái đang hoạt động chủ yếu tại phía nam và công ty Lotus chemical Technology đang hoạt động ở phía bắc Công suất các nhà máy của các công ty chỉ chiếm

1520% nhu cầu Công ty liên doanh nhựa và hoá chất Phú Mỹ (PMPC) hoạt động với công suất 100.000 tấn/năm ra đời nguyên liệu PVC resin (bột) Vì hạn chế về nguyên liệu nên nó đã tác động mạnh đến sự sống còn của các nhà máy sản xuất [16]

Trong thời gian gần đây, công nghiệp về chất dẻo đã phát triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28% trên năm Năm 19902002 tốc độ tăng trưởng bình quân hàng năm của ngành nhựa 2530% Như vậy chỉ trong 10 năm sản xuất của ngành nhựa công nghiệp tăng nghiệp tăng 20 lần nhưng cơ cấu sản phẩm nhựa còn bất cập, ngành nhựa chỉ mới tự túc được khoảng 10% nguyên liệu còn lại chúng ta phải nhập từ nước ngoài Nguyên liệu dùng trong gia công chúng ta đều phải nhập khẩu, trong đó PVC nhập vào ở hai dạng: PVC bột và PVC hạt Trong thành phần của PVC hạt có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất

ổn định, chất mầu, Cơ cấu nguyên liệu ở nước ta vào năm 1993

Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu nước ta vào năm 1993:

PVC bột

PVC hạt

Các bán sản phẩm PVC

31.000 6.800 3.500

Chất hoá dẻo DOP 10.000

Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể năm 1997 nhập 72000 tấn, về cơ cấu nguyên liệu nhựa sử dụng qua các năm và dự đoán nhu cầu tiêu thụ nguyên liệu trong những năm tới như sau: [11]

 Giai đoạn 2001 2005 đáp ứng 600000 tấn nhựa nguyên liệu, trong

đó PVC chiếm 370000 tấn (có thể đáp ứng đủ 2 liên doanh hiện tại)

 Giai đoạn 2005 2010 nhu cầu 2100000 tấn, nhưng chỉ đáp ứng được 1500000 tấn trên cơ sở 600000 tấn đã có thì PVC có thể mở rộng công suất cho hai nhà máy đã có (320000 tấn) hoặc đầu tư xây dung một nhà máy sản xuất mới

Về sản phẩm, so với thế giới và các nước trong khu vực thì ngành nhựa Việt Nam còn ở mức thấp sản phẩm nhựa gia dụng trong nước sản xuất đã đáp ứng được nhu cầu trong nước, hàng hoá phong phú về mẫu mã Các sản phẩm nhựa ra đời với ưu thế vượt trội đã thay thế nhiều sản phẩm truyền thống khác và chiếm lĩnh thị trường của chúng như bao dệt PP (poly propylen) thay bao đay, ống nhựa thay ống kim loại, ly chén nhựa thay chén thuỷ tinh, Các sản phẩm nhựa phục vụ đắc lực cho các ngành kinh tế khác, xuất khẩu trực tiếp hay gián tiếp, tham gia tích cực vào công trình nội địa hoá các sản phẩm công nghệ cao như: phụ tùng cho ôtô, xe máy, may mặc, chất tẩy rửa,

Như vậy, qua cơ cấu nguyên liệu ta thấy nhu cầu về PVC ngày càng tăng, vì thế mà chúng ta phải tính đến việc xây dung và hình thành ngành công nghệ sản xuất PVC để đáp ứng nhu cầu của thị trường và đồng thời tiết kiệm chi phí khi phải dùng vốn mua sản phẩm hay nguyên liệu từ bên ngoài

Hiện nay, giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so với giá mặt bằng chung của thế giới Vì thế, các cở sở sản xuất các sản phẩm PVC trong nước đang hoạt động cầm chừng khoảng 3035% công suất Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động, gía thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nên giá thành vốn đã cao hơn mức trung bình Những thành tựu

mà tổng công ty nhựa đã đạt được trong thời gian qua được nêu dưới đây: [11]

Bảng 6: Những thành tựa của tổng công ty nhựa đạt được