Tóm tắt luận văn thạc sĩ hóa học: Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic

MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai trò của máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực. Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh. Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa học công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng trong lịch sử loài người. Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano. Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật...Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng . Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại và lưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết. Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 220) cũng như cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag.... Các kết quả thu được là tương đối khả quan. Các giá trị tính được về độ bền, biến thiên năng lượng LUMOHOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong tương lai trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác. Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, ... vẫn còn chưa hệ thống. Vậy nên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”

Trang 1

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai tròcủa máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đi sâuvào nhiều vấn đề, lĩnh vực Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính điện

tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh

Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoa họccông nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quan trọng tronglịch sử loài người Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triển nhanh chóng củamột lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano Nó có ứng dụng rộng rãi trong nhiềungành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật Trong số các vật liệu có kích thướcnano, các cluster chiếm một vị trí quan trọng

Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại vàlưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những tháchthức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết

Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lý thuyết lẫnthực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 2-20) cũng như cluster silic phatạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag Các kết quả thu được làtương đối khả quan Các giá trị tính được về độ bền, biến thiên năng lượngLUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trong tương lai trong ngành chếtạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác

Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kim loạichuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, vẫn còn chưa hệ thống Vậy nên chúng tôi

quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số

cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”

Trang 2

II Mục đích nghiên cứu

Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tínhchất của một số cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thểđược sử dụng làm thông tin đầu vào cho các nghiên cứu lý thuyết sau này đồngthời là định hướng cho các nghiên cứu hoá học thực nghiệm

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các giá trịnăng lượng và khảo sát một số tính chất của các cluster silic Sin với n=2-10 và cáccluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Sin-1M với n=2-10, M = Fe, Co,Ni

IV Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hoá học lượng tử, các phương pháp tính toán và các phần mềmtính toán thường được sử dụng trong hoá học lượng tử

Tìm hiểu các tài liệu về cluster silic và cluster silic pha tạp một số nguyên tố,đặc biệt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để áp dụng cho hệ nghiêncứu từ đó tìm ra các cấu trúc bền nhất cùng với một số tính chất tương ứng củachúng

So sánh các kết quả thu được để tìm ra quy luật về sự biến đổi về bán kính, cấutrúc, năng lượng của các cluster silic trước và sau khi pha tạp thêm nguyên tố khác

Từ các kết quả thu được, tiến hành khảo sát một số tính chất của các clustersilic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết

V Phương pháp nghiên cứu

Trang 3

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất và clustersilic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi sử dụngphần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView,ChemCraft

Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp Kết quả chúngtôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là PBE1.Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với các bộhàm cơ sở thích hợp Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính được ở mức tốtnhất để công bố kết quả nghiên cứu

Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.3 Phương trình Schrodinger của phân tử

I.4 Bộ hàm cơ sở

II Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

II.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trang 4

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

I Hệ chất nghiên cứu

I.1 Cluster

I.2 Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)

I.3 Nguyên tố silic và cluster silic

Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trongbảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si, có 4 đồng vị phổ biến: Si28, Si29, Si30, Si32.Trong đó Si28 chiếm 92,2% trong số các đồng vị

Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silic khối

do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt Các cluster silic và clustersilic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp) cũng nhậnđược rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc

tế Các cluster silic và cluster silic pha tạp kim loại chuyển tiếp được kì vọng sẽđem đến nhiều ứng dụng trong các ngành công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phátquang, y học

II Phương pháp nghiên cứu

II.1 Phần mềm tính toán

II.2 Phương pháp nghiên cứu

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I. Khảo sát phương pháp tính toán

Chúng tôi lựa chọn một số phương pháp DFT thường được sử dụng để xác định cấu trúc của cluster Si3 với bộ hàm cc-pVDZ Kết quả được tổng hợp trong bảng số liệu 3.1 dưới đây

Trang 5

Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si3

Kết quả thu được cho thấy, phương pháp PBE1 cho kết quả phù hợp rất tốt

so với thực nghiệm Giá trị về độ dài tính được trùng với thực nghiệm

Mở rộng hơn, chúng tôi tiếp tục khảo sát một cluster silic sau khi đã pha tạp Kết quả được thể hiện dưới bảng sau

Bảng 3.2 Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi

II. Cấu trúc và tính chất của các cluster Si n (n=2-10)

Trang 6

II.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Si n

II.2 Tính chất của các cluster Si n bền

Các dạng bền của các cluster Sin bền được thể hiện ở bảng 3.5 dưới đây Cácdạng bền của các cluster Sin đều có cấu trúc khá đối xứng

Bảng 3.5 Cấu trúc bền của các cluster Sin

Từ các cluster Sin bền đã xác định được, chúng tôi tiến hành khảo sát các thông số như số lượng tử spin, tần số dao động mạnh nhất của liên kết Si-Si ν (cm-

1), giá trị momon lưỡng cực…của chúng Kết quả cụ thể được trình bày trong bảng 3.6 dưới đây

Bảng 3.6 Các thông số của các cluster Sin bền

Sin Trạng thái spin ν (cm-1) Momen lưỡng Nhóm điểm

Trang 7

Bên cạnh các thông số về cấu trúc và các tần số dao động, độ phân cực, chúng tôi tính thêm giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất và năng lượng liên kết Si-

Si

Bảng 3.7: Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Sin bền

Trang 8

Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết

trung bình và Δ2E của các cluster Sin

Từ biểu đồ trên có thể thấy rằng giá trị năng lượng liên kết trung bình tăng khá đều đặn từ Si2 đến Si10 ngoại trừ trường hợp của cluster Si8 có giá trị thấp hơn

Trang 9

so với Si7 khoảng 0,12 eV Năng lượng liên kết thay đổi không đáng kể giữa các cluster trừ trường hợp của Si8 có giá trị năng lượng liên kết nhỏ hơn nhiều so với các cluster còn lại (năng lượng liên kết của Si8 nhỏ hơn so với năng lượng liên kết của Si7 khoảng 2,3 eV) Ngoài ra có một điều thú vị là: từ Si2 đến Si5 thì các cluster

có số nguyên tử Si lẻ thì có giá trị năng lượng liên kết lớn hơn các cluster có số nguyên tử Si chẵn gần kề, trong khi từ Si6 đến Si10 quy luật trên lại ngược lại

Một tính chất quan trọng của các cluster kim loại nói chung và các cluster silic nói riêng là tính bán dẫn Tính bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào khoảng năng lượng vùng cấm của vật liệu Năng lượng vùng cấm phụ thuộc chủ yếu vào giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO Kết quả giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO của các cluster Sin bền được thể hiện đồ thị 3.3 dưới đây:

Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO

của các cluster Sin

Từ kết quả thu được ta thấy giá trị biến thiên năng lượng ∆ELUMO-HOMO chênh lệch nhau không đều Giá trị cao nhất là 3,456 eV trong khi giá trị nhỏ nhất

Trang 10

là 1,920 eV Giá trị này tăng dần từ Si2 đến Si5 Từ Si5 đến Si10 ∆ELUMO-HOMO của cluster có số nguyên tử silic lẻ lớn hơn so với cluster có số nguyên tử silic chẵn

liền kề Các giá trị này biến thiên chủ yếu trong khoảng từ 2,5 – 3,5 eV So sánh với giá trị tương ứng của một số vật liệu bán dẫn được sử dụng hiện naycó thể dự đoán rằng các cluster Sin có thể trở thành các vật liệu bán dẫn tiềm năng

II.3 Phổ UV-Vis của một số cluster Si n

III Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Si n-1 M

Bảng 3.12 Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng E LKTB ,

E b , biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm -1 ), momen lưỡng

cực D (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM

Cấu trúc

Trạng thái spin

E LKTB E b

∆E HOMO (eV)

LUMO-ν (cm -1 )

D



(D)

NĐĐ X

Trang 11

SiNi Singlet 1,675 3,350 2,687 502,9 1,128 C∞v

III.2 Si 2 M

Đối với mỗi dạng chúng tôi tối ưu được ở hai đồng phân khác nhau là

đường thẳng và tam giác Tất cả các cluster dạng tam giác đều cho năng lượng thấphơn so với dạng đường thẳng

Ở các cấu trúc bền dạng tam giác, độ dài liên kết dFe-Si > dCo-Si > dNi-Si > dSi-Si (cạnh bên tam giác cân) phù hợp với quy luật rFe > rCo > rNi > rSi thì độ dài liên kết dSi-Si (cạnh đáy) tăng dần

Các giá trị ELKTB và Eb của cluster Si3 tiếp tục lớn nhất trong khi giá trị tần

số dao động lại có giá trị nhỏ nhất trong số các cluster Với các cluster dạng Si2M thì các giá trị ELKTB, Eb tần số dao động đều thay đổi theo quy luật: các giá trị của cluster Si2Fe lớn nhất, của Si2Co nhỏ nhất

III.3 Si 3 M

Trong khi các cluster Si4 , Si3Fe, Si3Co có dạng bền nhất là hình tứ giác thì

cluster Si3Ni có dạng bền nhất là dạng tứ diện Dạng tứ giác của Si3Ni có năng lượng lớn hơn dạng tứ diện một giá trị tương đối nhỏ, khoảng 0,1 eV

Các giá trị về năng lượng một lần nữa cho thấy các cluster dạng đường thẳng đều kém bền hơn dạng cấu trúc non–linear (không thẳng) hay three-dimensional

(không gian 3 chiều) Độ dài liên kết Si-M trong các cluster Si3M thay đổi theo trật tự:dSi-Co > dSi-Fe > dSi-Si > dSi-Ni

Các cluster bền đều có trạng thái có nhiều electron độc thân dSi-Ni nhỏ nhất

do Si3Ni có cấu trúc khác so với 3 cluster còn lại

Si4 vẫn là cluster có giá trị ELKTB, Eb lớn nhất Trong nhóm Si3M thì quy luật

về ELKTB và Eb vẫn giống như Si2M khi các giá trị ELKTB và Eb của Si3Fe lớn nhất, của Si3Ni nhỏ nhất

Bảng 3.18 Cấu trúc của các cluster Si3M bền

Trang 12

Bảng 3.19 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên

năng lượng ∆ELUMO-HOMO, tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm

điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si3M bền

Si3M Số lượngtử spin ELKTB

(eV)

Eb(eV)

HOMO (eV) (cm ν -1 ) D (D) NĐĐX

tử Si bằng một nguyên tố kim loại khác, do sự khác biệt về bán kính, độ âm điện

Trang 13

cũng như cấu trúc electron nên cấu trúc lưỡng chóp tam giác (D3h) bị biến dạng, trở

về dạng chóp tứ giác (C2v) ít đối xứng hơn

Si5 là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, giá trị biến thiên năng lượng HOMO cũng như tần số dao động lớn nhất Trong các cluster Si4M, giống như Si3M, các giá trị này đối với Si4Co có giá trị bé nhất

∆ELUMO-Bảng 3.22 Cấu trúc của các cluster Si3M bền

Si4M Số lượng

tử spin

ELKTB(eV)

Eb(eV)

HOMO (eV)

∆ELUMO-ν (cm -1 ) D (D) NĐĐX

Trang 14

Kết quả tính toán về năng lượng cho thấy tất cả các cluster Si5M đều códạng bền nhất là dạng bát diện Tuy nhiên đối với cluster Si5Co, dạng bát diện (C4v)này đã bị lệch đi một chút trở về cấu trúc thuộc NĐĐX C2v.Đặc điểm chung củacác cluster này là đều có trạng thái spin tương đối cao nghĩa là trong phân tử cónhiều electron độc thân.

Cluster Si6 tiếp tục có các giá trị ELKTB và Eb lớn nhất Với các cluster Si5Mcòn lại,các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO tăng dần theo chiều tăng bán kính nguyêntử

Trang 15

Si5Co Si5Ni

(eV)

Eb(eV)

Kết quả cho thấy cấu trúc Si6Fe bền nhất thu được khi thay thế một nguyên

tử Si bằng một nguyên tử Fe từ cấu trúc bền nhất của Si7 là dạng lưỡng đáy ngũ giác Hai cấu trúc bền nhất của Si6Co và Si6Ni thu được khi thay thế nguyên tử kimloại vào cấu trúc Si7a

Cluster Si7 tiếp tục là cluster có ELKTB cũng như Eb lớn nhất Các quy luật biến đổi về ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động trong nhóm Si6M không theo một quy luật thống nhất giống như các cluster trước nữa Có lẽ là do sự khác nhau

về cấu trúc hình học đã dẫn đến sự phá vỡ quy luật Đối với hai cluster Si6Co và cluster Si6Ni có cùng cấu trúc hình học thì quy luật vẫn được giữ nguyên, khi các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động của Si6Ni vẫn lớn hơn của Si6Co

Trang 16

Trang 17

(eV)

Eb(eV)

Các cluster Si8 và Si7Ni đều có trạng thái spin là singlet (không có electron độc thân ) trong khi các cluster Si7Fe và Si7Co đều tồn tại ở trạng thái có nhiều electron độc thân (lần lượt là 2 và 3 ứng với các trạng thái spin triplet và quartet)

Si8 là cluster có các giá trị ELKTB, Eb, ∆ELUMO-HOMO và tần số dao động lớn nhấtcòn cluster Si7Co có các giá trị trên nhỏ nhất Quy luật này đã được duy trì tương đối bền vững từ các cluster nhỏ trước

Trang 18

Si7Fe

Si7Co

Si7Ni

Si7M Số lượng

tử spin

ELKTB(eV)

Eb(eV)

HOMO (eV)

∆ELUMO-ν (cm -1 ) D (D) NĐĐX

Trang 19

Với các cluster Si9 cũng như các cluster Si8M, chúng tôi tối ưu được khá nhiều cấu trúc ở các độ bội khác nhau Kết quả tính toán các giá trị năng lượng chothấy cấu trúc Si9 bền nhất ở dạng tháp chuông trong khi các cluster Si8M đều bền nhất ở một dạng cấu trúc hình học như nhau (Si9 ở cấu trúc hình học đó có năng lượng lớn hơn dạng tháp chuông một giá trị là 0,483 eV).

Các cluster Si8Ni và Si9 ở dạng bền nhất tiếp tục có trạng thái spin là singlet trong khi các cluster Si8Fe và Si8Co tồn tại ở dạng có nhiều electron độc thân với trạng thái spin lần lượt là triplet và quartet (giống như cluster Si7M) Quy luật này

đã được duy trì từ Si6M, Si7M đến Si8M khi các cluster Si nguyên chất và sau khi pha tạp Ni đều bền nhất ở trạng thái spin singlet, không có electron độc thân, còn các cluster Si pha tạp Fe và Co đều tồn tại ở trạng thái có nhiều electron độc thân Chúng tôi sự đoán với các cấu trúc cluster lớn thì ảnh hưởng của trạng thái spin là rất quan trọng đến độ bền của các cluster

Các quy luật về ELKTB, Eb cũng như ∆ELUMO-HOMO, tần số dao động tiếp tục được duy trì tương đối ổn định Cluster Si9 là cluster có các giá trị trên lớn nhất trong khi cluster Si8Co lại có các giá trị nhỏ nhất trong các cluster

Định dạng
Số trang	28
Dung lượng	2,26 MB