LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3 1.1 Sơ lược về chuẩn độ thể tích 3 1.2 Phân loại 4 1.2.1 Chuẩn độ axit – bazơ 4 1.2.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử 4 1.2.3 Chuẩn độ kết tủa 5 1.2.4 Chuẩn độ tạo phức 5 1.3 Chuẩn độ complexon 5 1.3.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA 5 1.3.2 Đường chuẩn độ 6 1.3.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon. 8 1.3.4 Các kĩ thuật chuẩn độ complexon 11 2.1. Hóa chất và dụng cụ 17 2.1.1 Hóa chất: 17 2.1.2 Dụng cụ 17 2.3. Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu 18 2.4 Các thí nghiệm nghiên cứu 22 CHƯƠNG 3 KếT QUả THảO LUậN 23 3.1 Chuẩn độ Ni2+ bằng phương pháp complexon . 23 3.1.1. Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH3 23 3.1.2 Chuẩn độ ngược Ni2+ bằng Mg2+ với chỉ thị Eriocrom đen T 25 3.1.3. Chuẩn độ EDTA bằng Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH3 27 3.2 Chuẩn độ Zn2+ bằng phương pháp complexon . 28 3.2.1 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAR 28 3.2.2 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAN 30 3.2.3 Chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAR trong môi trường đệm axetat. 32 3.2.4 Chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAN trong môi trường đệm axetat. 34 3.3 . Hệ dung dịch Fe – Zn. 35 3.4 . Hệ dung dịch Cu– Zn. 40 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- VÕ THỊ THANH TRÚC

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG

BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và

TS Nguyễn Bích Ngân, cùng các thầy cô trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đã tậntình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tại trường Đại Học sưphạm Hà Nội

Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệutrường ĐH Tây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoahóa học của trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đãtạo điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểubiết về chuyên môn

Trong quá trình làm luận văn này, em luôn nhận được sự giảng dạy chỉbảo tận tình và được tạo mọi điều kiện tốt nhất, với sự kính trọng và lòng biết ơnsâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Đào Thị PhươngDiệp và TS Nguyễn Bích Ngân

Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếusót, kính mong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp thông cảm và giúp đỡ,những mong bản thân ngày càng hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng

hộ, động viên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015

Học viên K23

Võ Thị Thanh Trúc

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3

1.1 Sơ lược về chuẩn độ thể tích 3

1.2 Phân loại 4

1.2.1 Chuẩn độ axit – bazơ 4

1.2.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử 4

1.2.3 Chuẩn độ kết tủa 5

1.2.4 Chuẩn độ tạo phức 5

1.3 Chuẩn độ complexon 5

1.3.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA 5

1.3.2 Đường chuẩn độ 6

1.3.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon 8

1.3.4 Các kĩ thuật chuẩn độ complexon 11

2.1 Hóa chất và dụng cụ 17

2.1.1 Hóa chất: 17

2.1.2 Dụng cụ 17

2.3 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu 18

2.4 Các thí nghiệm nghiên cứu 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 23

3.1 Chuẩn độ Ni2+ bằng phương pháp complexon 23

3.1.1 Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH3 23

3.1.2 Chuẩn độ ngược Ni2+ bằng Mg2+ với chỉ thị Eriocrom đen T 25

3.1.3 Chuẩn độ EDTA bằng Ni2+ với chỉ thị Murexit trong môi trường NH327 3.2 Chuẩn độ Zn2+ bằng phương pháp complexon 28

3.2.1 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAR 28

3.2.2 Chuẩn độ Zn2+ trong môi trường đệm axetat với chỉ thị PAN 30

3.2.3 Chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAR trong môi trường đệm axetat 32

3.2.4 Chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAN trong môi trường đệm axetat 34

3.3 Hệ dung dịch Fe – Zn 35

3.4 Hệ dung dịch Cu– Zn 40

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni2+ bằng EDTA 0,0100 M 18

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn2+ bằng EDTA 0,0100 M 19

Bảng 2.3 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Fe3+ bằng EDTA 0,0100 M 20

Bảng 2.4 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Al3+ bằng Zn2+ 0,00999 M 20

Bảng 2.5 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Cu2+ bằng EDTA 0,0100 M 21

Bảng 3.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch Ni2+ 0,00985M bằng EDTA 0,0100 M với chỉ thị Murexit 24

Bảng 3.2 Kết quả chuẩn độ ngược Ni2+ 0,009850 M và EDTA 0,0100M bằng Mg2+ 0,0100 M với chỉ thị Ericrom đen T 26

Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ dung dịch EDTA 0,010M bằng Ni2+ 0,00985M với chỉ thị Murexit 28

Bảng 3.4 Kết quả chuẩn độ dung dịch Zn2+ 0,00999 M bằng EDTA 0,0100 M với chỉ thị PAR 29

Bảng 3.5 Kết quả chuẩn độ dung dịch Zn2+ 0,00999 M bằng EDTA 0,0100 M với chỉ thị PAN 31

Bảng 3.6 Kết quả chuẩn độ EDTA 0,0100 M bằng dung dịch Zn2+ 0,00999M với chỉ thị PAR 33

Bảng 3.7 Kết quả chuẩn độ EDTA 0,0100 M bằng dung dịch Zn2+ 0,00999M với chỉ thị PAN 35

Bảng 3.8 Bảng kết quả chuẩn độ hỗn hợp Fe-Zn với các thuốc thử PAR, PAN .39

Bảng 3.9 Bảng kết quả chuẩn độ hỗn hợp Cu-Zn với các thuốc thử PAR, Murexit .43

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Đường chuẩn độ của ion kim loại Mn+ bằng EDTA 8Hình 3.1: Phép chuẩn độ Ni2+ với Murexit, màu của dung dịch (từ trái sangphải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 24Hình 3.2: Phép chuẩn độ ngược Ni2+bằng Mg2+, màu của dung dịch (từ tráisang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 26Hình 3.3: Phép chuẩn độ EDTA bằng Ni2+ với chỉ thị Murexit, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩnđộ 27Hình 3.4: Phép chuẩn độ Zn2+ với chỉ thị PAR của dung dịch (từ trái sangphải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 29Hình 3.5: Phép chuẩn độ Zn2+ với chỉ thị PAN, màu của dung dịch (từ tráisang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 31Hình 3.6: Phép chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 33Hình 3.7: Phép chuẩn độ EDTA bằng Zn2+ với chỉ thị PAN, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 34Hình 3.8: Phép chuẩn độ che Fe3+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 37Hình 3.9: Phép chuẩn độ tổng ngược bằng Cu2+ với chỉ thị PAR, màu củadung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 37Hình 3.10: Phép chuẩn độ che Fe3+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAN, màuMàu của dung dịch (từ trái sang phải) trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ.38

Hình 3.11: Phép chuẩn độ tổng ngược bằng Cu2+ với chỉ thị PAN, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúc chuẩn độ 38Hình 3.12: Phép chuẩn độ che Cu2+ để xác định Zn2+ với chỉ thị PAR, màu củadung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 42Hình 3.13: Phép chuẩn độ tổng Cu2+ và Zn2+ với chỉ thị PAR, màu của dungdịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 42Hình 3.14: Phép chuẩn độ tổng Cu2+ và Zn2+ với chỉ thị Murexit, màu củadung dịch (từ trái sang phải) trước khi cho chỉ thị, trước và sau điểm kết thúcchuẩn độ 43

MỞ ĐẦU

Hóa học là môn khoa học thực nghiệm Thực nghiệm giúp người họccủng cố lý thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tưduy sáng tạo Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ

đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu

Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặcbiệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức Học sinh chủ yếuđược cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít Tâm lý học sinh ngạihọc và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến Do đó, thực nghiệmhóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn

Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy vàhọc thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức Yêu cầu của nội dungthi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đềcập tới phần thực hành Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế(IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô

cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam

Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏicấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đốivới các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học Năm học 2011-2012, phần thi thựchành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết (viếtphương án thực hành) Bắt đầu từ năm học 2012-2013, phần thi thực hànhchính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia Đây là cảitiến tích cực của kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia, đồng thời cũng đặt ranhiều thách thức cho giảng dạy thực hành hóa học ở bậc phổ thông

Trên cơ sở khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) từ năm1996-2015, kết quả thống kê trong 20 lần thi IChO thì có đến 26 bài thựchành liên quan đến chuẩn độ thể tích Cụ thể là:

Phương pháp chuẩn độ Axit – Bazơ xuất hiện 2 lần ở vào kì IChO 38;Phương pháp chuẩn độ tạo phức xuất hiện 10 lần vào các kì IChO 29, 32, 33,

36, 40, 42, 44, 45, 46, 47; Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử xuất hiện 13lần vào các kì IChO 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37,41, 42, 43, 44, 46, 47; Phươngpháp chuẩn độ kết tủa xuất hiện 1 lần vào kì IChO 40

Do đó với mục đích xây dựng các bài thí nghiệm hoàn chỉnh, khôngnhững giúp tập huấn kĩ năng thực hành trong bồi dưỡng Học sinh giỏi mà còngiúp minh họa những phương pháp và tính chất, bản chất hóa học của phươngpháp Bước đầu chúng tôi chọn phương pháp chuẩn độ tạo phức là phép chuẩn

độ khá phổ biến được sử dụng 10/20 lần trong các kì thi HSGQT từ năm

1996-2015 để xây dựng các bài thí nghiệm Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là:

“ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Sơ lược về chuẩn độ thể tích

Để phân tích một chất A người ta tìm cách chuyển nó vào dung dịch bằngmột dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…) Sau đó lấy chính xác VA mL dungdịch thu được và thêm dần dung dịch B đã biết nồng độ vào cho đến khi B phảnứng vừa hết với A Biết nồng độ chất B và thể tích là VB của nó đã dùng trongchuẩn độ để đạt tới điểm tương đương, ta có thể tính dễ dàng nồng độ đươnglượng của chất A:

C N A = B

A

C V V

B N

Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ cácdung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn Quá trình thêm dần thuốc thử Bvào dung dịch cần chuẩn được gọi là quá trình chuẩn độ Khi lượng chất B đãcho vào đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất A có trong dung dịch thì tanói phép chuẩn độ đã đạt đến điểm tương đương Trong chuẩn độ thể tíchngười ta thường dựa vào một số tín hiệu nào đó (ví dụ sự thay đổi màu, sựxuất hiện kết tủa…) của một trong các chất tham gia phản ứng hoặc một chấtphụ có trong dung dịch để xác định điểm tương đương Chất thay đổi tín hiệukhi chuẩn độ được gọi là chất chỉ thị Thực tế chúng ta thường ngừng chuẩn

độ khi chất chỉ thị thay đổi tín hiệu, thời điểm tại đó chất chỉ thị đổi tín hiệuđược gọi là điểm kết thúc chuẩn độ hoặc điểm dừng chuẩn độ Trong thực tế,điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều đó gây

ra sai số chuẩn độ Sai số chuẩn độ thường do hai yếu tố:

- Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp (sai số chỉ thị)

- Do kĩ thuật chuẩn độ : sử dụng các pipet, buret không đúng cách…Trong các phương pháp phân tích thể tích, phải nghiên cứu các yếu tố có thểlàm giảm sai số đến mức thấp nhất.

Các ưu điểm của phương pháp chuẩn độ thể tích là hóa chất dễ kiếm và rẻtiền, màu sắc phong phú, chỉ thị nhiều, độ nhạy cao, độ chính xác cao, độchọn lọc cao

1.2 Phân loại

Dựa vào tính chất của phản ứng, chuẩn độ thể tích chia làm 4 loại:chuẩn độ axit- bazơ, chuẩn độ oxi hóa khử, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ tạophức Trong chuẩn độ tạo phức dựa trên các phản ứng complexon

1.2.1 Chuẩn độ axit – bazơ

Đặc điểm của phương pháp là dựa vào phản ứng axit với bazơ để xácđịnh nồng độ của các dung dịch axit hoặc bazơ

Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ và ion OH- luôn thay đổinghĩa là pH dung dịch thay đổi Đường biểu diễn sự biến thiên của pH vớilượng dung dịch chuẩn cho vào gọi là đường chuẩn độ axit – bazơ

Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùngchất chỉ thị axit – bazơ, thường là hợp chất hữu cơ có tính axit – bazơ, loại chỉthị này có khả năng đổi màu theo pH, mỗi chất chỉ thị có một khoảng đổi màunhất định Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH mà tại đó màu củachất chỉ thị thay đổi, giá trị này phụ thuộc bản chất của chất chỉ thị và thứ tựcủa phép chuẩn độ Đối với một phép chuẩn độ xác định, cần chọn chỉ thị cókhoảng chuyển màu nằm trong bước nhảy chuẩn độ, cần chọn pT tại đó màucủa chỉ thị đổi rõ và gần sát với pH tương đương

Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch chuẩn trong chuẩn độ axit – bazơphải dùng các chất gốc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu: là những axit, bazơnguyên chất, bền, không bị phân hủy khi bảo quản, dễ tinh chế và để kiểm tra

độ tinh khiết thì phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa các dung dịch chuẩn phải theođúng tỉ lệ hợp thức.

Các chất chuẩn để chuẩn hóa các axit thường dùng: borat,natricacbonat…

Các chất chuẩn để chuẩn hóa các bazơ thường dùng: kalihiđrophtalat,axit oxalic…

1.2.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử

Dựa trên phản ứng trao đổi electron để xác định các chất ở dạng oxihóa hoặc dạng khử Để xác định một chất oxi hóa người ta dùng dung dịchchuẩn là dung dịch chất khử có nồng độ chính xác và ngược lại để xác địnhmột chất khử người ta dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất oxi hóa

Dung dịch chuẩn oxi hóa : KMnO4, K2Cr2O7, I2-Na2S2O3, KBrO3,KIO3…

Dung dịch chuẩn khử : TiCl3, Muối Mohr…

Trong phương pháp oxi hóa khử có trường hợp không cần sử dụng chấtchỉ thị mà vẫn nhận ra điểm cuối Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng dungdịch KMnO4, một giọt dung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch có màuhồng đó là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ Còn trong đa số trường hợp phảidùng chất chỉ thị Chất chỉ thị oxi hóa khử là những chất mà dạng oxi hóa vàdạng khử có màu khác nhau Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vàothế oxi hóa của dung dịch Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:

Chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể thích dựa trên các phảnứng tạo hợp chất ít tan Trong đó quan trọng nhất là phương pháp chuẩn độ đobạc Phương pháp chuẩn độ đo bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trênviệc dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 để xác định các halogenua (X-).

1.3.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA

EDTA (axit etylen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H4Y, cócông thức cấu tạo như sau:

Đây là một axit 4 nấc với: pKa1 =2,00; pKa2 =2,67; pKa3 =6,16; pKa4 =10, 26.EDTA tạo phức với hầu hết các ion kim loại, theo tỉ lệ 1:1 Phản ứng tạo phứccủa ion kim loại với EDTA:

khả năng tạo phức của ion kim loại Mn+ giảm Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ

có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức là tốt nhất (gọi là pH tối ưu)

Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiếnhành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sựtạo kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn

Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn độ tạophức là rất phức tạp Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn độ,người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện '

M Y

 

(1)Trong đó: [MY]’ = nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại vớiEDTA

[M]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng tạo phức vớiEDTA

[Y]’ = tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với ion kimloại

Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ

Vo mL dung dịch ion kim loại Mn+ - Co(M) bằng V mL dung dịch EDTAC(M) Theo định luật bảo toàn khối lượng, ta có:

CM =

0

0 0

V V

V C

 = [M]’ + [MY]’

CM =

0 V V

V V

CV V C



 => q= P -1 = ([Y]’ – [M]’)

0 0

0

V C

V

V 

(2)

 Trong đó: q là sai số chuẩn độ

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:

[M]’2+ . M '

V V

V C q 1

0

0 0

V V

V C

Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạngsau:

Hình 1.1 Đường chuẩn độ của ion kim loại M n+ bằng EDTA

1.3.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon.

Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn các điều kiện:

có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chỉ thị thấp, phức củakim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định (độ bền tương đốicao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA, thường chọn chỉthị sao cho: 104< β’

- Các chất chỉ thị kim loại là những thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion

kim loại phức có màu đặc trưng và khác màu với chỉ thị

- Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất

nhạt, tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng

- Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và

do đó, có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi

- Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ

tồn tại ở cả hai dạng oxi hóa và khử

Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất.Trong đề tài, sẽ dùng chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốc thửPAN và Murexit.

Thuốc thử PAR ( 4-(2-piriđinazo)-rezoxin )

Thuốc thử 4-(2-piriđinazo)-rezoxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tantốt trong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam,bền trong thời gian dài và có công thức cấu tạo:

Thuốc thử PAN ( 1-(2-piriđinazo)2-naphtol )

Thuốc thử 1-(2-piriđinazo)2-naphtol (PAN) là chất bột màu vàng đỏ,

tan tốt trong nước, ancol và axeton, metylclorua…dung dịch thuốc thử cómàu vàng, bền trong thời gian dài, PAN có công thức cấu tạo là:

HO

N N N

H2In+ ⇌ H+ + HIn ⇌ H+ + In-

pKa 1,9 12,2

pH < 2 > 12

Màu chỉ thị : màu đỏ màu hồng da cam

PAN tạo phức với một số ion kim loại cho phức chất màu đỏ

Murexit:

Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏtía Có màu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm.Dùng làm chất chỉ thị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độcanxi, niken, coban và đồng, vì phức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn

phức chất complexon Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằngphương pháp trắc quang.

Murexit có công thức cấu tạo là:

H4In ⇌ H+ + H3In2- ⇌ H+ + H2In3- ⇌ H+ + In4- pKa 9,2 10,9

pH 9,0 11

Màu chỉ thị : đỏ tím tím xanh tím

Murexit tạo phức với một số ion kim loại cho phức chất màu vàng

1.3.4 Các kĩ thuật chuẩn độ complexon

1.3.4.1 Chuẩn độ trực tiếp

Nguyên tắc chuẩn độ là thiết lập pH chuẩn độ thích hợp, sau đó thêmdung dịch chuẩn (EDTA) bằng buret đến đổi màu dung dịch Thêm chất tạophức phụ (nếu cần) để ngăn chặn sự tạo phức phụ của ion kim loại Chọn chỉthị thích hợp sao cho thoả mãn điều kiện :

'MY104 MIn' 104MY'

1.3.4.2 Phương pháp chuẩn độ ngược

Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không cóchất chỉ thị thích hợp, hoặc khi tốc độ phản ứng tạo phức chậm

Nguyên tắc chuẩn độ là cho một lượng dư, chính xác EDTA vào dungdịch phân tích chứa ion kim loại MI Thiết lập điều kiện để MI phản ứng hoàntoàn với EDTA và cho chất chỉ thị thích hợp Sau đó chuẩn độ lượng EDTA

dư bằng dung dịch MII chuẩn Phản ứng trong quá trình chuẩn độ như sau:

Điểm cuối chuẩn độ : MII + In ⇌ MIIIn

Tại điểm cuối chuẩn độ màu của dung dịch chuyển từ màu của chỉ thị dạng tự

do sang chỉ thị dạng tạo phức với MII

Chú ý: Điều kiện để chuẩn độ ngược: M Y' I M Y' II  107

1.3.4.3 Phương pháp chuẩn độ thế

Nguyên tắc chuẩn độ là thay thế lượng ion kim loại MI (là kim loạikhông chuẩn độ trực tiếp được bằng EDTA) bằng 1 lượng tương đương ionkim loại MII (là kim loại chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA)

Cụ thể: Người ta cho một lượng dư phức MIIY vào dung dịch chuẩn độchứa ion MI Để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi chuẩn độ MII bằng dung dịchEDTA

Phương trình phản ứng: MI + MIIY dư ⇌ MIY + MII K =

' '

Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexonthì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.

Ví dụ, có thể xác định sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tíchmột lượng dư chính xác Ba2+ và sau khi tách kết tủa BaSO4 thì chuẩn độlượng Ba2+ dư bằng EDTA Tương tự như vậy để định lượng PO43- người talàm kết tủa nó dưới dạng magie amoni photphat MgNH4PO4 Sau khi tách kếttủa, hòa tan trong axit và chuẩn độ Mg2+ tạo thành bằng EDTA, từ đó, suy ranồng độ photphat trong dung dịch phân tích

Phương pháp gián tiếp cũng được áp dụng khi phân tích các hỗn hợp kimloại Ở đây kim loại trong hỗn hợp phân tích được thay bằng một kim loại khác(bằng một phản ứng hóa học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTAhoặc có thể tách dễ dàng khỏi kim loại thứ hai có hỗn hợp phân tích

1.4 Một số phép chuẩn độ Ni 2+ , Zn 2+ trong tài liệu tham khảo.

Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250

mL Thêm 25 mL dung dịch đệm, 2g KCN để che Zn2+ (dưới dạng phức vớixianua), một ít chỉ thị Eriocrom đen T và 50 mL nước cất Chuẩn độ bằngETDA hết V2 mL

c) Định lượng tổng Zn2+ và Cu2+ (Bài tập IChO kì 45 - 2013)

A Hòa tan hợp kim

a) Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủytinh Chú ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion

Cu2+ và Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên

b) Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thínghiệm nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2)

c) Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim

d) Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô đểloại bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muốikhan, quá trình thủy phân có thể xảy ra Nếu có quá trình thủy phân xảy ra, thêm

1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa) Làm nguội cốc từ từ đếnnhiệt độ phòng

e) Hòa tan muối thu được trong cốc bằng nước cất và chuyển vào bìnhđịnh mức 100 mL và định mức đến vạch

B. Xác định tổng hàm lượng Cu 2+ và Zn 2+

f) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL,thêm vào bình 20 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat và thêm 3 giọtdung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều

g) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng

độ 0,05 M cho đến khi dung dịch đổi từ màu xanh tím sang màu xanh nướcbiển hoặc màu xanh vàng (Nếu dùng chỉ thị Xylenol da cam thì màu chuyển

từ đỏ sang màu xanh lá cây) Làm lại thí nghiệm thêm ít nhất 2 lần

C. Xác định hàm lượng Zn 2+

h) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL,thêm vào bình 10 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch

Na2S2O3 và thêm 3 giọt dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều

i) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng

độ 0,05 M cho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ sang màu vàng (Nếu dùngchỉ thị Xylenol da cam thì màu cũng tương tự)

D. Xác định Cu 2+

j) Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu2+ được tính bằng cáchlấy thể tích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu2+ và Zn2+) trừ đi thể tíchdùng trong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+)

Câu hỏi và phân tích số liệu

1 Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:

 Hòa tan hợp kim trong axit nitric

 Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA

2 Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na2S2O3 để che ion Cu2+,viết phương trình phản ứng minh họa

3 Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6

4 Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6 Cho biết EDTA

là axit yếu có các hằng số phân li axit như sau : K1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ;

Ni2+ Thêm chất chỉ thị Murexit vào cho đến khi xuất hiện màu vàng rõ (nếuchỉ có màu vàng da cam chứng tỏ pH < 10 thì phải thêm tiếp NH3 cho đếnmàu vàng) Pha loãng dung dịch với nước cất (thêm độ ~100 mL nước cất).Chuẩn độ bằng EDTA 0,10M đến xuất hiện màu tím Gần cuối phép chuẩn

độ, cần thêm tiếp vài mL NH3 và lại chuẩn độ cho đến khi màu chuyển hẳn từvàng sang tím xanh rõ

b) Chuẩn độ ngược

Thêm dư EDTA vào dung dịch Ni2+ Chuẩn độ EDTA dư bằng dungdịch chuẩn Zn2+ hoặc Mg2+ Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch NiSO4 (C=5.10-3 M) Thêm 10,00 mL EDTA 2,00.10-2 M, 2 mL đệm (NH3 + NH4Cl).Pha loãng với ̴ 50 mL nước cất Thêm một ít chỉ thị Eriocrom đen T Chuẩn

độ bằng dung dịch chuẩn ZnSO4 hoặc MgSO4 0,0100M đến đổi màu từ xanhsang đỏ vang, hết V mL dung dịch chuẩn Tính nồng độ mol của NiSO4

c) Xác định hàm lượng Ni2+ (Bài tập IChO kì 47 - 2015)

1 Lấy 10 mL dung dịch Ni2+ vừa chuẩn bị vào eclen Điều chỉnh pH =

10 bằng đệm NH3-NH4+ (hết 4-6 mL) và thêm 10 mL dung dịch chuẩn

Na2H2EDTA (lấy từ buret) Thêm 20 – 30 mg Eriocrom đen T, lúc này dungdịch màu xanh

2 Chuẩn bị buret chứa MgSO4, đọc vạch ban đầu Chuẩn độ dung dịchhỗn hợp cho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ mận bền Đọc vạch saukhi dùng chuẩn độ Lặp lại phép chuẩn độ cho đến khi thu được kết quả lặp

3 Tính lượng Na2H2EDTA đã dùng để chuẩn độ Ni2+ dựa vào tổnglượng Na2H2EDTA cho vào và lượng MgSO4 đã dùng để chuẩn độ

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất:

- EDTA tinh khiết phân tích (Merck, M = 372,25 g/mol)

- MgSO4.7H2O, Zn(NO3)2, NiSO4.6H20 tinh khiết phân tích (Merck)

- CuSO4.5H2O, Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

- PAR, PAN (Merck)

- Murexit, Eriocrom đen T (Trung Quốc)

2.2 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch

Dung dịch NH 3 6M được pha chế bằng cách lấy gần 205 mL NH3

(d=1,00) đặc (25-27%) và pha loãng thành 500 mL

Dung dịch đệm NH 3 1M - NH 4 Cl 1M được pha chế bằng cách trộn

53,5 g NH4Cl với 68,12 mL NH3 đặc (d=1,00) (25-27%) và pha loãng thành

1000 mL

Dung dịch đệm CH 3 COOH 1M - CH 3 COONa 1M được pha chế

bằng cách trộn 82,03 g CH3COONa với 60 mL CH3COOH đậm đặc (99,5%) vàpha thành 1000 mL

Dung dịch Ericrom đen T 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g

Eriocrom đen T pha trong 50 mL H2O

Dung dịch PAR 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g muối

NaH3In pha trong 20 mL C2H5OH và 30 mL H2O

Dung dịch PAN 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g muối HIn

pha trong 20 mL C2H5OH và 30 mL H2O

Dung dịch Murexit 0,1% được pha chế bằng cách lấy 0,05 g Murexit

pha trong 50 mL H2O

Dung dịch Na 2 S 2 O 3 , pyrophotphat bão hòa được pha chế bằng cách

lấy lượng dư các muối Na2S2O3, Na4P2O7 hòa tan vào H2O

2.3 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu

1) Dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ 0,10M

Cân 74,4493 g muối Na2H2Y.2H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thểrồi định mức thành 2000 mL dung dịch EDTA 0,10 M Các dung dịch dùngcho thí nghiệm được pha loãng 10 lần từ dung dịch gốc 0,10 M

2) Pha dung dịch chuẩn gốc MgSO 4 0,10M.

Cân 24,6010 g MgSO4.7H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồiđịnh mức thành 1000 mL dung dịch

3) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch NiSO 4 0,0100M

3.1) Pha chế dung dịch NiSO4 0,0100M

Cân 2,9079 g NiSO4 6H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồiđịnh mức thành 1000 mL dung dịch NiSO4

3.2) Chuẩn hóa dung dịch NiSO4

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 3 mL dung dịch NH3

6M; thêm 6 giọt chỉ thị Murexit Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lại thínghiệm 5 lần Kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni 2+ bằng EDTA 0,0100M.

4) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Zn(NO 3 ) 2 0,0100M

4.1) Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,0100M

Cân 2,6102 g Zn(NO3)2.4H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồi địnhmức thành 1000 mL dung dịch Zn(NO3)2

4.2) Chuẩn hóa dung dịch Zn2+

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 2 mL dung dịch đệm NH3

-NH4+ 1M, thêm 6 giọt chỉ thị Eriocrom đen T Chuẩn độ bằng EDTA0,0100M, lặp lại thí nghiệm 5 lần Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trongbảng 2.2

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn 2+ bằng EDTA 0,0100M.

5) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Fe(NO 3 ) 3 0,0100M

5.1) Pha chế dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M