Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Phương Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ

PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Phương Thoa

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ

PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến

Hà Nội – Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến

đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Bá Thuận đã tạo điều kiện cho tôi được làm luận văn tại nơi tôi đang làm việc

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ đất hiếm đã hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm, động viên, ủng hộ để tôi có thể hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này

Hà Nội, ngày 29 tháng 12, năm 2015

Học viên

Nguyễn Phương Thoa

i

DANH MỤC VIẾT TẮT

2 ICP-OES Inductively coupled plasma- optical

emission spectrometry

Quang phổ phát xạ plasma

cảm ứng

3 ICP-MS Inductively coupled plasma- mass

spectrometry

Phổ khối lượng plasma

cảm ứng

chromatography Sắc ký ion hiệu năng cao

8 PET Positron emission tomography Chụp cắt lớp phát xạ

positron

11 ICP-AES Inductively coupled plasma-atomic

emission spectrometry

Quang phổ phát xạ nguyên

tử plasma cảm ứng

12 ETV-ICP-MS

Electrothermal vaporisation

ICP-mass spectrometry Phổ khối lượng plasma cảm

ứng hóa hơi nhiệt điện

13 HPGe High purity germanium Ge siêu tinh khiết

14 CRM Certificate reference material Mẫu chuẩn đối chứng

17 INAA Instrumental Neutron Activation

19 LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lượng

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm 3

1.2.Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 4

1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng các NTĐH 5

1.3.1 Phương pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phương pháp khối lượng 5 1.3.2 Phương pháp chuẩn độ 5

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) 5

1.3.3.1 Nguyên lý của phương pháp 5

1.3.3.2 Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES 6

1.3.3.3 Xác định các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES 11

1.3.4 Xác định các NTĐH bằng ICP-MS 16

1.3.5 Xác định các NTĐH bằng kích hoạt nơtron 17

1.3.6 Xác định các NTĐH bằng huỳnh quang tia X (XRF) 19

1.3.7 Một số kỹ thuật khác xác định các NTĐH 20

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Thiết bị hóa chất 22

2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 22

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 22 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 23

2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 23

iii

2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 23

2.2.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 23

2.2.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 23

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 24

2.2.1.8.Ảnh hưởng của các nguyên tố khác 24

2.2.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 25

2.2.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 25

2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết25 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 26

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 26

2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 26

2.2.2.5.Ảnh hưởng của các tạp chất đi kèm lên vạch phát xạ của các NTĐH 26

2.2.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 27

2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Xác định các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 28

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền lantan tinh khiết 28

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma 32

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường 33

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm 34

3.1.5 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 35

3.1.6 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 36

3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 37

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm 39

3.1.9 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 51

iv

3.1.10 Phân tích mẫu thực tế 52

3.2 Xác định các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 54

3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định các NTĐH trong nền gadolini tinh khiết 54

3.2.2 Đường chuẩn xác định các NTĐH, độ tuyến tính 58

3.2.3 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 59

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

3.2.6 Phân tích trong mẫu nhân tạo, mẫu thêm 72

3.2.7 Phân tích mẫu thực tế 74

3.3 Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết 78

3.3.1 Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 78

3.3.2 Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết 78

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

PHỤ LỤC 85

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng và số vạch phát xạ của các NTĐH

28

Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 29

Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của La lên các NTĐH 30

Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định các NTĐH trong lantan tinh khiết 32

Bảng 3.5: Các thông số tối ưu trong vận hành ICP-OES 35

Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTĐH trong nền La 37 Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 38

Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 40

Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 41

Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 42

Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 43

Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 45

Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 46

Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 47

Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 48

Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 50

Bảng 3.17: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 51

Bảng 3.18: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu La tinh khiết 52

Bảng 3.19: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 2 53

Bảng 3.20: Hàm lượng các NTĐH trong trong sản phẩm tách La, Ce ở giai đoạn 3 53 Bảng 3.21: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm lantan tinh khiết ở giai đoạn 4 54

vi

Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích được lựa chọn bằng Master 55

Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng của Gd lên các NTĐH 56

Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định các tạp chất đất hiếm trong nền Gd 57

Bảng 3.25: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng cho các NTĐH trong nền Gd 59

Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH 60

Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng của Zn lên các NTĐH ở nồng độ Zn khác nhau 61

Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng của Cu lên các NTĐH ở nồng độ Cu khác nhau 62

Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng của Pb lên các NTĐH ở nồng độ Pb khác nhau 63

Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng của Cr lên các NTĐH ở nồng độ Cr khác nhau 64

Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTĐH ở nồng độ Mg khác nhau 66

Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTĐH ở nồng độ Fe khác nhau 67

Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTĐH ở nồng độ Si khác nhau 68

Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ Al khác nhau 69

Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng của Ca lên các NTĐH ở nồng độ Ca khác nhau 71

Bảng 3.36: Hàm lượng các NTĐH tìm được trong mẫu nhân tạo 72

Bảng 3.37: Độ thu hồi khi phân tích các NTĐH trong mẫu Gd tinh khiết 73

Bảng 3.38: Hàm lượng các NTĐH trong nguyên liệu ban đầu chiết và tinh chế Gd ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.39: Hàm lượng các NTĐH sau khi chạy cân bằng ở giai đoạn 1 75

Bảng 3.40: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách SEG ở giai đoạn 2 75

Bảng 3.41: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm tách EG ở giai đoạn 3 76

Bảng 3.42: Hàm lượng các NTĐH trong sản phẩm Gd tinh khiết ở giai đoạn 4 76

vii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES 6

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES 6

Hình 1.3: Bộ tạo phun sương ở dạng nén: (a) Bộ tạo phun sương đồng tâm, (b) Bộ tạo phun sương dòng mẫu và khí Ar chéo nhau, (c) Bộ tạo phun sương Babington 7

Hình 1.4: Cấu tạo buồng phun Scott 8

Hình 1.5: Cấu tạo buồng phun li tâm 8

Hình 1.6: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ ICP-OES 9

Hình 1.7: Cách bố trí Torch kiểu hướng tâm 10

Hình 1.8: Cách bố trí Torch kiểu hướng trục 10

Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế 32

Hình 3.10: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phát xạ 33

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ axit lên cường độ vạch phát xạ 34

Hình 3.12: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phát xạ 35

Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La 36

Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 39

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 41

Hình 3.16: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 42

Hình 3.17: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 43

Hình 3.18: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 44

Hình 3.19: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 46

Hình 3.20: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 47

Hình 3.21: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 48

viii

Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 49

Hình 3.23: Phổ của các NTĐH 57

Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l 58

Hình 3.25: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Zn 61

Hình 3.26: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cu 62

Hình 3.27: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Pb 63

Hình 3.28: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Cr 64

Hình 3.29: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg 66

Hình 3.30: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe 67

Hình 3.31: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si 68

Hình 3.32: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Al 69

Hình 3.33: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 70

1

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71 Trong đó Pm là nguyên

tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là

21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các NTĐH Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm: nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang; nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén Do các nguyên tố đất hiếm có giá trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao

Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng

Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Hiện nay, ở nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung với độ tinh khiết cao

Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS Do các nguyên tố đất

2

hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó khăn, phức tạp Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác

Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết

Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, ‘‘Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)’’được tiến hành

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau rất ít về tính chất vật lý và hóa học Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là “ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8]

Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen Đa số kim loại kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó sôi Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân

Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền với nhiệt và khó nóng chảy Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước,

độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu Ion đất hiếm Ln3+có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình 4f Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalate không tan [3]

Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f2-145d0-16s2 Với cấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị

để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV) Trong đó, các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất

Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy

Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thành muối của các NTĐH Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương