Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể sixge1 x trên nền sio2

Với năng lượng vùng cấm này, vật liệu Ge được lựa chọn làm các linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU

NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ

MỞ ĐẦU

Khi các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công nghệ khai thác, nhiều nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng sinh học, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều và sóng biển,… đang được quan tâm nghiên cứu và khai thác,

trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng lượng gần như vô tận – năng lượng mặt trời

Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ nguồn năng lượng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với người tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại năng lượng này chỉ yêu cần đầu tư ban đầu một lần và có thể dùng được trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng và sự ổn định của vật liệu và linh kiện chế tạo Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của thế giới, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời được đánh giá rất lớn

Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng Cấu tạo của pin mặt trời cơ bản gồm các điốt p-n Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện Các pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho các vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay như các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si, mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm thương mại Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lý thuyết có thể lên đến khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu cầu về việc chế tạo vật liệu và linh kiện là rất cao và tốn kém

Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc nhóm 4 trong bảng tuần hoàn Thông thường Ge và Si được dùng làm chất chính còn các chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho các vật liệu bán dẫn chính Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ dẫn điện của nó rất nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự tăng của nhiệt độ và tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất Si và Ge có tính chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài

Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên

tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của chúng với nhau [1, 2]

Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả năng duy trì thời gian sống của hạt tải và một vùng dẫn thẳng trong khoảng 0,8 eV ở nhiệt độ phòng [2] Với năng lượng vùng cấm này, vật liệu Ge được lựa chọn làm các linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá tốt [20] Chỉ xét riêng về độ rộng vùng cấm thì vật liệu Ge có khe năng lượng khá gần với năng lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn Hơn nữa

Ge thân thiện với môi trường, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và thay thế các loại vật liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời hiệu suất cao Việc pha trộn hai loại vật liệu Si và Ge đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào cấu thành của loại hỗn hợp này người ta có thể thay đổi được độ rộng vùng cấm của vật liệu [2]

Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay đổi rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị được đưa ra Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử [3] Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp

và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước và hình thái của vật liệu [3, 5] Trong khi Si đã thể hiện một số biến thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng

tử hay cắt photon Quá trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều hơn hai cặp điện tử lỗ trống trong vật liệu Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano

Si thường khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ không được tận dụng Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý nghĩa Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20,

22, 23, 24] Với yêu cầu như trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể Si x Ge 1-x trên nền SiO 2 ”.

Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở nghiên cứu, bao gồm:

* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot

* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x gồm nhiễu

xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học

Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:

Chương 1 Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si, Ge, SiO2 và

SixGe1-x

Chương 2 Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ phún xạ, các

kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật lý của vật liệu như nhiễu

xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím (UV-VIS)

Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong phân tích cấu trúc

của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM và các kết quả

về phép đo phổ hấp thụ

Kết quả thu được:

- Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo được vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano

- Chế tạo được mẫu theo các thành phần mong muốn

- Nắm bắt được một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu như sự thay đổi của hằng số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng và chuyển mức xiên trong vật liệu bán dẫn, sự phụ thuộc của một số chuyển mức cơ bản vào thành phần, cấu trúc và kích thước nano tinh thể

- Có một bài báo được đăng trong tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà xuất bản Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm đã xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó là cần thiết Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng

lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu E C Vùng điền đầy cao nhất là

vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu E V Khoảng cách năng lượng E g = E C - E V gọi là

bề rộng vùng cấm Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóngk  (k x,k y,k z)

Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa

năng lượng E và vectơ sóng k

trong các vùng năng lượng cho phép rất phức tạp Lân cận

các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k

) có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai,

tương ứng như sau [2, 4, 8]:

Đối với điện tử:

e C

m

k E

k

2 2

2 )



Đối với lỗ trống:

p v

m

k E

k E

*

2 2

2 )



Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m * e và lỗ trống m * p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể

Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau: + Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng k

gọi là vùng cấm thẳng Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ sóng gọi là chuyển mức thẳng

+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng k

gọi là bán dẫn vùng cấm xiên Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9]

1.1.2 Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn

Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình hấp thụ và quá trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng dẫn khi được kích thích bởi năng lượng bên ngoài như quang năng, nhiệt năng [2, 9] Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu hướng hồi phục về giá trị năng lượng

phóng ra trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt năng bằng việc truyền năng lượng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao động mạng phonon; (3) truyền năng lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9] Quá trình tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác nhau

1.1.2.1 Tái hợp chuyển mức thẳng

Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán dẫn có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có

xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị Khi ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn [9]

Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng

Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng

v

c E E

0





k   

1.4

Ở đây E C là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, E V là năng lượng cực đại của vùng hóa trị

v

c k

k 

, là vectơ sóng của điện tử và lỗ trống [2, 9] Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng mô tả

1.1.2.2 Tái hợp chuyển mức xiên

Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng không thẳng gọi là chuyển mức xiên Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon [9]

p v

E

v c



Trong đó E p là năng lượng của phonon, kp

là vectơ sóng của phonon Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon, phonon) Giải thích

quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2” trong giai đoạn thứ nhất, điện tử

từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất này

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào trạng thái

cuối ở cực tiểu E C của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon [2, 9] Sự tái hợp

chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

1 2 Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:

1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối

Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát hiện năm 1824) Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự nhiên, Si chiếm khoảng

¼ khối lượng vỏ trái đất Những thông số chính xác của Si như sau [1, 2, 4]:

Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối

(0 K) và nhiệt độ phòng (300K) [1, 2, 4, 9]

Cấu hình điện tử (1s 2 )( 2s 2 )(2p 6 )(3s 2 )(3p 2 )

Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K 1,17 eV ; 1,12 eV

-3

);n i 2 =1,5.10 33 T 3 e -Eg/kT Với T = 300K thì n i = 1,5.10 10 cm −3

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối

Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy Nếu như kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các mức năng lượng nguyên tử cô

lập thì Si sẽ là kim loại Vùng năng lượng được tạo nên từ mức np 2 sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên tử trong tinh thể), nhưng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính dẫn điện của kim loại [2, 9, 10]

Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng

trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con được gọi là nhánh năng lượng

Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp xuống một

khoảng ΔE S = 0,035 eV do tương tác spin- quỹ đạo Một điểm quan trọng của vùng dẫn là

theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh số 2 có một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin Do tính đối xứng của tinh thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất [10]

Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm trên một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm của Si phụ thuộc vào nhiệt

độ và được biểu diễn gần đúng theo biểu thức [9]

1.7

Ở 300K độ rộng vùng cấm của Si là E g = 1,12 eV

Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp và có vùng cấm xiên nên Si tinh thể khối có hiệu suất phát quang kém ~ 10-6 [11] Do vậy, việc cải thiện khả năng phát quang của vật liệu Si đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhằm mở ra một tiềm năng lớn cho việc nâng cao hiệu suất của pin Mặt Trời

1.3 Giới thiệu về vật liệu Ge

1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối

Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn Những tính chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771 Ge là một nguyên tố màu trắng ánh xám, cứng có nước bóng kim loại và cấu trúc tinh thể tương tự như kim cương Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện Ở trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn

và duy trì độ bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất chỉ ở cấp độ 10−10 Cùng với gali, bitmut, antimoan và nước, nó là một trong các chất giãn nở ra khi đóng băng Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất bất thường như có chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhưng lại là trong suốt với ánh sáng hồng ngoại [1, 2]

Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge [1, 2, 4, 9]

Cấu hình điện tử 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 2

Năng lượng vùng cấm(0 0 K – E G0 – eV) 0,785

Năng lượng vùng cấm ở 300 0 K (eV) 0,72

Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 300 0 K (cm 3 ) 2,5.10 13

1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể khối

Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc vỏ ngoài cùng

là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2) Như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy Tinh thể

Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương Sơ đồ mạng tinh thể của nó được biểu diễn trên hình

vẽ Ở mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích +4 và 4 electron hóa trị gắn với nó Những electron này cùng với các electron của 4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững [4]

Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si Sơ đồ vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.4 Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác với vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn

Ge nằm ở trên vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể

Biểu thức năng lượng có dạng:

* 3

30 3 2

1

2 20 2 2 2 10 1 2 0

) (

2

) (

) (

) ( ) (

m

k k m

k k k

k k

E k



1.8 Trong đó:

- m* 1 = m* 2

- m* 1 là khối lượng hiệu dụng ngang

- m* 3 là khối lượng hiệu dụng dọc

Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng không đổi Cần chú

ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Broullin thứ nhất Như vậy với 8 cựa tiểu đối xứng chúng ta chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin Nói cách khác