Vai trò của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều.. Các gốc tự do này thường tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hó
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
NGUYỄN NGỌC TÙNG
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG
QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN
Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 62.44.01.19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Vũ Anh Tuấn
TS Đào Hải Yến
Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm 201…
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1 Tính cấp thiết của Luận án
Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học (Linden et al, 2007; Cernigoj et al, 2007) Có nhiều công nghệ AOPs đã được công bố là có thể sinh ra các gốc •
OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước Hầu hết trong số này đều sử dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone, S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003) Trong những năm gần đây quang phân UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước Hiện nay UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới Các hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, các chất ức chế ăn mòn Những hợp chất này bắt nguồn từ những hoạt động hàng ngày của con người và được tìm thấy rộng rãi trên hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002; Kasprzyk-Hordern et al., 2008) Các công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao
Công nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này
ở dòng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất ngờ Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et al., 2005) Với nồng độ thấp này thì chưa có những cảnh báo cho người tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết Vì nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của người tiêu thụ nước với các hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang muốn thay đổi Vai trò của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều Các gốc tự
do này thường tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đã được nghiên cứu và công bố rộng rãi trên các tạp chí có uy tín Bên cạnh đó, trong môi
Trang 4trường nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến
sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô cơ đối với các hợp chất hữu cơ trong môi trường còn ít được nghiên cứu Các gốc
tự do vô cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và các anion vô cơ như: Cl-
, SO42-, HCO3-/CO32-, và tham gia vào quá trình oxi hóa khử, làm thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ khác nhau, Các chất ô nhiễm hữu
cơ tồn tại trong môi trường nước có thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình khác nhau Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt trời, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm Trong phổ mặt trời, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó tổng năng lượng mặt trời ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m2
thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước sinh hoạt chưa được chú ý nhiều Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước khác Vì vậy chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2;UV/NaClO;UV/xúc tác, UV/HCO3
-) trong môi trường nước với
luận án: “Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến”
-3 Nội dung của luận án
- Nghiên cứu động học quá trìnhkhảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô
cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H2O2 và NaClO đến sự quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin, Acetamiprid
- Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng hệ phản ứng quang hóa UV, UV/H2O2,UV/NaClO tại bước sóng 254nm
- Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV tại các bước sóng 254 nm trong môi trường nước
Trang 5- Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang hóa: UV, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GO-Fe(III), TiO2-GO, TiO2P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang hóa khác nhau
- Nghiên cứu động học quá trìnhkhảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat
ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500) tại bước sóng 365 nm
- So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và Fenuron
- Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy Fenuron và Diclofelac
4.B cục luận án
Bản luận án gồm 138 trang với 50 bảng số liệu, 91 hình vẽ, 115 tài liệu tham khảo và 16 phụ lục Luận án gồm các phần như sau: Mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (51 trang); chương 2: Thực nghiệm (17 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (51 trang); kết luận (2 trang)
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Vai trò và vị trí của các quá trình oxi hóa trong xử lý nước
1.2 Các quá trình oxi hóa tiên tiến
1.3 Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia vào quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại
1.4 Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án
2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Một s đ i tượng nghi n cứu chính của luận án
Bảng 2.4: Các đối tượng nghiên cứu chính của luận án
Sarafloxacin
97,3 % (Sara)
Công thức phân tử: C20H17F2N3O3 Khối lượng phân tử: 385,364 g/mol
Trang 6Diclofelac
(> 99%) (DF)
Công thức phân tử: C14H11Cl2NO2 Khối lượng phân tử: 296,148 g/mol
Acetamiprid
(ACP)
Công thức phân tử: C10H11ClN4 Khối lượng phân tử: 222,678 g/mol
Fenuron
(FEN)
Công thức phân tử: C19H12N2O Khối lượng phân tử: 164,20 g/mol
2.2.2 Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin
Dung dịch chuẩn gốc: cân chính xác 24,45 mg chất chuẩn Sarafloxacin hifrochloride trên cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức 50ml bằng Metanol được dung dịch chuẩn với nồng độ 1mM Chuẩn gốc được bảo quản ở nhiệt độ từ 0-5 0C, trong bóng tối Phần còn lại 75,55 mg đem pha vào 1L nước cất tinh khiết được nồng độ là 0,155 mM dùng cho thí nghiệm quang hóa Các dung dịch làm việc được pha và sử dụng trong ngày
Phương pháp nghiên cứu:
Các thí nghiệm xác định hiệu suất quang hóa và động học của quá trình phân hủy sarafloxacin được thực hiện trong bình phản ứng quang hóa với đèn UV-254 nm có cường độ dòng photon của đèn là: I0= 4,216.10-6Enstein.s-1
Các mẫu thu được theo thời gian phản ứng sẽ được phân tích bằng phương pháp sắc kí HPLC/PDA với cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm, pha động là HCOOH 0,5% và ACN tỉ lệ 75/25, chế độ đẳng dòng, với tốc
độ 0,5ml/phút, detector PDA tại bước sóng 280nm
Các sản phẩm chuyển hóa của quá trình quang hóa sarafloxacin tại bước sóng 254nm trong các điều kiện khác nhau sẽ được định tính và định lượng bằng phương pháp HPLC và phương pháp sắc ký lỏng khối phổ LC/MS
Trang 72.2.3 Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (ACP)
Hệ đèn UV được đựng trong một ống thạch anh 400 mL (đường kính trong 4.5 cm) và được cố định ở trung tâm một bình phản ứng 9L (đường kính 20 cm, cao 32 cm) Với việc thay đổi số lượng đèn UV 254 nm từ 1 chiếc đến 4 chiếc ta có cường độ UV (P) thay đổi từ I0, 2 I0, 3 I0, 4I0 Cường độ dòng proton tương ứng Io được xác định là: I0= 4,216.10-6Enstein.s-1
Nhiệt độ phản ứng được giữ ở 25oC Nồng độ đầu của ACP là 5 M,
pH của dung dịch được giữ ổn định bằng đệm phốt phát Trong các thí nghiệm của hệ UV/NaClO, nồng độ clo được thay đổi từ 25, 37.5, 50, 75
ở pH 7)
TOC được đo bằng máy TOC Shimadzu Nồng độ NaOCl được xác định bằng phương pháp so màu sử dụng N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD), đo quang ở bước sóng 530 nm Các sản phẩm của quá trình quang hóa được phân tích bằng LC/MS/MS và GC/MS
2.2.4 Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron
Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nồng độ ban đầu của Diclofenac [DF]0 = 50 µM và khối lượng TiO2 là 30 hoặc 100 mg/L Sau khi TiO2 được cho vào dung dịch, hỗn hợp được khuấy trộn trong vòng 20 phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, cho phép đạt được cân bằng hấp thụ Trong các điều kiện thí nghiệm này thì động học phân hủy xảy ra nhanh (khoảng 1h), các mẫu được lấy theo thời gian, sau đó được lọc qua giấy lọc 0,45
m Các thí nghiệm với Fenuron cũng tiến hành tương tự như trường hợp của Diclofelac
Phổ UV-vis của các mẫu được đo trên máy đo quang UV-2900 hãng Hitachi của Nhật Các hợp chất hữu cơ được xác định bằng LC-MS, sử dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb C8 cột (chiều dài: 250 mm; đường kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) và cột C18 Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đường kính bên trong: 3 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) Pha động là methanol/nước với tốc độ dòng trung
Trang 8bình là 1 mL.min Các điều kiện phân tích được trình bày chi tiết trong bảng 2.5
Bảng 2.5: Các điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN
Bảng 2.6: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định các sản phẩm
phụ của quá trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO 2 /UV
độ này đảm bảo sự hấp thụ hoàn toàn các photon được tạo thành trong quá trình chiếu xạ dung dịch, tại bước sóng 254nm H2O2 có =18,6 L.mol-1.cm-1
và =1 [31] Các thí nghiệm nghiên cứu với H2O2 được thực hiện trong
Trang 9bình phản ứng 2L Lặp lại thí nghiệm hai lần với hai nồng độ đầu của H2O2 khác nhau Nồng độ H2O2 được theo dõi theo thời gian phản ứng bằng phương pháp đo quang
Vì D>2 nên cường độ đèn được tính toán theo công thức:
[H2O2]o-[H2O2]t = k.t Với k= (.Io)/V
ITB= 4,216.10-6 Enstein.s-1
2.4 Phương pháp nghi n cứu
2.4.1 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
2.4.2 Sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS)
2.4.3 Phương pháp xác định hàm lượng H2O2
2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.4.5 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)
2.4.6 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.3 So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ
Để có thể đánh giá được hiệu quả của một số các quá trình AOPs thông dụng trong việc ứng dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ mới, chúng tôi chọn hệ: UV, UV/H2O2 để so sánh với hệ UV/NaClO Đây là những hệ đơn giản, được sử dụng hiệu quả trên nhiều loại đối tượng khác nhau
Các thí nghiệm so sánh hiệu quả của hệ UV/H2O2 (100 µg/L), UV/chlorine (NaClO (100 µg/L) và dưới điều kiện chiếu xạ UV không có tác nhân oxi hóa được chỉ ra trong hình 3.3 Quang hóa UV không có tác nhân oxy hóa hầu như không mang lại hiệu quả phân hủy như mong muốn Hầu hết các hợp chất hữu cơ đều bị phân hủy mạnh khi có mặt 2 tác nhân oxi hóa là Clo tự do và H2O2
Trang 10Ibupro n
ine
S
methox
oleD
fenac
Iopam e
Hình 3.3: So sánh các phương pháp AOPs, phân hủy các hợp chất hữu cơ:
Kết quả cho thấy hệ UV/NaClO là hệ cho hiệu quả phân hủy cao nhất trong hầu hết các hợp chất hữu cơ mô hình Dựa trên các kết quả tính toán xét về mức độ hiệu quả và nhu cầu năng lượng sử dụng cho các hệ xử lý nêu trên ta có kết quả như sau: UV/NaClO > UV/H2O2 > UV Xét về mức
độ tiêu thụ năng lượng, hệ UV/NaClO giảm khoảng 30 - 75% so với hệ UV/H2O2 tùy vào từng hợp chất cụ thể Sự cải thiện hiệu suất phân hủy của
hệ UV/NaClO so với hệ UV/H2O2 được cho là do các dạng clo tự do cho hiệu quả sinh các gốc hoạt tính cao hơn nhiều so với H2O2 Hơn thế nữa trong trường hợp các tác nhân oxy hóa sử dụng ở nồng độ cao thì hệ sử dụng H2O2 còn có một hạn chế hơn nữa vì khả năng bắt giữ các gốc tự do của H2O2 (107 M-1s-1) lớn hơn nhiều so với các dạng clo tự do (104
- 105M1
-s-1) Do vậy các gốc tự do hoạt tính thay vì phản ứng với các chất mục tiêu lại bị bắt giữ bởi chính các tác nhân oxi hóa, dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy của hợp chất hữu cơ cần quan tâm Tuy nhiên hạn chế lớn khi sử dụng Clo là lượng Clo dư còn lại sau phản ứng Nếu UV/chlorine được ứng dụng trong xử lý bậc 2 ở các nhà máy xử lý nước thải thì lượng Clo cần phải được loại bỏ hoàn toàn trước khi dòng thải được thải vào nguồn nước mặt Do vậy vấn đề loại bỏ Clo dư đã trở thành vấn đề cốt yếu khi tính đến
vấn đề kinh phí và chi phí xử lý nước thải Với mục đích chứng minh tiềm
năng của hệ UV/NaClO trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới nên nghiên cứu so sánh này được thực hiện ở một khía cạnh bao quát nhất Bản chất của vấn đề: các nghiên cứu động học của phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng và khả năng hình thành các sản phẩm phụ của quá trình sử dụng UV/NaClO cần phải được tiến hành nghiên cứu cụ thể trên từng đối tượng cụ thể Để qua đó có thể kiểm soát và đánh giá được một cách chính xác nhất về khả năng và phạm vi ứng dụng của
phương pháp này trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới
Trang 113.2 Nghi n cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến t c độ quang phân Sarafloxacin
Kết quả của nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tại môi trường pH 6,9 và 9,2 tốc độ phân hủy của SARA là nhanh nhất với hằng số tốc độ phản ứng trung bình k = 4,138.10-3 lớn hơn 1,7 lần so với môi trường kiềm tại pH 11,5
có hằng số tốc độ phản ứng trung bình k=2,320.10-3
ngược lại ở môi trường axit pH 2,5 tốc độ quang phân lại chậm hơn rất nhiều so với môi trường trung tính và kiềm, hằng số tốc độ phản ứng k= 0,285.10-3
thấp hơn gần 14 lần so với môi trường trung tính và thấp hơn khoảng 8 lần so với môi trường kiềm (hình 3.8)
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Hình 3.7: Sự biến đổi nồng độ SARA theo thời
gian chiếu xạ UV 254nm và trong bóng tối
Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA
2-Có rất nhiều các nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các ion vô cơ
có mặt ở trong nước ngầm, nước thải và nước biển cũng có thể làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của phản ứng quang hóa của hợp chất hữu cơ, qua đó chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ion perclorat (ClO4
), ion clorua (Cl-) và ion Sulfat (SO4
-2-) đến quá trình quang phân của Sarafloxacin
Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân SARA được thể hiện trong hình 3.17 và 3.18 ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy SARA giảm đi đáng kể khi có mặt ion Cl-
và SO4
, còn ion ClO4
2 thì không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của SARA
-Bảng 3.3: Ảnh hưởng của ion vô cơ đến tốc độ quang phân SARA
Ion vô cơ [ion vô cơ]
Trang 12Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ SARA
theo thời gian khi có mặt các ion vô cơ
Hình 3.18: Động học phân hủy của
SARA khi có mặt ion vô cơ
3.2.3 Nghi n cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin tr n hệ UV tại bước sóng 254 nm
Tiến hành phân tách sản phẩm phụ từ quá trình quang phân Sarafloxacin với nồng độ đầu là 0,83M, pH 6,9 nhiệt độ phản ứng là 280,50C, thời gian phản ứng là 480s Xác định bằng HPLC-MS thu được kết quả như trong bảng 3.8
Trang 13SP1 402 402,5 C20H17O4N3F2
Từ cơ chế phản ứng phân hủy SARA trong hình 3.19 cho thấy có nhiều dạng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng quang hóa Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi và với kết quả xác định phổ MS đã xác định được hai sản phẩm phụ với số khối tương ứng là 402,5 ứng với SP1 có công thức phân tử là C20H17O4N3F2 và 279,9 ứng với SP2 có công thức phân tử là C16H12N2O3 trong đó SP1 là sản phẩm phụ đã được báo cáo trong những nghiên cứu trước đó, tuy nhiên sản phẩm SP2 là sản phẩm hoàn toàn mới với sự thay thế 2 nguyên tử Flo trong công thức của sản phẩm D hình 3.20 bằng 2 nguyên tử H, điều này là phù hợp với cơ chế tạo thành sản phẩm phụ của quá trình quang hóa của Floroquinolon đã được nghiên cứu trước đó [42] Hai sản phẩm cụ thể là: SP1 : C20H17O4N3F2
1-(3-carboxy-6-fluoro-1-(4-fluorophenyl)-4-oxo-1,4-dihydroquinolin-7-yl) piperazine 1-oxit và SP2: C16H12N2O3 (Axit7-amino-4-oxo-1-phenyl-1,4-dihydroquinolin-3-carboxylic)
3.3 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H 2 O 2
3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2
Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo
thời gian trên hệ UV/H 2 O 2
Hình 3.22: Động học phân hủy của
SARA trên hệ UV/H 2 O 2
Dựa vào đồ thị cho thấy sự có mặt của H2O2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự quang phân của SARA, cụ thể với nồng độ của H2O2 là 0,1mM hằng số tốc
độ k =11,944.10-3
(s-1) xấp xỉ gấp 3 lần so với SARA ở môi trường trung tính k= 4,120.10-3(s-1) Mặt khác với các tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA khác nhau cũng cho thấy tốc độ quang phân là khác nhau Kết quả có thể nhìn thấy qua bảng 3.7 và hình 3.23
Trang 14Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H 2 O 2
Tỉ lệ
H2O2/ SARA
k10-3 (s-1) t1/2(s) 10-3
tỉ lệ [H 2 O 2 ]/[SARA]
-1 )
Qua bảng kết quả và đồ thị nhận thấy trong khoảng nồng độ của H2O2 từ 0,001mM đến 0,1mM với cùng nồng độ đầu của SARA tương ứng là 0,83
M khi tăng nồng độ thì hằng số tốc độ giảm không đáng kể so với nồng
độ H2O2 tương ứng tại 0,05mM Điều này được giải thích là do tại bước sóng 254nm H2O2 bị phân hủy tạo thành các gốc tự do nên tốc độ phản ứng phân hủy tăng
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ
Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân hủy Sarafloxacin (hình 3.24 và 3.25) ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy Sara giảm khi có mặt các anion Cl-
và SO4
, còn ion ClO4
2cũng không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của Sara Sự ảnh hưởng của các ion vô cơ tới quá trình phân hủy Sara có thể được tóm tắt trong bảng 3.9
-Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên
hệ UV/H 2 O 2
Ion vô cơ [anion vô cơ] (mM) [Sara] (M) k 10-3(s-1)
Trang 15Hình 3.26: Quá trình phân hủy SARA trên hệ
UV/ NaClO tại các pH khác nhau
Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA
trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng hệ phản ứng UV/NaClO hiệu quả xử lý Sara đạt cao hơn so với khi sử dụng hệ UV/H2O2 Bảng 3.10 trình bày các hằng số tốc độ của quá trình phân hủy Sara ở các điều kiện
pH khác nhau trong cả hai trường hợp sử dụng H2O2 và NaClO Tùy thuộc vào khoảng pH mà giá trị hằng số kpp có tỉ lệ tăng khác nhau
3.4.2 Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Để khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ (Cl
-, SO4 2-, ClO4 -, CO3 2-, NO3 -) đối với hệ phản ứng quang hóa UV/NaClO Kết quả khảo sát cho thấy khi phản ứng thực hiện trên hệ quang hóa UV/NaClO ta có thể thấy tốc độ phân hủy Sara khi có mặt của các ion Cl-
, SO4 2- giảm đi đáng kể so với phản ứng thực hiện trên hệ UV Ion ClO4- cũng không ảnh hưởng nhiều
đến tốc độ phân hủy của Sara
và UV/NaClO
TN1 k1 4,102 ± 0,5 5,761 ± 0,5 7,486 ± 0,5 TN2 k2 4,05 ± 0,5 5,723 ± 0,5 7,354 ± 0,5 TN3 k3 4,091 ± 0,5 5,657 ± 0,5 7,323 ± 0,5
ktb 4,081 ± 0,5 5,713 ± 0,5 7,387 ± 0,5 [NaClO]=50 μM, [SARA] = 0,83 μM, [H2O2] = 50 μM, pH=6,9
Để có thể so sánh hiệu quả của các quá trình oxi hóa tiên tiến, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm phân hủy Sarafloxacin trên các hệ phản ứng
