ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Phạm Thị Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪ
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Phạm Thị Hà
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN
NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Trang 2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-
Phạm Thị Hà
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN
NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà
TS Ninh Đức Hà
Trang 3
LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị
Cẩm Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp
đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn
Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài
QG 13-09
Nguyễn Sáu Quyền
Trang 4MỤC LỤC
Danh mục hình
Danh mục bảng
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 – TỔNG QUAN 3
1.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 3
1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 3
1.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu 3
1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 5
1.1.4 Phân loại pin nhiên liệu……….……… 6
1.1.4.1 Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)……….6
1.1.4.2 Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) 7
1.1.4.3 Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) 7
1.1.4.4 Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) 8
1.1.4.5 Pin nhiên liệu methanol (DMFC) 8
1.1.4.6 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) 9
1.1.5 Một số ưu nhược điểm của pin nhiên liệu……….13
1.1.5.1 Ưu điểm……….… 13
1.1.5.2 Nhược điểm……… …………14
1.2 Vật liê ̣u điê ̣n cực xúc tác cho pin nhiê n liệu sử du ̣ng môi trường điê ̣n li là kiềm 15
1.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác điện cực 17
1.3.1 Phương pháp Polyol .17
1.3.2 Phương pháp tẩm trên chất mang 18
1.3.3 Phương pháp kết tủa 18
Trang 51.3.4 Phương pháp trộn cơ học 18
1.3.5 Phương pháp mạ điện 19
1.4 Pin nhiên liệu sử dụng glyxerol và quá trình oxi hóa của glyxerol.…19 Chương 2 – THỰC NGHIỆM 21
2.1 Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 21
2.2 Tiến trình thí nghiệm 21
2.3 Các phương pháp nghiên cứu………22
2.3.1 Phương pháp quét thế vòng ( cyclic voltammetry)………22
2.3.2 Phương pháp chụp ảnh SEM… 24
2.3.3 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS)………25
2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction) 26
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1 Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa điện cực biến tính một kim loại Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC……… 31
3.1.1 Chế tạo vật liệu……… ……….31
3.1.2 Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu chế tạo được……… 32
3.1.3 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm của điện cực được chế tạo……… 35
3.2 Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổ hợp biến tính hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC và Pd-Ni/GC 38
3.2.1 Chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại …… ……… ………….38
3.2.2 Phân tích cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu tổ hợp chế tạo được 39
3.2.3 Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa glyxerol trong môi trường kiềm của điện cực tổ hợp hai kim loại được chế tạo ………….43
Trang 63.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ đầu của các muối trong dung dịch điện phân đến khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu tổ hợp hai kim loại …….…46 3.2.5 Đánh giá độ bền của vật liệu tổ hợp hai kim loại ……… … 51 3.3 Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực tổ hợp ba kim
loại Pt-Pd-Ni/GC……… 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
Trang 7DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sơ đồ pin nhiên liệu 3 Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu………5 Hình 1.3 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu kiềm……….……9 Hình 1.4 Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu tiên của ZEVCO ở London, Anh……… 10 Hình 1.5 Pin nhiên liệu kiềm metanol……….…12 Hình 1.6 Hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong các hệ thống sử dụng những nguồn nhiên liệu khác nhau……… 14 Hình 1.7 Sơ đồ điện phân……….19 Hình 1.8 Quá trình oxi hóa glyxerol có mặt chất xúc tác trong môi trường kiềm
……….……… 20 Hình 2.1 Đường phân cực vòng……… …23 Hình 2.2 Các thiết bị Autolab Potentiostat (a) và điện cực làm việc (b)…….… 24 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét………25 Hình 2.4 Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen……… ……27 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC… 31 Hình 3.2 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC……….32 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực biến tính một kim loại trên nền GC……… …….34 Hình 3.4 Đường phân cực vòng của điện cực Pt(1) và Pt/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + Glyxerol 0,5M (b)……….… 35 Hình 3.5 Đường phân cực vòng của điện cực GC(1) và Pd/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)……… ………35 Hình 3.6 Đường phân cực vòng của điện cực Ni(1) và Ni/GC (2) trong môi trường KOH 1M (a) và KOH 1M + glyxerol 0,5M (b)……… ………36 Hình 3.7 Ảnh SEM của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên nền GC… 40
Trang 8Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu điện cực tổ hợp hai kim loại trên
nền GC……… 41
Hình 3.9 Phổ EDX của điện cực mẫu M4 (Pt-Pd/GC)……… … 42
Hình 3.10 Phổ EDX của điện cực mẫu M5 (Pt-Ni/GC)……….… 42
Hình 3.11 Phổ EDX của điện cực mẫu M6 (Pd-Ni/GC)……… 42
Hình 3.12 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……….43
Hình 3.13 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……….44
Hình 3.14 Đường phân cực vòng của các vật liệu điện cực trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……….45
Hình 3.15 Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Pd/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và paladi khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……… ……… 47
Hình 3.16 Đường phân cực vòng của các điện cực Pt-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối platin và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……… ……… 48
Hình 3.17 Đường phân cực vòng của các điện cực Pd-Ni/GC được chế tạo từ dung dịch có tỉ lệ nồng độ muối paladi và niken khác nhau trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……… ……… 49
Hình 3.18 Đường cong phân cực nhiều vòng của các điện cực tổ hợp hai kim loại trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ……… …52
Hình 3.19 Đường phân cực vòng của các điện cực tổ trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M……… ……… 53
Hình 3.20 Đường cong phân cực nhiều vòng của điện cực Pt-Pd-Ni/GC tỉ lệ 1:1,5:60 trong môi trường KOH 1M + glyxerol 0,5M ……… … … 54
Trang 9DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1 Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu Pt/GC, Pd/GC và Ni/GC….……….……32 Bảng 3.2 Giá trị thế và mật độ dòng cực đại của các điện cực biến tính một kim loại
đo trong môi trường kiềm có chứa glyxerol……….… ……….38 Bảng 3.3 Thành phần dung dịch mạ và giá trị thế điện phân tương ứng với quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp hai kim loại Pt-Pd/GC, Pt-Ni/GC, Pd-Ni/GC ………….….39 Bảng 3.4 Mật độ dòng và giá trị thế pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Pd/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………… 47 Bảng 3.5 Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pt-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol ………….49 Bảng 3.6 Mật độ dòng và giá trị thế tại pic anot của đường cong phân cực vòng các điện cực Pd-Ni/GC khác nhau trong môi trường kiềm có chứa glyxerol………… 50
Trang 101
MỞ ĐẦU
Một trong những giải pháp quan trọng để khắc phục tình trạng khan hiếm cũng như phụ thuộc quá nhiều vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch là việc sử dụng các nguồn nhiên liệu sinh học (hay còn gọi là diesel sinh học) cho các hoạt động đời sống hàng ngày cũng như các hoạt động trong công nghiệp Nhiên liệu sinh học là chuỗi dài các axit béo được tạo ra từ sự thủy phân của dầu thực vật hoặc mỡ động vật, quy trình này thải ra khoảng 10% glyxerol như một sản phẩm phụ Vì vậy, việc
sử dụng rộng rãi nhiên liệu sinh học kèm theo một lượng lớn glyxerol được thải ra Glyxerol có mật độ năng lượng cao (~5 kWh/kg) [34], số electron trao đổi lớn (14e cho phân tử glyxerol) [34] ít độc hại hơn so với metanol và có thể bị oxi hóa điện hóa Vì vậy, bài toán về năng lượng sẽ đạt hiệu quả cao hơn nhiều và việc sử dụng nhiên liệu sinh học sẽ thân thiện hơn với môi trường nếu lượng sản phẩm phụ này được tiêu thụ cho sự hoạt động của pin nhiên liệu Mặc dù cho mật độ năng lượng cao và có sản lượng lớn, nhưng việc sử dụng glyxerol như nhiên liệu cho pin nhiên liệu còn có những khó khăn do việc oxi hóa rượu đa chức không đơn giản như metanol Một trong những vấn đề quyết định đến chất lượng của pin nhiên liệu sử dụng glyxerol đó là hiệu suất quá trình oxi hóa nhiên liệu Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình oxi hóa glyxerol nói riêng và các hợp chất ancol nói chung trong môi trường kiềm xảy ra dễ dàng và mạnh hơn cùng với sự có mặt của các chất xúc tác như Pt [22,29,32,37-40,43,44], Au [14,24,38], Pd [9,24,37] Tuy nhiên, sự dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm trung gian của quá trình oxi hóa của Pt và giá thành cao của các kim loại quý là những hạn chế của việc sử dụng platin và paladi tinh khiết Hàm lượng của Pt và Pd trong vật liệu xúc tác có thể giảm nhờ việc chế tạo vât liệu biến tính của chúng trên nền chất dẫn điện [11,44 ] hoặc chế tạo vật liệu tổ hợp có chứa chúng cùng với các kim loại khác [9,12,29,38] Sự thể hiện các đặc trưng của từng kim loại trong vật liệu tổ hợp cũng như sự cộng hưởng tính chất của chúng là những
ưu điểm mà vật liệu xúc tác tổ hợp có thể có được Trong số các kim loại, niken có giá thành không cao và thể hiện khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi các
Trang 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1 Nguyễn Thị Cẩm Hà (2007), “Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực dạng oxit kim loại trong môi trường chất điện li và ứng dụng của chúng”, Luận án
tiến sĩ Hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG
Hà Nội
2 Vũ Minh Hào (2012), “Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nano Pt/C ứng dụng cho pin nhiên liệu metanol trực tiếp”, Báo cáo nghiên cứu khoa học, Khoa Công
nghệ Hóa – Thực phẩm, Trường Đại học Lạc hồng, Biên Hòa
3 Trần Minh Hoàng (2001), Mạ điện, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội
4 Trần Đăng Khánh (2008), “Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của niken hydroxit (oxit) có mặt các nguyên tố chuyển tiếp”, Luận văn Thạc sĩ, Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
5 Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội
6 Nguyễn Lan Phương (2011), “Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ platin và compozit của nó trên nền chất dẫn điện”, Luận văn thạc sĩ Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội
7 Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội
Tiếng Anh
8 A.Bonesi, W.E.Triaca, AM.Castro Luna (2009), “Nanocatalysts for Ethanol
Oxidation Synthesis and Characterization”, Portugaliae Electrochimica Acta 27(3), pp 193-201
9 A.N.Grace , K.Pandian (2006), “Pt, Pt–Pd and Pt–Pd/Ru nanoparticles entrapped polyaniline electrodes – A potent electrocatalyst towards the oxidation of
glycerol”, Electrochemistry Communications 8, pp 1340–1348
Trang 123
10 An, L.; Zhao, T.S.; Shen, S.Y.; Wu, Q.X.; Chen, R (2010) “Performance of a
direct ethylene glycol fuel cell with an anion-exchange membrane”, Int J Hydrogen Energ, 35, pp 4329–4335
11 Bai, Y.X.; Wu, J.J.; Xi, J.Y.; Wang, J.S.; Zhu, W.T.; Chen, L.Q.; Qiu, X.P (2005) “Electrochemical oxidation of ethanol on Pt-ZrO2/C catalyst”,
Electrochem Commun, 7, pp 1087–1090
12 Beden, B.; Kadirgan, F.; Kahyaoglu, A.; Lamy, C (1982) “Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol in alkaline medium on paltinum-gold alloy
electrodes modified by underpotential deposition of lead adatoms”, J Electroanal Chem 135, pp 329–334
13 Bidault F, Brett DJL, Middleton PH, et al (2009), “Review of gas diffusion
cathodes for alkaline fuel cells”, Journal of Power Sources, 187, pp 39-48
14 Borkowska, Z.; Tymosiak-Zielinska, A.; Nowakowski, R (2004) “High catalytic activity of chemically activated gold electrodes towards
electro-oxidation of methanol”, Electrochim Acta, 49, pp 2613–2621
15 C.Coutanceau, L.Demarconnay, C.Lamy, J.M.Leger (2006), “Development of
electrocatalysts for solid alkaline fuel cell”, Journal of Power Sources 156,
pp 14–19
16 C.Lamy, A.Lima, V.LeRhun, F.Delime, C.Coutanceau, J.Leger (2002), “Recent
advances in the development of direct alcohol fuel cells”, Journal of Power Sources 105, pp 283-296
17 Dongyao Wang, Jianping Liu, Zhaoyi Wu, et al (2009), “Electrooxidation of
Methanol, Ethanol and 1-Propanol on Pd Electrode in Alkaline Medium”, Int
J Electrochem Sci, 4, pp 1672 – 1678
18 E.Antolini, E.R.Gonzalez (2010), “Alkaline direct alcohol fuel cells”, Journal of Power Sources 195, pp 3441-3450
19 Ermete Antolini (2007), “Catalysts for direct ethanol fuel cells”, Journal of Power Sources 170, pp 1–12
Trang 134
20 F Sonja, B Steven (2011), “Low Pt-loading Ni-Pt and Pt deposits on Ni:
Preparation, activity and investigation of electronic properties”, Journal of Power Sources, 196, pp 7470-7480
21 G.F McLean, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), “ An assessment of
alkaline fuel cell technology”, Journal of Power Sources, 27, 5, pp 507–526
22 G Zhao, et al (2008), “The mechanism and kinetics of ultrasound-enhanced electrochemical oxidation of phenol on boron-doped diamond and Pt
electrodes”, Chemosphere, 73(9), pp 1407-1413
23 I.M Afanasov, O.I Lebedev, B.A Kolozhvary, A.V Smirnov, G Van Tendeloo (2011), “Nickel/Cacbon composite materials based on expanded
graphite”, New Cacbon Materials, 26(5), pp 335-340
24 J.B.Xu, T.S Zhao, Y.S Li, W.W.Yang (2010), “Synthesis and characterization
of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells”,
International Journal of Hydrogen Energy, 35, pp 9693-9700
25 J.Prabhuram, T.S.Zhao, C.W.Wong, J.W.Guo (2004), “Synthesis and physical/ electrochemical characterization of Pt/C nanocatalyst for polymer electrolyte
fuel cells”, Journal of Power Sources, 134, pp 1–6
26 K.Matsuoka, Y.Iritama, T.Abe, M.Matsuoka, Z.Ogumi (2005), “Alkaline direct
alcohol fuel cells using an anion exchange membrane”, Journal of Power Sources, 150, pp 27-31
27 Kumar, K.S.; Haridoss, P.; Seshadri, S.K (2008) “Synthesis and characterization of electrodeposited Ni-Pd alloy electrodes for methanol
oxidation”, Surf Coat Tech, 202, pp 1764–1770
28 Lamy, C.; Coutanceau, C.; Leger, J.-M (2009) “Electrocatalytic Oxidation of
Glyxerol in a Solid Alkaline Membrane Fuel Cell (SAMFC)”, In Proceedings
of ECS 216th Meeting, Vienna, Austria
29 Lović, J (2007) “The kinetics and mechanism of methanol oxidation on Pt and
Pt-Ru catalysts in alkaline and acid media”, J Serb Chem Soc, 72, pp 709 -
712