LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT SỰ TƯƠNG TÁC TẠO PHỨC ĐIME CỦA CÁC BASE NUCLEIC

Liên kết hiđro có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực hoá học, sinh học và y học. Đây là loại liên kết có tương tác tương đối yếu nhưng chiếm ưu thế trong việc hình thành cấu trúc phân tử và tinh thể, với sự tham gia của một chất cho proton AH và chất nhận proton B (thông thường A, B là những phần tử có độ âm điện lớn). Loại liên kết hiđro cổ điển đã được nghiên cứu khá đầy đủ cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm. Đây là loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (tiếng Anh gọi là Redshifting) của tần số dao động hoá trị AH đã được Pauling đưa ra và từ đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Bản chất của chúng là do tương tác tĩnh điện quyết định. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết hiđro này là: Khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết AH dài hơn (kém bền hơn), tần số dao động hoá trị liên kết AH giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu.Năm 1980 Sandorfy 24 là người đầu tiên phát hiện ra loại kết hiđro có năng lượng tương đương với liên kết hiđro cổ điển, nhưng có những thuộc tính trái ngược, sau này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Khi liên kết hiđro hình thành, có sự rút ngắn liên kết AH, tăng tần số dao động hoá trị và (thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với monome ban đầu. Sự phát hiện này đòi hỏi các nhà hoá học phải đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất của liên kết hiđro. Năm 1988, Hobza và cộng sự thực hiện nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này 17. Sau nhiều tranh cãi của các nhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thống nhất gọi loại liên kết này là liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi là Blueshifting). Với hàng loạt kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối. Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đối với liên kết hiđro chuyển dời xanh là vấn đề mà các nhà khoa học cần quan tâm và giải quyết. Để hiểu rõ hơn về hai loại liên kết hiđro trên (liên kết hiđro chuyển dời xanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ) chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tương tác tạo phức đime của các base nucleic trong các DNA và RNA. Đề tài mà chúng tôi chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết sự tương tác tạo phức đime của các base nucleic”.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐINH THỊ HIỀN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã khuyến khích, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa

lý, các anh chị em học viên cao học K22 đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và thực hiên luận văn

Cảm ơn các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp, gia đình đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Tác giả

Đinh Thị Hiền

MỞ ĐẦU

Liên kết hiđro có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực hoá học, sinh học

và y học Đây là loại liên kết có tương tác tương đối yếu nhưng chiếm ưu thếtrong việc hình thành cấu trúc phân tử và tinh thể, với sự tham gia của một chấtcho proton A-H và chất nhận proton B (thông thường A, B là những phần tử có

độ âm điện lớn)

Loại liên kết hiđro cổ điển đã được nghiên cứu khá đầy đủ cả về mặt lýthuyết và thực nghiệm Đây là loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (tiếng Anh gọi

là Red-shifting) của tần số dao động hoá trị A-H đã được Pauling đưa ra và từ

đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích chobản chất của tương tác Bản chất của chúng là do tương tác tĩnh điện quyết định.Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết hiđro này là: Khi liên kết hiđro hình thành,

độ dài liên kết A-H dài hơn (kém bền hơn), tần số dao động hoá trị liên kết A-Hgiảm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu

Năm 1980 Sandorfy [24] là người đầu tiên phát hiện ra loại kết hiđro cónăng lượng tương đương với liên kết hiđro cổ điển, nhưng có những thuộc tínhtrái ngược, sau này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Khi liên kếthiđro hình thành, có sự rút ngắn liên kết A-H, tăng tần số dao động hoá trị và(thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với monome ban đầu Sựphát hiện này đòi hỏi các nhà hoá học phải đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chấtcủa liên kết hiđro Năm 1988, Hobza và cộng sự thực hiện nghiên cứu lýthuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này [17] Sau nhiều tranh cãi của cácnhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau đã thống nhất gọi loạiliên kết này là liên kết hiđro chuyển dời xanh (tiếng Anh gọi là Blue-

shifting) Với hàng loạt kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm

cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do

yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu tố quan trọng hơn chi phối.Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đối với liên kết hiđro chuyểndời xanh là vấn đề mà các nhà khoa học cần quan tâm và giải quyết.

Để hiểu rõ hơn về hai loại liên kết hiđro trên (liên kết hiđro chuyển dờixanh và liên kết hiđro chuyển dời đỏ) chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tươngtác tạo phức đime của các base nucleic trong các DNA và RNA Đề tài mà

chúng tôi chọn nghiên cứu là: “Nghiên cứu lý thuyết sự tương tác tạo phức đime của các base nucleic”.

*Phương pháp nghiên cứu: Chúng tôi áp dụng các phương pháp hoá

học lượng tử để tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức chất, tínhgiá trị năng lượng liên kết và tần số dao động hoá trị cũng như các đại lượngliên quan như sự chuyển dịch điện tích giữa các phân tử khi hình thành phứcchất được phân tích thảo luận chi tiết Ngoài ra, NBO cũng được chúng tôi xemxét Với mong muốn khảo sát sự hình thành liên kết hiđro giữa các base nucleic

để phân loại liên kết hiđro và từ đó tìm cách giải thích hợp lý về liên kết đó,góp phần tìm hiểu sự khác nhau giữa hai loại liên kết hiđro chuyển dời xanh vàđỏ

Việc tối ưu hoá cấu trúc hình học các monome và phức hay tính tần sốdao động hoá trị, cường độ phổ hồng ngoại, năng lượng tương tác siêu liên hợpcũng như điện tích trên nguyên tử, mật độ electron trên obitan phân tử, hệ sốobitan lai hoá được tính dựa vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần tuý(NBO) theo phương pháp BELYP/3-21+G* Năng lượng tương tác tạo phứcđược hiệu chỉnh với ZPE và BSSE và được tính với bộ hàm cơ sở cao hơnB3LYP/6-31+G(d,p) Tất cả các thông số trên được tính bằng phần mềmGaussian 2003 [23]

* Những điểm mới của luận văn:

Đây là hệ chất mà chưa từng có tác giả nào nghiên cứu Khi nghiên cứu

hệ chất này, chúng tôi đã tìm ra được hai dạng phức bền với hai liên kết hiđrođược hình thành là N-H…O và N-H…N Cả 2 loại liên kết N-H…O và N-H…Nđều thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Với kết quả đã nghiên cứu được,chúng tôi hy vọng đây sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho những nghiên cứu saunày

* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn:

Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới, không chỉ ở Việt Nam mà còn sovới thế giới, là một hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn Nhữngkết quả của luận văn hy vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kếthiđro, hiểu rõ hơn về bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Việc hiểu liênkết hiđro góp phần xác định mức độ ảnh hưởng của và hiểu rõ hơn nhữngtương tác khác trong AND, ARN, protein,…Ngoài ra, còn định hướng giúptổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống và sức khoẻ của con người Đây

có thể coi là bước tiến của hoá học lượng tử trong việc áp dụng thực tiễn ngàycàng gần gũi hơn

* Bố cục của luận văn:

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên

cứu, những điểm mới của luận văn, ý nghĩ khoa học và thực tiễn của luận văn

Phần cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử: Giới thiệu về phương trình

Schrodinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng,nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóngcủa hệ nhiều electron, bộ hàm cơ sở; giới thiệu vắn tắt sai số do chồng chất bộhàm cơ sở (BSSE); giới thiệu các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

Phần tổng quan về liên kết hiđro: Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm,

phân loại, phương pháp nghiên cứu của liên kết hiđro

Phần tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu: Giới thiệu

về hệ nghiên cứu và các phương pháp nghiên cứu

Phần kết quả và bàn luận: Trình bày các kết quả thu được về liên kết

hiđro Rút ra một số điểm tiêu biểu cho sự phân loại liên kết hiđro và yếu tốquyết định cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh hay liên kết hiđrochuyển dời đỏ Một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết hiđro chuyển dời xanh hayliên kết hiđro chuyển dời đỏ

Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của luận văn.

NỘI DUNG Chương I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ

I Phương trình Schrodinger [3, 4, 5, 7, 11]

I.1 Phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng)

Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lượng của hệ không đổi theo thờigian

Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọngnhất của hoá học lượng tử, có dạng:

H∧ψ = E ψ

(1)Trong đó: H∧ =T∧+ U∧ (r) là toán tử Halminton của hệ (2)

Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1) thu được nghiệm là năng lượng

E và hàm sóng ψ , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử Như vậy,khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là giải phương trìnhSchrodinger dừng ở trạng thái đó

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron:

I 2.1 Sự gần đúng Born – Oppenheimer (B-O)

Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lượng của electron nênhạt nhân chuyển động chậm hơn nhiều so với electron Do đó, một cách gầnđúng có thể coi mỗi electron chuyển động trong trường bởi các hạt nhân đứngyên và tất cả các electron còn lại

I.2.2 Toán tử Halminton

+ +

= (5)Trong hệ đơn vị nguyên tử:

r

Z

Uen

1 A 1

p là tương tác hút giữa electron và hạt nhân (9)

Z Z

Unm

A là tương tác đẩy giữa các hạt nhân (10)

Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên

khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U nm

rpq là khoảng cách giữa hai electron thứ p và thứ q

rAp là khoảng cách giữa hạt nhân A và electron p

Như vậy, toán tử Halminton của hệ chỉ còn là toán tử Halminton của cácelectron:

r

H

pq

q p

N

12

r

Z

1 A 1

r

r Ap Z A p

pq

N p

M

A

+

∑ +

1

1)

r

Z p

h

1

22

1)( (12)

(12) là toán tử Halminton 1 electron trong trường chỉ của các hạt nhân.Trong biểu thức (11), rpq không thể xác định một cách tường minh donguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất Như vậy, phương trìnhSchrodinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuân khổ mô hình các hạt độc lậpbằng cách thay thế các thế 2 electron bằng hiệu thế hiệu dụng 1 electron:

( p

H∧ là toán tử Halminton hiệu dụng 1 electron.

V(p) là thế năng hiệu dụng 1 electron sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằngtổng các tương tác đẩy giữa 2 electron

I.2.3.Hàm sóng hệ nhiều electron

Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các electron chuyển độc độc lập

với nhau, do đó hàm sóng elψ được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng củahàm obitan – spin 1 electron

elψ (x1, x2,…,xn) = 1 (x1).2 (x2)….n (xn) (16)

Trong đó: i là hàm obitan-spin

xi là toạ độ khái quát của electron iHàm obitan-spin ứng với electron nào thì chỉ chứa những toạ độ khônggian và toạ độ spin của electron đó Hàm obitan-spin là tích hàm không gian)

( p

ψ và hàm spin 1 electron (p)

i (xp) = ψ( p).(p) (17)

(16) được gọi là tích Hartree

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ cácelectron là hàm sóng phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vịtoạ độ không gian hoặc toạ độ spin của bất kì cặp electron nào trong hệ Mà(16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree bằng hàmsóng dạng định thức Slater

Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hoá và phản xứng của hệ có số chẵnelectron (N=2n electron) có dạng dịnh thức Slater như sau:

) (

) ( 2 ) ( 1

) 2 (

) 2 ( 2 ) 2 ( 1

) 1 (

) 1 ( 2 )

1 ( 1

n x n n

x n

x

x n x

x

x n x

x

el

χ χ

χ

χ χ

χ

χ χ

χ

ψ = (18)

Đối với hệ có số lẻ electron, hàm sóng toàn phần mô tả tổ hợp tuyến tínhcủa nhiều định thức Slater

I.2.4 Phương trình Schrodinger:

Phương trình Schrodinger cho hệ gồm N electron:

H∧ψel = Eelψel

(19)

el el el

1 ( ) và trị riêng tương ứng là E - C Để giải phương trình (20) cần áp el

dụng các phương pháp gần đúng của hoá học lượng tử

II Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình hạt độc lập [3,

4, 5, 7, 9, 11]

Theo cơ học cổ điển (CHCĐ), các hạt đồng nhất tuy có những thuộc tínhnhư nhau nhưng vẫn có thể phân biệt được vì luôn luôn có thể theo dõi mỗi hạttrên quỹ đạo của nó Trong cơ học lượng tử ( CHLT), vì có nguyên lý bất địnhnên khái niệm quỹ đạo mất ý nghĩa Đối với các hệ nhiều electron, phương trìnhSchrodinger không thể giải chính xác, và thế năng lượng tương tác giữa cácelectron p và q không thể xác định tường minh do không xác định được vị trícủa 2 electron trong không gian Do đó, trong CHLT, tính đồng nhất của các hạt

dẫn đến nguyên lý không phân biệt được các hạt đó Như vậy, các hạt trong một

hệ đồng nhất là không phân biệt được Đây là nội dung của nguyên lý khôngphân biệt các hạt đồng nhất Nếu đánh số các electron ở một thời điểm nào đóthì không thể phân biệt được chúng ở các thời điểm tiếp theo Từ đó ta thấyrằng việc ghi số thứ tự các electron là việc làm có tính quy ước

Ngoài ra, một trong các phép gần đúng để giải phương trình Schrodinger

đó là mô hình các hạt độc lập trong trường xuyên tâm (Bohr, Slater, Hartree,

Fock,…) Nội dung của mô hình: “Trong nguyên tử, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại” Khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron,

hàm sóng của hệ nhiều electron được biểu thị bằng tích các hàm đơn electron(gọi là AO) Như vậy, với sự gần đúng này đã chuyển bài toán N electron vớilời giải phức tạp thành N bài toán 1 electron với phương trình Schrodingergiống nhau

III Nguyên lý phản đối xứng [3, 4, 5, 7, 9, 11]

Xét một cách đầy đủ mỗi electron có hai toạ độ: toạ độ không gian đượcđặc trưng bằng r và toạ độ spin được đặc trưng bằng  Toạ độ khái quát q củamỗi electron gồm hai toạ độ đó, nghĩa là:

ψ (q2,q1) có tương ứng ψ ( q2, q1)2 Theo nguyên lý không phân biệt các hạtđồng nhất, khả năng tìm thấy hệ 2 electron ở trạng thái đó là như nhau, nghĩalà:

ψ ( q1, q2)2= ψ ( q2, q1)2 (22)

Về mặt toán học, (1.22) được thoả mãn khi:

ψ (q1,q2) = ψ (q2,q1) (23)hoặc ψ (q1,q2) = -ψ (q2,q1) (24)Hàm sóng thoả mãn điều kiện (23) được gọi là hàm đối xứng

Vậy, hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ hai electron (hoán vị) cho nhau.

Hàm sóng thoả mãn điều kiện (24) được gọi là hàm phản đối xứng

Vậy, hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ hai electron (hoán vị) cho nhau.

Thực nghiệm cho biết, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ cácelectron là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ cho hai electron bất kỳ của hệđó

Đây là nội dung của nguyên lý phản đối xứng

IV Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [3, 4, 5, 7, 9, 11]

IV.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree Fock

Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụngtrung bình hoá đối với mỗi electron, hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩytrung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra

Phương trình Schrodinger có dạng:

el el

H∧ ψ = ψ

Trong đó: H∧ có dạng (1.13).

1 (25)

Trong đó:

p i i

i i

h = ψ ∧( )ψ =∫ψ*∧( )ψ τ là tích phân 1 electron biểu thị năng

lượng của electron thứ p trong trường chỉ có các hạt nhân (26)

q p j

i pq i

i

j i pq j

i ij

d d q p r

q p

q p r

q p J

ττψ

ψψ

ψ

ψψψ

ψ

)()()

()(

)()()

()(

gọi là tích phân culông là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2

electron chiếm những obitan ψi,ψ j (27)

) ( ) ( )

( )

r q p

i

pq j

i

gọi là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển

Từ định nghĩa những toán tử Culông J∧j ( p) và toán tử trao đổi K∧j ( p) lànhững toán tử 1 electrron mà tác dụng của chúng lên hàm ψi ( p) như sau:

)()

(.1)

()

()

pq j

(.1)

()

()

pq j

Các toán tử J∧j(p),K∧j(p) đều là toán tử Hecmit

Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu về mặt tính năng lượng tacực tiểu hoá năng lượng E ở (26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là nhữngobitan SCF thoả mãn hệ phương trình Fock:

F∧p(p)ψi(p)=εiψi(p) (30)

Trong đó: F∧p là toán tử Fock 1 elctrron,

i

ψ là hàm riêng ứng với trị riêng i của F∧p,

i gọi là năng lượng obitan H-F

Khi đó: E n J i K C

n i

Hệ phương trình KF là những phương trình vi phân không tuyến tính vàgiải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp) Thủ tục giảiphương trình HF gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF)

IV.2 Phương pháp Rootthaan

Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều electron vì đốivới nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1electron sao chochúng có đối xứng xuyên tâm Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1

electron vẫn khó giải vì các thế 1 electron trong phân tử không có đối xứngxuyên tâm Để giải quyết khó khăn này, Roothaan đề ra một phương pháp gọi làphương pháp Roothaan Ông thay thế các AO trong phương trình HF bằng cácMO-LCAO.

Xét các phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn electron (N=2n e), 2nelectron chiếm n obitan Các MO được lấy gần đúng theo (22)

Phương trình HF (31) trở thành:

) ( )

( )

F∧ ψi = εiψi

 F(p) c (p) c r(p)

r ir i r

Trong đó: F là ma trận Fock với các phần tử F rs= ϕr F∧(p)ϕs

t pq s

tu

rs =∫∫ϕ*( )ϕ ( ) 1 ϕ*( ).ϕ ( ) τ τ (38)

q p s

t pq u

ts

ru =∫∫ϕ*( )ϕ ( ) 1 ϕ*( ).ϕ ( ) τ τ (39)

C là ma trận hệ số:

kk k

k

k k

C C

C

C C

C

C C

CC

2 22

21

1 12

0

0

02

1

= (41)

Srs là tích phân phủ S rs = ϕr ϕs (42)Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tựhợp Phương pháp HF và Roothaan là những phương pháp gần đúng tốt để tínhnăng lượng electron toàn phần Eel của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn khôngtránh khỏi sai số Nguyên nhân của sai số đó là do các phương pháp trên khôngtính đến năng lượng tương quan (sự tránh nhau) giữa 2 electron có spin đốisong Để loại bỏ sai số này (thường gọi là năng lượng tương quan) người ta sửdụng những phương pháp sau:

- Phương pháp nhiễu loạn

- Phương pháp tương tác cấu hình

- Phương pháp phiếm hàm mật độ

IV.3 Phương pháp nhiễu loạn (MPn)

Toán tử Halminton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu

bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác Sau đó, sẽ tính gần đúng những hiệuchỉnh cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào

Giả sử hệ có dạng:

0 1

H H

H∧ = ∧ + ∧ (43)

0 n E n n

H∧ ψ = ψ (44)Mỗi ψn0chỉ ứng một trị riêng En0, { }0

"

' 0 n

E

+ + +

=

+

++

=

n n n n

n n

E

ψ ψ ψ

ψ (46)Trong đó : E n',ψn' là những hiệu chỉnh bé cấp 1; E"n, ψ"n là những hiệuchỉnh cấp 2; ', n'

n

n n

E ψ là những hiệu chỉnh cấp n về năng lượng và hàm riêng.Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấpcao hơn:

0 ' "

"

' 0

n n n n

n n n

E

ψψψ

+ +

IV.4 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Giả sử cần tìm hàm sóng elψ của hệ N electron (nguyên tử hay phân tử)

là nghiệm của phương trình Schrodinger:

el el

Hàm sóng là nghiệm gần đúng tốt nhưng không trùng chính xác với ψel

mô tả trạng thái của hệ

Nếu thay các hàm obitan-spin (44) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ thuđược các hàm kích thích Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyểndời các electron từ obitan-spin bị chiếm có năng lượng thấp lên hàm obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba,bốn…tuỳ thuộc vào số lượng các hàm obitan-spin ảo thay thế các hàmobtian-spin bị chiếm trong (44) Gọi D1, D2, D3 là các hàm mô tả trạng tháikích thích electron tương ứng của hệ N electron Khi đó, hàm sóng tốt nhất

mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả các hàm D0, D1, D2

Dùng phương pháp biến phân để tìm được trị tối ưu của các hệ số tối ưu

Cj Khi đó, (45) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N elctrron Việc giảiphương trình Schrodinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính cáccấu hình gọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này đặc biệtquan trọng khi xét cấu hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ

IV.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (DensityFunctional Theory) Xuất phát từ quan điểm cơ bản của thuyết phiếm hàm mật

độ là năng lượng hệ các electron có thể được biểu thị theo hàm mật độ ký hiệu

là ρ(r) Một hệ có N electron, hàm biểu thị mật độ electron tổng cộng tại một

vị trí trong không gian có tương ứng vectơ vị trí r Năng lượng hệ các electron,E[] là một phiếm hàm của mật độ electron, ρ(r) E[] là một phiếm hàm đơntrị của ρ(r).

Xét hệ N electron đã ghép đôi, theo Konh và Sham, năng lượng E của hệđúng ở trạng thái cơ bản được tính theo:

[ ]

[ ]ρ

ππρρ

ππ ψ

ψ ρ

xc

M N

E r d r d r

e r r

r

e Z r

d r r

m E

1 011

2 1

2 1

* 2

4

) ( ) ( 2 1

4 )

( ) ( 2

( ψ 

ρ (52)

)

(r

ρ là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại

vị trí r  Tổng trong được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm

Trong (54):

- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron

- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng nàyđược lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Culông giữa hai mật độelectron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ(r1), ρ(r2)tại r 1, r2 tương ứng.

- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ Nănglượng này cũng là phiếm hàm của mật độ electron chỉ được dùng ởtrạng thái gần đúng

Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[]cho bởi (54), thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng:

(

)(4

12 0

2 2 12

0

2 2

1

2

r r

M

e r r

e Z

i là năng lượng obitan KS

Vxc là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm nănglượng trao đổi Exc[], có biểu thức:

[ ]

p xc

E xc

V =δ δ ρ (54)

Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1 electron ψi(ri).

Nếu Exc[] đã được biết thì thu được Vxc[] Như vậy các obitan KS cho phép tínhđược  theo (1.56) Các phương trình KS cũng được giải theo phương pháp trường

tự hợp

V Bộ hàm cơ sở [6, 7, 11, 13]

Bộ hàm cơ sở hoá trị: Gồm những AO thuộc lớp vỏ hoá trị.

Bộ hàm cơ sở tối thiểu: Gồm các obitan lõi bên trong + các obitan vỏ

hóa trị

Bộ hàm cơ sở mở rộng: Gồm các obitan lớp lõi trong + các obitan vỏ

hóa trị + các obitan ngoài lớp vỏ hóa trị

Bộ hàm cơ sở hoá trị tách: Bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hoá trị và

các obitan này được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,…)

Hàm phân cực: Bộ cơ sở hoá trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không

làm thay đổi hình dạng obitan Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electrontrong không gian đòi hỏi phải kể thêm các hàm phân cực nhằm thay đổi hìnhdạng obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tửnặng hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ hàm cơ sở hoá trị

Hàm khuếch tán: Hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước

lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tánquan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân Ví dụ: phân

tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng tháikích thích, hệ có thế ion hoá thấp và hệ tương tác yếu

Một số bộ hàm cơ sở hay sử dụng trong các tính toán là: 3-21G, 31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(3df,2p) ,…

4-VI Năng lượng BSSE [11]

Việc xác định thế năng tương tác giữa các phân tử là cần thiết trong việchiểu những thuộc tính hoá học và vật lý của vật chất Tính toán cơ học lượng tửdựa vào thuyết obitan phân tử ab-initio đóng vai trò trung tâm trong việc pháttriển hướng nghiên cứu loại tương tác yếu Tính toán ab-initio của thế năngtương tác có thể được thực hiện dựa trên cách tiếp cận siêu phân tử hoặc cáchtiếp cận nhiễu loạn Cả hai cách tiếp cận này đều có những giới hạn khác nhau

về bộ hàm cơ sở

Trong phức, những hàm cơ sở từ một phân tử này có thể bù vào sự không đầy đủcủa bộ hàm cơ sở trên một phân tử khác và ngược lại Kết quả là phức sẽ có nănglượng thấp hơn so với năng lượng thực của nó và làm cho liên kết hiđro bền hơn

so với mức ước đoán Hiệu ứng này được gọi là sai số do sự chồng chất bộ hàm cơ

Năng lượng tương tác của phức:

ΔEp = E(AB)*ab – E(A)a – E(B)b

Năng lượng tương quan CP:

ΔEcp = E(A)*ab + E(B)*ab – E(A)*a – E(B)*b

Vậy năng lượng của phức được hiệu chỉnh CP là:

ΔEBSSE = ΔEp - ΔEcp

Trong đó:

ΔEp là năng lượng tương tác của phức khi chưa hiệu chỉnh BSSE

ΔEBSSE là năng lượng tương tác của phức khi đã hiệu chỉnh BSSE

E(AB)*ab là năng lượng của phức được tính ở bộ hàm kết hợp ab

E(A)a, E(B)b là năng lượng của phân tử A, B được tính ở bộ hàm a, b.E(A)*ab, E(B)*ab là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tựnhư trong phức, tính ở bộ hàm đầy đủ ab

E(A)*a, E(B)*b là năng lượng của phân tử A, B có hình học tương tự nhưtrong phức, tính ở bộ hàm a, b

VII Phổ phân tử [8]

Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấutạo phân tử, động học và cơ chế phản ứng hoá học, phân tích định tính, địnhlượng thành phần của hỗn hợp Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổitrạng thái và năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với bức xạ điện từ

có tần số xác định Những tần số khác nhau có năng lượng khác nhau gây ranhững chuyển động khác nhau của phân tử và gây ra sự thay đổi trạng thái khácnhau Tương ứng với những chuyển động khác nhau có các loại phổ khác nhaunhư phổ hồng ngoại, phổ tán xạ tổ hợp, phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy…Trongphạm vi đề tài chúng tôi chỉ xét phổ dao động

VII.1 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

VII.1.1 Dao động chuẩn:

Trong phân tử nhiều nguyên tử, dao động của các hạt nhân xung quanh

những vị trí cân bằng của chúng rất phức tạp nhưng có thể phân tích gần đúngthành một số những hữu hạn nhỏ, điều hoà, đơn giản gọi là dao động chuẩn hay

là dao động cơ bản

Đối với phân tử N nguyên tử không thẳng, số dao động chuẩn bằng 3N-6 vàbằng số bậc tự do dao động.Đối với phân tử N nguyên tử thẳng chỉ có hai bậc tự

do quay nên số bậc tự do động và số dao động chuẩn bằng 3N-5

Nếu mỗi dao động chuẩn có một tần số dao động riêng thì dao động là khôngsuy biến Nếu ứng với một tần số có nhiều dao động chuẩn khác nhau thì daođộng là suy biến

VII.1.2 Phân loại dao động chuẩn:

Đặc trưng cơ bản của dao động chuẩn là tần số chuẩn và dạng của daođộng chuẩn thể hiện bằng sự thay đổi độ dài liên kết và góc liên kết Từ đó chiadao động chuẩn thành hai loại là dao động hoá trị và dao động biến dạng

Dao động hoá trị là dao động chủ yếu làm thay đổi độ dài liên kết còn góc liênkết hầu như không thay đổi

Dao động biến dạng là dao động chủ yếu làm thay đổi góc liên kết còn độ dàiliên kết hầu như không thay đổi

VII.2 Biểu thức tính tần số dao động:

Nếu xem dao động của một phân tử có hai nguyên tử quanh vị trí cânbằng là dao động điều hoà thì tần số  được tính theo hệ thức:

ν =21π µλ (55)Trong đó: λ là hằng số lực hoá trị

2 1

2 1

Tần số dao động ν tỷ lệ thuận với độ bền liên kết.

Chương II: TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO

I T ầm quan trọng của liên kết hiđro [4,6, 8, 11]

Liên kết hiđro là một trong những khái niệm lâu đời nhất của hóa học vàhiện nay rất lí thú do xuất hiện những phương pháp lý thuyết và thực nghiệmmới, trong đó có cách tiếp cận mới thông qua hóa học tính toán Khái niệm liênkết hiđro đã phát triển từ liên kết hiđro cổ điển đến những phức được liên kếthiđro không cổ điển Trên cơ sở của dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, vớinhững cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton và nhận proton trongliên kết hiđro được định nghĩa lại Thông thường khi liên kết hiđro hình thànhgây nên sự kéo dài liên kết A-H (A: O, N, …) và sự chuyển dời về vùng đỏ củatần số dao động hóa trị A-H Tuy nhiên, trường hợp ngược lại đã được phát hiệnvới sự rút ngắn liên kết và tần số dao động hóa trị tương ứng tăng (gọi là sựchuyển dời về vùng xanh của tần số dao động hóa trị) đã được thực nghiệm pháthiện

Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh nhất trong số những lực hút giữ nhữngphân tử với nhau do có sự định hướng trước và năng lượng liên kết tương đối

thấp Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử khôngcộng hóa trị và thiết kế tinh thể Nó xác định gói tinh thể của những phân tửhữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử vàlàm bền trạng thái cấu dạng của phân tử Vai trò của liên kết hiđro còn đượcthừa nhận trong việc làm bền hóa những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, giatăng độ bền của chất nền này với những phân tử sinh học khác và đóng vai tròquan trọng trong những phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng).Tóm lại, liên kết hiđro xác định cấu trúc phân tử nhỏ, những đại phân tử sinhhọc, thuộc tính của chất lỏng, định hướng hình thành tinh thể phân tử, có vai tròquan trọng trong ADN, ARN, protein, gây nên sự hình thành hình dạng 3 chiềucủa protein, chuỗi xoắn đôi của ADN và những tập hợp phân tử phức tạp khác.

Có hai loại liên kết hiđro, đó là ngoại phân tử và nội phân tử Nhìn chung, liênkết hiđro ngoại phân tử có vai trò quan trọng hơn so với liên kết hiđro nội phân

tử Trong số các lực tương tác hút phân tử, khoảng cách liên kết hiđro là ngắnnhất và thuộc loại bền nhất Liên kết hiđro là nguyên nhân chính trong quá trìnhgắn kết giữa phân tử AND với phối tử, là nhân tố quan trọng trong việc làm bềnchuỗi xoắn đôi AND và nghiên cứu quá trình này sẽ giúp ích cho việc thiết kếnhững phân tử thuốc mới

Những tinh thể liên kết hiđro yếu và linh động về mặt năng lượng nên dễhình thành và bị cắt đứt, đây chính là thuận lợi chính của tinh thể liên kết hiđro

Do vậy, nó được coi như có chức năng “kép” trong sinh học

Hiện nay trên thế giới việc nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về liên kếthiđro chuyển dời xanh đang rất được quan tâm (do còn nhiều tranh cãi về bản chấtcủa nó)

II Khái niệm và phân loại liên kết hiđro [4, 8, 11]

II.1 Khái niệm

Nguyên tử H chỉ có một electron, khi tham gia liên kết cộng hoá trị, đôielectron dùng chung lệch hẳn về phía nguyên tử của nguyên tố có độ âm điệnlớn khiến nó trở nên gần như một “proton trần” Vì thế nó có khả năng tiến lạigần vỏ electron của một nguyên tử có độ âm điện lớn khác do lực hút tĩnh điện

giữa chúng Khi đó một liên kết yếu được hình thành, người ta gọi là liên kết hiđro Những ion như Li+, Na+,… không thể hình thành liên kết kiểu tương tựnhư thế được bởi vì vỏ electron của nguyên tử đã ngăn cản chúng lại quá gần vỏelectron của các nguyên tử khác

Liên kết hiđro là một tương tác hút không cộng hóa trị giữa một phần tửcho proton A-H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặctrong 2 phân tử khác nhau có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển này thìnguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O,F, B hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron Tuynhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kếtC-H vẫn có mặt trong liên kết hiđro và những electron π có thể đóng vai trò nhưphần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hóahọc Trong liên kết hiđro cổ điển khoảng cách A-H∙∙∙B được rút ngắn nếu A-Hhình thành liên kết hiđro với B Khoảng cách A-H∙∙∙B nhỏ hơn tổng bán kínhVanderWaals của 2 nguyên tử H và B Liên kết hiđro hình thành đã dẫn đến sựgia tăng khoảng cách liên kết A-H Kết quả mang lại chuyển dời đỏ đáng kể củatần số dao động hóa trị tương ứng, khoảng 100 cm-1 Sự hình thành liên kếthiđro này làm giảm độ chắn từ của proton có mặt trong liên kết hiđro Desiraju

đã đưa ra khái niệm “cầu nối hiđro” thay cho liên kết hiđro vì ông cho rằng bảnchất của nó là trung gian giữa tương tác Van der Waals và liên kết cộng hóa trịnên không nên đặt một tên cụ thể nào

Khái niệm liên kết hiđro được phát triển từ liên kết hiđro cổ điển đến liênkết hiđro không cổ điển Trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, vớinhững cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton và nhận proton trongkhái niệm liên kết hiđro cổ điển nên được định nghĩa lại Khái niệm liên kếthiđro cổ điển được Pauling đưa ra (1931):

“Liên kết hiđro A-H … B là một loại tương tác không cộng hoá trị giữa nguyên tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó

A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”.

Tuy nhiên, những kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm phát hiện

ra rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, S-H,… vẫn có mặt trong liên kếthiđro và electron hoặc electron không cặp đôi cũng có thể đóng vai trò nhưphần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hiđro yếu trong nhiều hệ hoá

học Vì vậy có thể đưa ra định nghĩa về liên kết hiđro như sau: “Liên kết hiđro A-H … B là môt loại tương tác không cộng hoá trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó Alà nguyên tử có độ

âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên

tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron ”.

Liên kết hiđro không phù hợp với hoá trị của hiđro, vì vậy trong nhiềunăm người ta cho rằng nó có bản chất tĩnh điện Nhưng khi tính toán kĩ càng,người ta nhận thấy nó cũng có bản chất cơ lượng tử như các liên kết giữa cácphân tử Phân tích năng lượng cho thấy, liên kết hiđro cũng có liên kết cộnghoá trị rõ ràng Đó là liên kết 3 tâm (A, H, B) được đảm bảo bởi hai cặpelectron, một cặp electron ở liên kết A-H, một cặp electron chưa chia ở B.Khoảng cách giữa hai nguyên tử A và B trong liên kết hiđro A-H…B nhỏhơn nhiều so với tổng bán kính Van der Waals của chúng, điều đó cho thấy

hai cặp electron đó không phải là riêng rẽ, không đẩy nhau mà có tương táctrao đổi, chúng không định vị mà hợp thành obitan chung cho cả 3 nguyên tửliên kết Tuy nhiên, nguyên tử H vẫn liên kết bất đối xứng với A và B, mộtbên liên kết mạnh, một bên liên kết yếu mặc dù sự khác nhau là không lớn vàthay đổi từng trường hợp cụ thể.

II.2 Phân loại:

Sự phân loại liên kết hiđro dựa theo cơ sở sau:

(a) Dựa vào năng lượng liên kết:

Năng lượng bền hoá của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phâncực của liên kết A-H trong phần tử cho proton và độ bazơ phần tử nhận proton

B, ngoài ra còn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất

Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không phải là một tương tác đơn giản Nănglượng bền hơn được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực,tương tác Van der Waals và cộng hoá trị Trong đó, liên kết hiđro được làm bềnchủ yếu do tương tác tĩnh điện và một phần do tương tác cộng hoá trị Độ bềnliên kết hiđro được chia làm 3 mức độ: yếu, trung bình và mạnh Sự phân loạinày dựa vào năng lượng bền hóa của hệ nghiên cứu Tuy nhiên, mỗi nhóm tácgiả khác nhau đưa ra khoảng trị số năng lượng khác nhau cho sự phân loại 3mức Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là một tương tác đơn giản Nănglượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởngphân cực (cứng/mềm), tương tác Van der Waals (phân tán/đẩy: tương quanelectron giữa hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích)

Cụ thể:

Liên kết hiđro đươc gọi là yếu khi liên kết trong khoảng 10 – 50 kJ.mol-1,mạnh khi nó trong khoảng 50 – 100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớnhơn 100 kJ.mol-1 Sự phân loại theo Hibbert và Emsly này dường như khônghợp lý Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết như sau:

Độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62 – 165kJ.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trongkhoảng 4 – 16 kJ.mol-1 và 16 – 62 kJ.mol-1 tương ứng Alkorta và cộng sự cũngphân loại độ bền liên kết hiđro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21 – 42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn trong

3 sự phân loại trên

(b) Dựa vào hình học liên kết:

Xét về mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể được phân ra làm 2loại: không chia nhánh và chia nhánh Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độdài liên kết và góc liên kết hiđro, vì thế nó có tính định hướng Tuy nhiên, sựlệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 200) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kếthiđro Ngược lại, độ bền của liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liênkết hiđro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách) Tính toán hoá học lượng

tử cho thấy, tương tác tĩnh điện giảm 10% nếu hình học của A-H B lệch khỏituyến tính 20o Sự chênh lệch đáng kể khỏi tuyến tính trong trường hợp liên kếthiđro “chia nhánh” với một phần tử cho proton và hai nhóm nhận proton

Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể được chia ra làm 2 loại: Liên kết hiđronội phân tử và liên kết hiđro ngoại phân tử Liên kết hiđro nội phân tử là liênkết hiđro được hình thành trong cùng một phân tử, ngược lại, liên kết hiđrođược hình thành do ít nhất hai phân tử tương tác với nhau được gọi là liên kếthiđro ngoại phân tử

(c) Dựa vào bản chất liên kết hiđro:

Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hiđro, ta có thể chialiên kết hiđro thành 2 loại: Liên kết hiđro cổ điển hoặc chuyển dời đỏ và liênkết hiđro không cổ điển hoặc chuyển dời xanh

III Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) [11]

III.1: Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond)

Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hànhvới việc làm yếu liên kết cộng hóa trị A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị.Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất củatương tác hiđro Cùng với tần số dao động hóa trị giảm còn có sự gia tăng đáng

kể cường độ của nhánh phổ IR này Thêm vào đó còn có sự chuyển mật độelectron đáng kể từ phần tử nhận proton đến phần tử cho proton Mật độelectron được chuyển từ phần tử nhận proton (đôi electron riêng, điện tích âm,

π,…) đến obitan phản liên kết σ*(A-H) của phần tử cho proton, kết quả làm choliên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm Như vậy,đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu:

(e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mô hình: tĩnh điện(electrostatic model) và chuyển điện tích (charge transfer)

III.2: Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)

Trái lại, có nhiều trường hợp được phát hiện, ở đó liên kết A-H bị rútngắn lại, tần số dao động hóa trị của nó cao hơn so với trong monome khi liênkết hiđro hình thành Kiểu liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyểndời xanh Một trong những bằng chứng thí nghiệm đầu tiên về liên kết hiđrochuyển xanh được phát hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào năm

1980, các tác giả này phát hiện thấy có sự chuyển đến tần số cao hơn của C-Htrong các phức giữa floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác Cáctác giả cho rằng do nguyên tử F và H cạnh nhau trên nguyên tử C nên làm giảm

độ axit của liên kết C-H Bằng chứng thực nghiệm thứ 2 (năm 1989) phát hiệntrong dung dịch với sự hình thành phức của CHCl3 với trifomylmetan(CH(OCH3)3) do Budesínskys Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo về sựchuyển dời xanh của những phức haloform với những phần tử nhận proton khácnhau Mãi cho đến 1999 bằng chứng thực nghiệm đầu tiên mới được phát hiệntrong pha khí khi nghiên cứu các phức giữa CHF3, CHCl3 và C6H5F bằng cách

đo phổ hồng ngoại Đồng thời tìm thấy có sự phù hợp tốt giữa tính toán và thựcnghiệm Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro chuyển dờixanh bằng phương pháp hóa học lượng tử đã được thực hiện và rất nhiều côngtrình khoa học liên quan đã được công bố Người đặt nền móng nghiên cứu lýthuyết cho liên kết hiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu của Hobza khinghiên cứu sự hình thành phức của C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6 Các tác giảtìm thấy liên kết C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu

liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này được thay thế bởi tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (improper, blue- shifting hydrogen bond), và chúng tôi gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh.

Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liênkết này Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, và mỗi mô hình đều có

những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hiđro chuyềndời xanh:

(a) Mô hình thứ 1: Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trựctiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử choproton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắnliên kết A-H;

(b) Mô hình thứ 2: Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cáchngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức;

(c) Mô hình thứ 3: Sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trườngđiện của B gây nên

(d) Mô hình thứ 4: Sự tái lai hóa trên nguyên tử A và tương tác siêu liênhợp ngoại phân tử từ B đến obitan phản liên kết σ*(A-H) đóng vai trò đối lậpđối với sự thay đổi độ dài liên kết A-H khi hình thành phức so với trongmonome ban đầu (khi hiệu ứng siêu liên hợp yếu so với sự tái lai hóa thì phứchình thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và ngược lại);

(e) Mô hình thứ 5: Sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độelectron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phíaliên kết A-H, kết quả mang lại liên kết A-H bền hơn

Tuy nhiên, trong tất cả các mô hình trên vẫn chưa có mô hình nào hợp lýnhất cho việc giải thích bản chất của liên kết hiđro Cụ thể

+ Đối với mô hình thứ 1:

- Quan điểm giải thích chưa tổng quát, chưa giải thích được sự chuyểndời xanh khi phần tử cho proton chỉ có 2 nguyên tử như hệ Cl-H∙∙∙B (B: N2, CO,

- Bằng phương pháp HF (kể đến sự tương quan yếu) vẫn tìm thấy sựchuyển dời xanh Như vậy, ảnh hưởng của tương tác phân tán không có vai trònhiều trong liên kết hiđro chuyển dời xanh.

- Mặt khác, nếu chỉ dựa vào hợp phần năng lượng thì khó xác định vì cáchợp phần năng lượng là nhỏ (< 4 kcal.mol-1) và tính chính xác phụ thuộc mạnhvào phương pháp tính sử dụng

+ Đối với mô hình 3:

- Vẫn chưa giải quyết được nhiều phân tử cho proton có đạo hàm momenluỡng cực theo độ dài A-H có giá trị dương nhưng vẫn cho kiểu liên kết hiđrochuyển dời xanh và có giá trị âm nhưng vẫn cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ

- Sự chuyển mật độ electron và độ phân cực của B ảnh hưởng như thếnào đến việc rút ngắn liên kết A-H

+ Đối với mô hình 4:

- Theo Jemmis và cộng sự: Cách giải thích trên như là một sự miêu tả vìmật độ electron cuối cùng nhận được từ dữ liệu NBO

- Hai phức cho dữ liệu NBO tương tự nhưng có bản chất khác nhau (Ví

dụ phức 2H2O và F3CH∙∙∙H2O)

+ Đối với mô hình 5: Vẫn chưa thật sự rõ ràng, mang tính chất định tính

và không sử dụng được trong việc giải thích bản chất của liên kết hiđro trongtrường hợp phức vòng

Nhìn chung, sự phân loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ, việc giảithích bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh của các quan điểm trên đều dựachủ yếu khi chúng đã hình thành phức Qua hệ thống hóa phần lớn nhữngnghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết quảđạt được gồm các bài báo được công bố trên các tạp chí uy tín trong và ngoàinước, chúng tôi thấy rằng sự phân loại liên kết hiđro và bản chất của liên kếthiđro được quyết định chính bởi thuộc tính của liên kết A-H trong phần tử cho

proton ban đầu Các thuộc tính gồm: độ phân cực liên kết (entanpi tách proton),năng lượng siêu liên hợp nội phân tử, lai hóa của A trong liên kết A-H Sự phânloại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những cơ sở dướiđây:

 Khi đã hình thành phức:

a Nhìn chung, sự chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc vào sự cân bằng haiyếu tố: Sự tái lai hóa và sự thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kếtσ*(A-H) Sự thay đổi mật độ electron này nhờ vào cả hai hiệu ứng siêu liênhợp: siêu liên hợp ngoại phân tử và siêu liên hợp nội phân tử của phần tử choproton (I V Alabugin)

b Có thể dùng chỉ số năng lượng RE và chỉ số chuyển mật độ electrontổng EDT để dự đoán kiểu liên kết hiđro

 Dựa vào monome ban đầu:

a Phức thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộcmạnh vào bản chất liên kết A-H trong mônome ban đầu: độ phân cực liênkết A-H (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử, lai hóa của A)

 Nếu liên kết càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tửchuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s của A đóng góp đếnobitan lai hóa của A trong liên kết A-H càng nhỏ) thì khả năng cho liênkết hiđro chuyển dời xanh càng lớn

 Nếu liên kết càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A-H) nhỏ và tương tácsiêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời

đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận eletron của σ*(A-H) từ B lớn và tương tácsiêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton

có tính bazơ yếu)

b Phức thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc vàotính bazơ của phần tử nhận proton:

 Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho kiểu liên kết hiđrochuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽcho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tửnhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm (được định lượng bằngchỉ số RE nhỏ)); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộcvào bản chất của liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận được

 Nếu phần tử cho proton có độ phân cực lớn thì xu hướng sẽ cho loại liênkết hiđro chuyển dời đỏ khi tuơng tác với phần tử nhận proton vì lúc nàytương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H

và B chiếm ưu thế (liên kết hiđro cổ điển)

c Đạo hàm mômen lưỡng cực của phần tử cho proton theo độ dài A-Hkhông phải là cơ sở cho sự chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết A-H

d Sự thay đổi cường độ hồng ngoại phụ thuộc vào thuộc tính củamônome ban đầu

IV Hình học và năng lượng của liên kết hiđro:

Mặc dù có sự khác nhau về hình học, năng lượng liên kết và động lực họctrong dung dịch nhưng nhìn chung hai loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ vàchuyển dời xanh có thể được phân loại như liên kết cổ điển hoặc không cổ điển

Sự khác nhau do bản chất khác nhau của phần tử nhận proton Bởi vì sự hìnhthành một liên kết hiđro đòi hỏi sự phù hợp về hướng nên tương tác trong A-H∙∙∙B không chỉ là một tương tác hút tĩnh điện giữa những điện tích trái dấu(mặc dù tương tác này đóng góp chính đến năng lượng tổng của liên kết hiđro)

Vì vậy, một mặt đặc trưng này trái ngược với những tương tác không cộng hóatrị khác, mặt khác nó mang lại sự gắn kết liên kết hiđro cổ điển với liên kết hóa

học cộng hóa trị Như vậy, có thể thấy một tương tác được gọi là liên kết hiđro

cổ điển nếu sự hình thành liên kết đó phù hợp với những chuẩn dưới:

 1 Năng lượng tương tác tương đối lớn,

 2 Tương tác được hình thành nhờ vào sự xâm nhập qua lại đáng kể củanhững đám mây electron của hai hợp phần tham gia tương tác,

 3 Tương tác mang lại sự chuyển electron giữa hai hợp phần tương tác,

 4 Tương tác thể hiện một hình học ưu tiên và phù hợp

Điểm 2 và 3 miêu tả về mặt cấu trúc, nói một cách gần đúng, ở đó mộtnguyên tử H đã được liên kết với nguyên tử âm điện (A) và được đặt ở giữa A

và B Độ dài của liên kết hiđro H∙∙∙B nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals củahai nguyên tử H và B Tương tác ở điểm 2 và 3 thể hiện sự kéo dài đáng kể củaliên kết A-H trong phân tử cho proton ban đầu khi liên kết hiđro hình thành Sựkéo dài này đồng hành với sự chuyển dời đỏ của dao động hóa trị A-H (red-shift) và là chuẩn thí nghiệm quan trọng nhất cho sự hình thành liên kết hiđro

cổ điển Nhìn chung, liên kết hiđro giữa hai phân tử có liên kết hiđro cổ điểnnhư O-H∙∙∙O hoặc O-H∙∙∙N là tuyến tính hoặc rất gần với tuyến tính Tính toánhóa học lượng tử cho thấy tương tác tĩnh điện (hợp phần đóng góp chính đếnnăng lượng tổng của liên kết hiđro) bị giảm 10% nếu hình học của A-H∙∙∙B lệchkhỏi tuyến tính khoảng 200 Những góc liên kết N-H∙∙∙O trong phân tử protein

bị lệch khỏi tuyến tính, độ lớn của góc khoảng giữa 1400 và 1800 Dữ liệu thống

kê xác nhận rằng góc liên kết trung bình cho liên kết hiđro khoảng 1580 Sự lệchđáng kể khỏi tuyến tính trong trường hợp liên kết hiđro “chia nhánh” với mộtphần tử cho proton và hai nhóm nhận proton Tương tự, liên kết hiđro nội phân

tử cũng thuộc loại liên kết hiđro không tuyến tính và ở đó hình học phân tửquyết định hình học liên kết Liên kết hiđro nội phân tử kiểu này rất bền nhờvào sự bền hóa thêm bởi hệ electron pi

Năng lượng hình thành của liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào cường

độ của phần tử cho proton A-H và một phần tử nhận proton B, ngoài ra còn phụthuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ, áp suất Giá trị năng lượng nàythay đổi từ 1 đến 40 kcal.mol-1 đối với những liên kết hiđro dạng ion Rõ ràngrằng trị số 40 kcal.mol-1 (trong ion HF2-) không cho phép phân biệt liên kếthiđro và liên kết hóa học cộng hóa trị Tuy nhiên, nhìn chung giá trị tiêu biểucho liên kết hiđro O-H···N, O-H∙∙∙O, N-H∙∙∙O lần lượt là -7,0; -5,0 và -2,0kcal.mol-1 tương ứng Theo đó, liên kết hiđro được gọi là yếu khi năng lượngtương tác trong khoảng -2,4 đến -12,0 kcal.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng-12,0 đến -24,0 kcal.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng này lớn hơn -24,0kcal.mol-1 Sự phân loại được đề nghị bởi Hibbert và Emsley này dường nhưkhông hợp lý Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hiđronhư sau: Độ bền của liên kết hiđro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng15,0 đến 40,0 kcal.mol-1; đối với liên kết hiđro yếu và trung bình, năng lượngliên kết trong khoảng 1-4 kcal.mol-1 và 4-15 kcal.mol-1 tuơng ứng Thuộc tínhchi tiết của 3 loại này được liệt kê trong bảng 1

Bảng 1: Thuộc tính chung của 3 kiểu liên kết hiđro

Thông số liên kết hiđro Liên kết

hiđro mạnh

Liên kết hiđro trung bình

Liên kết hiđro yếu

Kiểu tương tác Cộng hóa

trị mạnh

Tương tác tĩnh điện chủ yếu

Tương tác tĩnh điện/phân tán

Độ dài liên kết H∙∙∙B (Å) 1,2-1,5 1,5-2,2 > 2,2

Độ dài liên kết A∙∙∙B (Å) 2,2-2,5 2,5-3,2 > 3,2

Liên kết A-H kéo dài (Å) 0,08-0,25 0,02-0,08 < 0,02

Góc liên kết hiđro 170-180 > 130 > 90

Độ bền liên kết hiđro

(kcal.mol -1 ) 15-40 4-15 < 4