LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite polynaphthylamineFe3O4 và ứng dụng xử lí asen (III) trong nước

MỤC LỤCDANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT0DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU2DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ3MỞ ĐẦU51. Lí do chọn đề tài52. Mục đích luận văn73. Cấu trúc luận văn7CHƯƠNG I: TỔNG QUAN81.1. Tổng quan về Fe3O481.1.1.Cấu trúc tinh thể của Fe3O481.1.2. Tính chất từ của Fe3O491.1.3.Ứng dụng của hạt nano Fe3O4131.1.4. Tổng hợp hạt nano Fe3O4151.2. Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)181.2.1.Giới thiệu về monome naphthylamine181.2.2.Polynaphthylamine (PNA)201.3. Tổng quan về nanocomposite PolynaphthylamineFe3O4231.3.1. Giới thiệu về vật liệu composite231.3.2. Nanocomposite polynaphthylamineFe3O4241.3.3. Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn241.4. Tổng quan về asen261.4.1.Asen và khả năng nhiễm độc asen261.4.2. Phương pháp xác định asen trong dung dịch261.4.3. Phương pháp xử lí asen27CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM292.1. Dụng cụ và hóa chất292.1.1. Hóa chất292.1.2. Dụng cụ292.2. Tiến hành thí nghiệm292.2.1. Tổng hợp Fe3O4292.2.2. Tổng hợp polynaphthylamine (PNA)302.2.3. Tổng hợp nanocomposite PNAFe3O4.312.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen332.3. Các phương pháp nghiên cứu392.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)392.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)392.3.3. Phép đo nhiễu xạ tia X402.3.4. Phương pháp tán xạ Raman412.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA)422.3.6. Phương pháp đo từ tính của Fe3O4 và PAnFe3O4432.3.7. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)432.3.8. Phương pháp hấp phụ đa lớp BET45CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN503.1. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X503.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4503.1.2. Ảnh hưởng của polynaphthylamine lên phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4503.2. Kết quả chụp TEM, SEM533.2.1. Kết quả TEM533.2.2. Kết quả SEM543.3. Kết quả đo phổ tán xạ Raman543.4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu573.5. Kết quả đo TGA của PNAFe3O4593.6. Kết quả xử lý Asen trong nước của vật liệu613.6.1. Xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu613.6.2. Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ633.6.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu643.6.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu703.6.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mẫu thực713.7. Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET72KẾT LUẬN77MỘT SỐ ĐỀ XUẤT78TÀI LIỆU THAM KHẢO79

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hoá Hữu Cơ,khoa Hoá Học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên,giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Trần Minh Thi đãhướng dẫn tôi thực hiện luận văn của mình

Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô giáo, người đã đemlại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo khoa Hoá Học đặcbiệt là PGS.TS Vũ Quốc Trung đã tận tình tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trìnhlàm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị cao học cùng các em sinh viên khoaVật Lí và khoa Hoá Học đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong lúc tôi thực hiện khoá luậnnày

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luônbên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứucủa mình

Hà Nội, ngày 12 tháng 10 năm 2013

Vũ Thị Hương

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Vũ Thị Hương, học viên cao học K21 khoa Vật Lí, chuyên ngành

Vật lí chất rắn, khoá 2011-2013 Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite polynaphthylamine/Fe 3O4 và ứng dụng xử lí asen (III) trong nước’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu

nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép

Học viên

Vũ Thị Hương

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 0

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ 3

MỞ ĐẦU 5

1 Lí do chọn đề tài 5

2 Mục đích luận văn 7

3 Cấu trúc luận văn 7

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về Fe3O4 8

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4 8

1.1.2 Tính chất từ của Fe 3 O 4 9

1.1.3 Ứng dụng của hạt nano Fe 3 O 4 13

1.1.4 Tổng hợp hạt nano Fe 3 O 4 15

1.2 Tổng quan về polynaphthylamine (PNA) 18

1.2.1 Giới thiệu về monome naphthylamine 18

1.2.2 Polynaphthylamine (PNA) 20

1.3 Tổng quan về nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 23

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu composite 23

1.3.2 Nanocomposite polynaphthylamine/Fe 3 O 4 24

1.3.3 Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn 24

1.4 Tổng quan về asen 26

1.4.1 Asen và khả năng nhiễm độc asen 26

1.4.2 Phương pháp xác định asen trong dung dịch 26

1.4.3 Phương pháp xử lí asen 27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Dụng cụ và hóa chất 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.2 Tiến hành thí nghiệm 29

2.2.1 Tổng hợp Fe 3 O 4 29

2.2.2 Tổng hợp polynaphthylamine (PNA) 30

2.2.3 Tổng hợp nanocomposite PNA/Fe 3 O 4 31

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 39

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.3.3 Phép đo nhiễu xạ tia X 40

2.3.4 Phương pháp tán xạ Raman 41

2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA) 42

2.3.6 Phương pháp đo từ tính của Fe 3 O 4 và PAn/Fe 3 O 4 43

2.3.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 43

2.3.8 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 45

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X 50

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe 3 O 4 50

3.1.2 Ảnh hưởng của polynaphthylamine lên phổ nhiễu xạ tia X của Fe 3 O 4 50

3.2 Kết quả chụp TEM, SEM 53

3.2.1 Kết quả TEM 53

3.2.2 Kết quả SEM 54

3.3 Kết quả đo phổ tán xạ Raman 54

3.4 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu 57

3.5 Kết quả đo TGA của PNA/Fe3O4 59

3.6 Kết quả xử lý Asen trong nước của vật liệu 61

3.6.1 Xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 61

3.6.2 Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ 63

3.6.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 64

3.6.4 Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu 70

3.6.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mẫu thực 71

3.7 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET 72

KẾT LUẬN 77

MỘT SỐ ĐỀ XUẤT 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PNA : Polynaphthylamine

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sự phân bố spin của các ion Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4

Bảng 2.1 Các mẫu đã tổng hợp

Bảng 3.1 Kết quả tính toán hằng số mạng và kích thước hạt các mẫu Fe3O4, M1 Bảng 3.2 Qui kết phổ Raman của các mẫu M0 và M3

Bảng 3.3 Giá trị mômen từ bão hòa Ms của các mẫu đã tổng hợp.

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp thụ asen

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến khả năng hấp thụ asen

Bảng 3.6 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu Fe3O4

Bảng 3.7 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M1

Bảng 3.8 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M2

Bảng 3.9 Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M3

Bảng 3.10 Tổng hợp các số liệu dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu hấp

phụ Fe3O4, M0, M1, M2, M3 với As(III)

Bảng 3.11 Khả năng giải hấp phụ và tái hấp phụ của vật liệu

Bảng 3.12 Kết quả xử lí As(III) trên mẫu thực

Bảng 3.13 Kết quả đo hấp phụ đa lớp BET của S, M0, M1, M2, M3

Bảng 3.14 Kích thước lỗ xốp của các mẫu Fe3O4, M0, M1

Bảng 3.15 Diện tích bề mặt BET và kích thước mao quản của các mẫu

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc spinel của Fe3O4

Hình 1.2 Sự phá vỡ trật tự từ và trở thành vật liệu thuận từ

Hình 1.3 Đường cong từ hóa sắt từ và siêu thuận từ

Hình 1.4 HC phụ thuộc kích thước hạt

Hình 1.5: Phân tử 1-naphthylamine

Hình 1.6 Phân tử 2-naphthylamine

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình polymer hoá Naphthylamine

Hình 1.8 Dạng cation gốc của naphthylamine

Hình 1.9 Các dạng cộng hưởng của cation gốc naphthylamine

Hình 1.10 Sự kết hợp của cation gốc naphthylamine

Hình 1.11 Hình ảnh cấu tạo của polynaphthylamine

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite theo phương pháp hóa học

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo Fe3O4

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp polynaphthylamine

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PNa/Fe3O4

Hình 2.4 Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào

thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2)

Hình 2.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf

Hình 2.7 Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điên tử quét (SEM)

Hình 2.9 Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

Hình 2.10 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman

Hình 2.11 Cường độ tương đối các vạch quang phổ Raman

Hình 2.12 Hệ đo từ kế mẫu rung

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của Fe3O4

Hình 3.2 Chồng chập phổ của các mẫu Fe3O4 và PNA/Fe3O4 ( M1)

Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu Fe3O4

Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu PNA/Fe3O4 : a) M1; b) M2

Hình 3.5 Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine (M0)

Hình 3.6 Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine/Fe3O4 (M3)

Hình 3.7 Phổ Raman của mẫu Fe3O4

Hình 3.8 Đường cong từ hóa của Fe3O4 và các mẫu nanocomposite PNA/Fe3O4 Hình 3.9 Sự suy giảm mômen từ bão hòa theo nồng độ % PNA

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của polynaphthylamine (M0)

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của PNA/Fe3O4 (M1)

Hình 3.12 Khảo sát quá trình hấp phụ asen của Fe3O4 và PAn/Fe3O4 theo pH Hình 3.13 Xác định thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ

Hình 3.14 Đẳng nhiệt hấp phụ asen của Fe3O4

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Asen của vật liệu M0

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M1

Hình 3.17 Đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M2

Hình 3.18 Đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu M3

Hình 3.19 Đồ thị hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Fe3O4

Hình 3.20 Đồ thị hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu M0

Hình 3.21 Đồ thị hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu M1

Hình 3.22 Thể tích lỗ xốp tích luỹ và sự phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ

của mẫu Fe3O4

Hình 3.23 Thể tích lỗ xốp tích luỹ và sự phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ

của mẫu M0

Hình 3.24 Thể tích lỗ xốp tích luỹ và sự phân bố thể tích lỗ xốp theo đường kính lỗ

của mẫu M1

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay các vật liệu từ ngày càng có ứng dụng quan trọng trong công nghệ

và trong cuộc sống, đặc biệt là các chất siêu thuận từ vì chúng có ưu điểm nổi trội làvừa có từ tính lớn như chất sắt từ lại không có độ kháng từ như một chất thuận từ.Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinhthể nhỏ Một trong số những chất siêu thuận từ hay gặp hiện nay đó là sắt, hợp kimhay oxit của sắt [24] Tuy nhiên những chất này thường rất dễ bị oxi hoá ngay cảkhi ở nhiệt độ phòng Để giảm hiện tượng này người ta thường pha tạp hoặc bọcpolymer cho chúng để tạo thành hợp chất composite, khi đó từ tính của vật liệu tuy

có giảm nhưng vật liệu sẽ được bền hơn Hiện nay đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu

về tính chất từ của vật liệu nanocomposite polymer/Fe 3O4 như nanocompositepolyanilin/Fe3O4, nanocomposite polypyrol/Fe3O4 Với mỗi một polymer khác nhau,thì từ tính của vật liệu cũng khác nhau, việc tìm ra polymer thích hợp cho composite

có từ tính tốt hơn, có nhiều tính năng ưu việt hơn sẽ là một đóng góp quan trọngtrong ngành khoa học

Cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trường,đặc biệt là nhiễm độc asen trong nước ngầm đang là vấn đề được quan tâm hàngđầu ở tất cả các quốc gia Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi nhưtrong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3đường: hô hấp, da, chủ yếu là do nước uống Trong số các hợp chất của asen thìasen (III) là loại độc nhất Ô nhiễm asen theo diện rộng đã gây ngộ độc đến sốlượng lớn dân chúng Một nghiên cứu năm 2007 cho thấy có trên 137.000.000người ở hơn 70 quốc gia có thể bị ảnh hưởng bởi nhiễm độc asen trong nước ănuống điển hình là: Ấn Độ, Đài Loan, Achentina, Trung Quốc, Mehico, Thái Lan,Chile, Bangladesh, Mỹ, Campuchia, Việt Nam… Năm 2002 các nhà khoa học việnCông nghệ Massachusetts đã dự đoán trên toàn thế giới có khoảng 1,2 triệu trườnghợp tăng sắc tố da, 600.000 trường hợp mắc chứng dày biểu bì và sừng hóa da,

125.000 trường hợp ung thư da và 3.000 người chết mỗi năm do ung thư các cơquan nội tạng liên quan đến việc ăn uống nước có chứa hàm lượng asen cao.

Ô nhiễm asen trong nước ngầm (nguồn nước đặc biệt quan trọng cung cấpnước cho người dân) ở Việt Nam là vấn đề đã được khẳng định Theo đánh giá củaWHO, khoảng trên 15 triệu người Việt Nam (gần 1/5 dân số) có thể phải đối mặtvới nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen do sử dụng các nguồn nước ô nhiễmkhông được xử lý triệt để Mức độ ô nhiễm đặc biệt cao ở các tỉnh Hà Nam, Hà Nội,Hưng Yên, Hà Tây, Vĩnh Phúc, Long An, Đồng Tháp, An Giang và Kiên Giang

Do đó, việc loại bỏ asen và các kim loại nặng trong nước ăn uống trở thành nhu cầucấp thiết, đòi hỏi phải có một giải pháp về công nghệ có hiệu quả, phù hợp với thựctiễn của Việt Nam và có tính khả thi cao [2]

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng rakhỏi môi trường như: phương pháp hoá lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp traođổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hoá học… Trong các kỹ thuật sửdụng để loại bỏ asen, hấp phụ được đánh giá là kỹ thuật phổ biến có hiệu quả caotrong xử lý nước Hàng loạt chất hấp phụ mới được phát triển nhằm nâng cao hiệuquả loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước đặc biệt là asen Chấthấp phụ nanocomposite được quan tâm đặc biệt vì chúng kết hợp được bản chất và

ưu thế của từng cấu tử nhất là các cấu tử có kích thước nano Các nanocompositethường được sử dụng nhiều là nanocomposite polymer/Fe3O4 Các nghiên cứu chothấy các oxit của sắt có ái lực cao với asen nên có khả năng hấp phụ asen tốt, đặcbiệt là Fe3O4 [3], ngoài ra Fe3O4 có từ tính mạnh, có thể sử dụng từ trường ngoài đểloại bỏ khỏi dung dịch một cách dễ dàng Vì khả năng hấp phụ của vật liệu còn phụthuộc vào diện tích bề mặt tiếp xúc [29] do đó vật liệu nano Fe3O4 hứa hẹn có nhiềuứng dụng trong việc xử lí asen trong nước

Lớp polymer bao bọc bên ngoài các hạt nano oxit sắt từ thường là cácpolymer có các nhóm chức có khả năng hút hoặc giữ các ion kim loại vào trongthành phần liên kết Do đó, các polymer cũng góp phần xử lí các kim loại nặng

Từ những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài của luận văn là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ của nanocomposite Polinapthylamin/Fe 3O4 và ứng dụng xử lý As (III) trong nước”.

2 Mục đích luận văn

 Chế tạo hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp khử không hoàn toàn Fe3+

 Chế tạo hạt nanocomposite polynaphthylamin/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học

 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X,kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phân tích nhiệt, phổ Raman, phươngpháp đo từ tính

 Nghiên cứu khả năng hấp phụ As (III) của vật liệu và các yếu tố ảnh hưởngtới quá trình hấp phụ như: pH, thời gian hấp phụ, dung lượng hấp phụ cực đại, diệntích bề mặt, thể tích lỗ xốp và khả năng tái sử dụng của vật liệu

3 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu khóa luận còn được chia thành 3 chương như sau:

Chương I Tổng quan: Trình bày sơ lược và tổng quan về Fe3O4,

polynaphthylamin, nanocomposite polynaphthylamin/Fe3O4, asen và một số phươngpháp xử lí asen

Chương II Thực nghiệm: Trình bày thực nghiệm cách tổng hợp và các

phương pháp nghiên cứu của vật liệu

Chương III Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Fe3O4

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

Fe3O4 là oxit có cấu trúc spinel đảo điển hình còn được viết dưới dạngFeO.Fe2O3, các ion Fe tồn tại ở 2 trạng thái hóa trị 2+ và 3+ với tỉ lệ thànhphần là 1:2 Trong đó, ion Fe3+ phân bố một nửa ở nhóm A và 1 nửa ở nhóm

B, còn các ion Fe2+ đều nằm ở nhóm B Sự phân bố này phụ thuộc bán kínhcác ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2-,năng lượng tĩnh điện của mạng

Số phân tử trong một ô cơ sở của Fe3O4 là Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó

có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- Bán kính nguyên tử của Oxy lớn (cỡ 1,32

A0) do đó các ion trong mạng gần như nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâmmặt Cấu trúc spinel có thể xem như tạo thành từ các mặt phẳng xếp chặt của cácion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bởi các ion kim loại [17]

Hình 1.1 Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4

1.1.2 Tính chất từ của Fe3O4

1.1.2.1 Phân loại vật liệu từ [17]

Vật liệu từ là vật liệu bị từ hóa nhiều hay ít trong từ trường Từ tính của cácvật liệu từ khác nhau tùy thuộc cấu trúc từ của chúng

Tính chất từ của vật liệu được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá củavật liệu (M) với từ trường ngoài (H) bởi phương trình:

M.HTrong đó là độ cảm từ của vật liệu Ta có thể phân loại các vật liệu từ như sau:

* Vật liệu nghịch từ: Là vật liệu có độ cảm từ  có giá trị âm và độ lớn vàokhoảng 10-5 (rất yếu) Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quỹ đạo của điện tửquanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài

* Vật liệu thuận từ: Là vật liệu có độ cảm từ  dương và có độ lớn vào cỡ

10 10

 (rất nhỏ) Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà mômen từ côlập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt Khi đặt vào từ trường ngoài (H 0) cácmômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm M tăng dần theo H

Các chất thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đấthiếm, các liên kết có số điện tử chẵn (ví dụ: phân tử oxy, các gốc hữu cơ kép) vàcác kim loại

* Vật liệu phản sắt từ: Giống vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu, nhưngkhác vật liệu thuận từ ở chỗ nó tồn tại một nhiệt độ TN gọi là nhiệt độ Néel

tăng dần

Nghịch từThuận từ

Phản sắt từFeri từSắt từ

106

10-5

Khi T < TN thì các spin có trật tự từ phản song song (gây bởi tương tác phảnsắt từ) Khi T > TN sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn,  tăng như vật liệu thuận từ.

* Vật liệu feri từ: Với vật liệu này tồn tại hai phân mạng A và B trong tinhthể có các spin độ lớn khác nhau sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độtổng cộng khác không cả khi từ trường ngoài bằng không Từ độ tổng cộng nàyđược gọi là từ độ tự phát Tồn tại nhiệt độ chuyển pha TC gọi là nhiệt độ Curie Tại

T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ

tuân theo định luật tuyến tính với T

Trạng thái sắt từ là trạng thái từ hóa tự phát: khi T < TC từ độ tự phát xuấthiện khi cả H = 0 Tuy nhiên thông thường khi H = 0 ta thấy vật liệu bị khử từ Điềunày được giải thích bởi cấu trúc đômen Cấu trúc đômen làm đường cong từ hóa củasắt từ có dạng phức tạp, có đặc trưng phi tuyến và có hiện tượng trễ

Hiện tượng siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi cáchạt tinh thể nhỏ Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (mỗi hạt sẽ cấutạo từ nhiều đômen từ) Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng tháiđơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen Khi kích thước hạt quá nhỏ, nănglượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể)nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định

hướng song song của các mômen từ, khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗnloạn như trong chất thuận từ.

Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ,nhưng lại thể hiện hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theohàm Langevin Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng địnhhướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽtiến tới một giá trị từ độ bão hoà, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song vớinhau Nếu ta ngắt từ trường ngoài, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên cácmômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng không và không có từ

dư như trong chất sắt từ

1.1.2.2 Tính chất từ của Fe3O4.

Fe3O4 là loại vật liệu feri từ Hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, Fe3O4 cònđược viết dưới dạng FeO.Fe2O3, trong đó Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị Fe2+ và

Fe3+ với tỉ lệ 1:2 Mỗi ion Fe2+ và Fe3+ có một momen từ riêng tương ứng bằng 4 và

5 magneton Bohr, các ion O2- trung hòa về từ Sự phân bố momen spin của ion Fe3+

và Fe2+ trong 1 ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Sự phân bố spin của các ion Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4cation Vị trí B (tứ diện) Vị trí A (bát diện) Momen từ riêng

Fe3+

Triệt tiêu hoàn toàn

Fe2+

(↑) là momen từ của 1 ion Fe2+ (spin tổng cộng S=2), hoặc của ion Fe3+ ( S=5/2)

Do mômen từ spin của ion Fe3+ ở hai phân mạng khử nhau nên không đónggóp vào sự từ hóa của vật liệu Còn ion Fe2+ với các mômen spin sắp xếp theo cùngmột hướng sẽ có mômen từ tổng khác không Như vậy độ từ hóa của feri từ Fe3O4sẽ do ion Fe2+ quyết định Vật liệu này tồn tại nhiệt độ chuyển pha TC khá cao cỡ850K Khi T > TC trật tự từ của vật liệu bị phá vỡ và trở thành vật liệu thuận từ

Nhiệt độ TC khá cao của Fe3O4 được giải thích bởi việc tồn tại đồng thời của tươngtác trao đổi sắt từ của ion B – B và tương tác phản sắt từ mạnh mẽ giữa ion A – B.Riêng đối với Fe3O4 còn tồn tại một nhiệt độ chuyển pha khác, đó là nhiệt độ chuyểnpha cấu trúc Verwey khoảng 118K Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúctam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu Nhiệt độ Verwey thường được dùng đểphân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác ( Fe O2 3 và   Fe O2 3) [31]

Khi hạt có kích thước lớn thì nó có cấu trúc đa đômen, mỗi đômen có véc tơ

từ độ hướng theo các hướng khác nhau Trong trường hợp này quá trình từ hóa làquá trình dịch vách và quay đômen Tuy nhiên khi kích thước của vật giảm đến cỡnano (khoảng 10nm) có nhiều tính chất vật lý khác biệt so với vật liệu khối Cáchiệu ứng vi mô như hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quyết định đến tính chất của vật liệu Đó là vì khi kích thước hạt giảmxuống một giới hạn nhất định thì sự hình thành cấu trúc đa đômen không được ưutiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như các đơn đômen Ở giới hạn này năng lượng nhiệt

có thể so sánh với năng lượng dị hướng

Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây rahiện tượng siêu thuận từ Đặc điểm của vật liệu siêu thuận từ là có từ tính mạnh khi có

từ trường ngoài tác dụng và không có từ tính khi tắt từ trường ngoài Với những hạt từđơn đômen, có thể giả thiết rằng tất cả các mômen từ nguyên tử đều được sắp xếpthẳng hàng như một “mômen” khổng lồ Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên

tử thuận từ nhưng có một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano

Hình 1.2 Sự phá vỡ trật tự từ và trở thành vật liệu thuận từ

Đối với vật liệu Fe3O4 ở dạng khối, mômen từ bão hòa cỡ 90 emu/g Đối vớihạt nano Fe3O4, mômen từ bão hòa đạt khoảng từ 35 – 74 emu/g Sự khác nhau củamômen từ bão hòa của hạt nano từ Fe3O4 do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: nồng

độ các chất tham gia phản ứng, môi trường phản ứng, môi trường bảo quản… Mặtkhác, hiệu ứng bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất từ của Fe3O4 Trên bề mặt hạt,spin sắp xếp lộn xộn gây nên sự tương tác trao đổi giữa bề mặt và lõi dẫn tới phânbố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Độ dày của lớpnày đã được xác định lên tới 1 nm [1] Mômen từ bão hòa riêng giảm tuyến tính với

sự tăng của bề mặt riêng và cũng ảnh hưởng của hình dạng hạt

Vật liệu Fe3O4 rất dễ bị oxy hóa trong không khí thành dạng  Fe O2 3  Fe O2 3

và Fe3O4 có cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý gần như nhau  Fe O2 3 cũng là feri từnhưng có giá trị từ độ bão hòa Ms nhỏ hơn Fe3O4 [1] Trên thực tế khi điều chế hạt sắt từngười ta thường thu được cả hai dạng Fe3O4 và  Fe O2 3 Các nhà khoa học đang nghiêncứu điều kiện tối ưu nhất để thu được sản phẩm Fe3O4 tinh khiết Đồng thời, các nhà khoahọc cũng nghiên cứu việc chế tạo vật liệu Fe3O4 có pha thêm các ion kim loại chuyển tiếphoặc bọc phủ các polymer dẫn để hạn chế tối đa sự chuyển hóa trị từ ion Fe2+ lên thành ion

Fe3+ trong vật liệu, nâng cao tính ổn định của vật liệu trong các ứng dụng thực tế

1.1.3 Ứng dụng của hạt nano Fe3O4

1.1.1 Ứng dụng làm chất lỏng từ

Để ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, các hạt nano siêu thuận từ saukhi chế tạo sẽ được phân tán trong chất lỏng mang (các dung môi) thích hợp Sau

Hình 1.3 Đường cong từ hóa sắt từ và

khi kích thước hạt nhỏ hơn một giới hạn xác định (cỡ vài chục nanomet) thì chúngsẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu đượcmột loại chất lỏng có từ tính gọi là chất lỏng từ (CLT) [32].

CLT có ứng dụng nhiều trong thực tiễn và khoa học kĩ thuật như:

* CLT làm mực in trên các tờ đô la Trên các tờ tiền này có pha một lượng nhỏcác chất lỏng từ có kích thước và từ tính xác định Khi đặt tờ đô la gần một nam châmmạnh thì nó bị hút về phía nam châm, hiện tượng này dùng để kiểm tra tiền thật [9]

* CLT được sử dụng rộng rãi để bôi trơn hay bịt kín khe hở giữa các trụcquay của các motơ hay động cơ không có rò rỉ, đặc biệt là trong việc bịt kín chống

rò rỉ các chất độc hại ra môi trường [28]

* CLT được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc đômen từ trongnhững băng đĩa ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình

1.1.3.2 Ứng dụng trong y sinh

[18] Sự cô lập và phân tách các tế bào ra khỏi vùng miễn dịch được thực hiệnbằng cách liên kết các tế bào bị bệnh Các hạt nano từ được chức năng hóa bề mặtbằng các nhóm amino, Carboxyl, Streptavidine Các nhóm chức này không chỉ ghinhận tế bào mà còn chỉ ra các phần tử liên kết hiệu quả với chúng Kết quả nghiêncứu cho thấy các hạt nano được chức năng hóa bề mặt với các nhóm chức khácnhau sẽ liên kết với một hoặc một số loại tế bào Chính điều này nên các hạt nano từtính được ứng dụng để nhận biết tế bào

Sau khi các tế bào bệnh được nhận biết ta dùng từ trường điều khiển các hạtnano mang theo các tế bào bệnh ra khỏi vùng miễn dịch với mục đích cô lập các tếbào này Phương pháp này đã được ứng dụng để điều trị và cô lập các tế bào ungthư, virut HIV, các hạt bạch cầu ra khỏi vùng miễn dịch

Một khả năng có nhiều triển vọng khác về ứng dụng của hạt nano từ tính là dẫntruyền thuốc Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vận chuyểnthuốc đến các vị trí cần thiết trong cơ thể dưới tác dụng của từ trường bên ngoài

Để ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc thì kích thước, điện tích, bề mặt

thông trong máu Hơn nữa, các đặc tính từ và tương tác giữa các hạt phụ thuộc rấtnhiều vào kích thước hạt từ, bất kì hạt nào lớn hơn 5 micromet đều bị loại bỏ để tránhhiện tượng tắc mao mạch Các hạt có đường kính 10 đến 100 nm là thích hợp nhất đểtiêm tĩnh mạch và có thời gian lưu thông được trong máu kéo dài Trong giới hạn nàycác hạt đủ nhỏ để len lỏi vào các mao mạch và có thể đưa đến các mô bị bệnh.

Một ứng dụng khác của hạt nano Fe3O4 là hiệu ứng đốt nhiệt nhằm ứng dụng

để chữa trị ung thư Năm 1993, hạt từ có kích thước nano đã được đề xuất ứng dụngvào việc thụ nhiệt trong nội tế bào Năm 1997 thử nghiệm đầu tiên điều trị ung thưtrên cơ thể chuột bằng các hạt nano từ đã được thực hiện

Các tế bào ung thư có khả năng chịu nhiệt kém hơn các tế bào thường vàthường bị tiêu diệt trong khoảng nhiệt độ từ 42 đến 45oC Phương pháp đốt nhiệtnhằm nâng cao nhiệt độ vùng ung thư lên đến nhiệt độ cần thiết Các phương phápthụ nhiệt đã được nghiên cứu và áp dụng như: lò vi sóng, siêu âm, laser,… Tuynhiên các phương pháp này gặp khó khăn trong vấn đề khống chế nhiệt độ khi các

tế bào khỏe mạnh cũng bị ảnh hưởng nếu khối u nằm sâu bên trong cơ thể

1.1.4 Tổng hợp hạt nano Fe3O4

1.1.4.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano

1.1.4.1.1 Phương pháp từ trên xuống (top - down)

Là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu bằng cách sử dụng kĩthuật nghiền và biến dạng Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền chế tạo được hạtnano với 1 lượng lớn Tuy nhiên, vì phản ứng xảy ra trong pha rắn nên sản phẩmthu được có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, bề mặt riêng nhỏ,tốn nhiều năng lượng, gây ô nhiễm môi trường khi tổng hợp, khó thực hiện khitrong hệ phản ứng có chất bay hơi

1.1.4.1.2 Phương pháp từ dưới lên (bottom - up)

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp tạo các hạt nano từ các ion hoặccác nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ dưới lên được phát triển rấtmạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vậtliệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều chế tạo bằng cách này Phương pháp từ

dưới lên có thể chia thành 2 loại: Phương pháp vật lý và phương pháp hóa học hoặckết hợp cả 2 phương pháp hóa – lý.

Trong luận văn này chúng tôi thực hiện tổng hợp oxit sắt từ kích thước nanotheo phương pháp hóa học

1.1.4.2 Phương pháp hoá học chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4

1.1.4.2.1 Phương pháp vi nhũ tương [1]

Từ năm 1982, phương pháp vi nhũ tương được đề cập đến bởi Boutonnet,dùng để tổng hợp ra các hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir có kích thước 3÷5 nm Từ đó đếnnay, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinhkhiết và hạt nano bán dẫn với kích thước nhỏ Phương pháp này thích hợp cho việctổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột oxit với nước – dungdịch có khả năng hòa tan được Dung dịch có khả năng hòa tan này được nhũ tươnghóa với một chất hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại Bằng sự thay đổi nhữngđiều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra

Phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại:

- Phương pháp mixen (trộn) bình thường hay còn gọi là phương pháp dầutrong nước (oil/water)

- Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu (water/oil).Trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ ởtrên nồng độ giới hạn của mixen Tổng bề mặt của những phân tử hình thành mixen cókích thước trung bình 10÷100 nm Phương pháp mixen bình thường được sử dụng trênmột phạm vi rộng để tổng hợp hạt nano ferit spinel như Fe3O4, CoFe3O4 có pha tạp nhiềucation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ La Các ferit như CoFe2O4,CoCrFeO4, Fe3O4 có thể được tổng hợp từ cả hai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ

có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như: MnFe2O4, CuFe2O4

1.1.4.2.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ionkim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch Tham số pH và lực ion có

ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hóa học của oxit thu đượcphụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ionkim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp

Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì

có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn Ở phương pháp này,các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10÷50 lầnkích thước mạng cơ sở Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vậntốc phản ứng và sự tập trung nhiệt Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểmtại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước nanomet

Tuy nhiên trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọccấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn,

độ tinh khiết hóa học cao và tiết kiệm năng lượng Chính vì những lí do trên màhiện nay phương pháp đồng kết tủa là sự lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm

để tổng hợp hạt nano [1]

Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau:

Tổng hợp hạt nano Fe3O4 với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2/1 trong môitrường kiềm có pH = 9  14 và trong điều kiện thiếu oxy

Phương trình phản ứng xảy ra:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2ONếu có Oxy thì magnetite có thể bị oxy hóa thành hydroxide theo phản ứng:

Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O  3Fe(OH)3

1.1.4.2.3 Phương pháp khử không hoàn toàn

Phương pháp này tương tự như phương pháp đồng kết tủa, tuy nhiên sửdụng hóa chất ban đầu là dung dịch Fe3+ Cho dung dịch chứa Fe3+ tác dụng vớimuối trong môi trường axit với tỉ lệ thích hợp sao cho Fe3+ sẽ bị khử 1 phầnthành Fe2+ Theo cơ chế :

Fe3+ + e = Fe2+

Dung dịch thu được chứa đồng thời 2 muối sắt Fe3+ và Fe2+ với tỉ lệ 2 :1, chodung dịch tác dụng với bazơ trong môi trường pH từ 9 – 11 theo phản ứng :

2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- = Fe3O4+H2O

Phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình chế tạo tạo thành Fe3O4 :

1.2 Tổng quan về polynaphthylamine (PNA)

6.1 Giới thiệu về monome naphthylamine

Có công thức hóa học là : C10H7NH2

Có hai đồng phân là:

1- Naphthylamine (1-Aminonaphthalene,-Naphthylamine)

2- Naphthylamine (2-Aminonaphthalene, -Naphthylamine)

1.2.1.1 Tính chất vật lý

Naphthylamine C10H7NH2 là một amin thơm điển hình Tinh thể không màu,

để lâu sẽ thẫm màu do bị oxi hoá Ít tan trong nước, tan nhiều trong axit Có hai loạiđồng phân - naphthylamine và - naphthylamine Được dùng trong tổng hợpphẩm nhuộm azo

1-naphthylamine

Hình 1.5: Phân tử 1-naphthylamine

1-naphthylamine là một dẫn suất của aniline thu hút sự chú ý của các nhànghiên cứu từ năm 1990

1-naphthylamine là chất kết tinh, tinh thể có dạng hình kim không màu Nó

sở hữu một mùi khó chịu, thăng hoa dễ dàng Để lâu trong không khí bị oxi hoá

chuyển sang màu tím đỏ

NH

2

Khối lượng phân tử là 143.19 g/mol, mật độ 1.114g/cm3, nhiệt độ nóng chảy

là 500C, nhiệt độ sôi là 3010C Naphthylamine tan mạnh trong ete, benzen, etanol, íttan trong dung môi khác Naphthylamine rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể quađường tiêu hoá, đường hô hấp và có thể qua da

1- naphthylamine được sử dụng như một phụ gia thuốc lá, trong thuốcnhuộm, trong một số thuốc diệt cỏ

2-naphthylamine

Hình 1.6 Phân tử 2-naphthylamine

2- naphthylamine là chất kết tinh, không màu, không mùi Khối lượng phân

tử là 143.19 g/mol, mật độ1.061g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1110C-1130C, nhiệt độsôi là 3060C Hòa tan trong nước nóng, rượu, ete, và nhiều loại dung môi hữu cơ

2- naphthylamine là một chất gây ung thư nên bây giờ chỉ được sử dụngtrong nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Nó trước đây đã được sử dụng như mộttrung gian trong sản xuất thuốc nhuộm, như là một chống oxy trong ngành côngnghiệp cao su và để sản xuất 2-chloronaphthylamine

1.2.1.2 Tính chất hóa học

Phân tử naphthylamine gồm 1 gốc –C10H7 liên kết với 1 nhóm amino

(-NH2), giữa chúng có ảnh hưởng qua lại với nhau Vòng thơm hút electron từ nhóm–NH2 làm mật độ điện tích âm trên nguyên tử nitơ giảm mạnh, do vậy nguyên tửnitơ trong naphthylamine cũng có cặp electron chưa liên kết nhưng tính bazơ củanaphtnylamine thể hiện rất yếu Do hiệu ứng liên hợp nên khi nhóm –NH2 liên kếtvới vòng thơm đã làm mật độ electron trên vòng thơm tăng lên, đặc biệt là những vịtrí ortho và para nên khả năng tham gia phản ứng thế nucleophin dễ dàng hơn so vớinaphthalene Ngoài ra do hiệu ứng cảm ứng mà vị trí nhóm para của naphthylamineđược hoạt hóa nên cũng có khả năng tham gia phản ứng polymer hóa

NH

2

Ngoài phương pháp tổng hợp dễ dàng, mức độ ổn định tốt trong môi trường

có oxi hoặc nước, PNA còn có tính chất điện hóa tốt như tính chất điện ổn định, tínhchất quang, có hoạt tính xúc tác [17] Nhờ đó mà PNA được ứng dụng rất nhiềutrong thực tiễn hiện nay

1.2.2.1 Phương pháp tổng hợp polynaphthylamine

Polynaphthylamine có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khácnhau, thông dụng nhất là phương pháp oxi hóa hóa học và oxi hóa điện hóa Nóichung, phương pháp hóa học cho phép tạo ra những khối lượng lớn của polymer ởdạng bột, tuy nhiên độ tinh khiết thấp còn phương pháp điện hóa có ưu điểm chokiểm soát được quá trình tạo màng, độ tinh khiết cao, các quá trình đều diễn ra trên

bề mặt điện cực Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa hóa học

để tổng hợp PNA

2

-e

-NH2

+

1.2.2.1.1 Polymer hóa Naphthylamine bằng phương pháp hóa học

Quá trình polymer hoá Naphthylamine bắt nguồn từ con đường pha tạp hoá học

Hình 1.7 Sơ đồ quá trình polymer hoá Naphthylamine

1.2.2.1.2 Polymer hóa Naphthylamine bằng phương pháp điện hóa

Quá trình polymer hoá Naphthylamine bằng phương pháp điện hoá cũng bắt nguồn

từ con đường giống như pha tạp hóa học ngoại trừ việc động lực cho sự oxi hóa và khửđược cung cấp bởi nguồn điện áp ngoài (ví dụ, bằng thế điện hóa của điện cực làm việc)

Quá trình tổng hợp polynaphthylamine bằng phương pháp điện hóa đượcthực hiện trên điện cực anot, trong dung dịch axit có monome naphthylamine hòatan Cho đến nay cơ chế tổng hợp điện hóa polynaphthylamine nói riêng và polymerdẫn nói chung vẫn chưa được lý giải một cách thuyết phục Tuy nhiên về tổng thể

cơ chế polymer hóa điện hóa được mô tả theo sơ đồ các bước chính như sau [34]:

1 Khuyếch tán và hấp phụ naphthylamine

2 Oxi hóa naphthylamine

3 Hình thành polymer trên bề mặt điện cực

4 Ổn định màng polymer

5 Oxi hóa - khử bản thân màng PNA

1.2.2.2 Cơ chế trùng hợp polynaphthylamine [27]

Cơ chế trùng hợp được bắt đầu với sự hình thành của một cation gốc(C10H7NH2+), với sự chuyển dịch của một electron ở mức năng lượng 2s của nguyên

tử N như trong hình 1.5 Sự chuyển dịch của electron xảy ra với bất cứ giá trị pHnào Khi có mặt chất xúc tác, phản ứng sẽ được tiến hành mạnh hơn, sau đó nó sẽxảy ra liên tục với quá trình tự xúc tác [27]

Và đây là một số dạng cộng hưởng của các cation gốc naphthylamine.

Hình 1.9 Một số dạng cộng hưởng của cation gốc naphthylamine

Những gốc này sau đó có thể kết hợp theo những cách khác nhau để tạothành polynaphthylamine Trong các dạng này, dạng (2) là dạng hoạt động nhất với

sự cản trở về mặt không gian nguyên tử là ít nhất, do đó nó có khả năng phản ứngnhiều nhất Ở hình sau là sự kết hợp của cation gốc naphthylamine

Hình 1.10 Sự kết hợp của cation gốc naphthylamine

Khi đó các polymer được hình thành có các dạng như sau

H

NH

2

++

H2N+

NH

Hình 1.11 Hình ảnh cấu tạo của polynaphthylamine

1.3 Tổng quan về nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu composite

1.3.1.1 Khái niệm

Vật liệu composite, còn gọi là vật liệu compozit hay composite là vật liệutổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo lên vật liệu mới có tính năng hơnhẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ [17]

1.3.1.2 Thành phần và cấu tạo

Nhìn chung, mỗi vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn đượcphân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành phần nằmtrong cấu trúc của vật liệu composite) Pha liên tục gọi là pha nền (matrix), thườnglàm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại Pha gián đoạn (pha phân tán) được gọi

là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vào pha nền làm tăng cơtính, tính kết dính, chống mòn, chống xước Thành phần cốt thường là các sợi thủytinh, sợi hữu cơ, sợi cacbon, sợi kim loại, các vật liệu vô cơ trong khi vật liệu nền làcác polymer nhiệt rắn, polymer nhiệt dẻo, nền cacbon hoặc kim loại

1.3.1.3 Phân loại vật liệu composite

Có 2 cách phân loại vật liệu composite đó là phân loại dựa theo bản chất vật

liệu nền, cốt và phân loại theo hình dạng cốt liệu

Theo bản chất vật liệu nền và cốt:

- Composite nền hữu cơ: composite nền giấy (cáctông), compositenền nhựa, nền nhựa đường, nền cao su (tấm hạt, tấm sợi, vải bạt, vật liệu chốngthấm, lốp ô tô xe máy)

HN

X N

Y

- Composite nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, composite nền gốm,composite cacbon - cacbon

- Composite nền kim loại: nền hợp kim titan, nền hợp kim nhôm

Composit nền kim loại hay nền khoáng chất có thể chịu nhiệt độ tối đakhoảng 600 ÷ 1.000°C (nền gốm tới 1.000°C)

Theo hình dạng cốt liệu: Trong các loại vật liệu phân tán (cốt), tùy theo hìnhdạng người ta cũng phân loại thành hạt nano 1 kích thước nano (1-D, dạng tấm, lá),

2 kích thước nano (2-D, dạng sợi,ống), và loại 3 kích thước nano (3-D, dạng cấutrúc hình cầu) Polymer/Fe3O4 nanocomposite là loại nanocomposite 3-D

1.3.2 Nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4

Cấu tạo của nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4 giống nhưnanocomposite thông thường gồm 2 pha là pha phân tán và pha liên tục (pha nền).Pha nền là polymer polynaphthylamine ở dạng vô định hình, pha phân tán là các hạtnano Fe3O4

Người ta chia vật liệu nanocomposite polynaphthylamine/Fe3O4 thành cácloại khác nhau: composite dạng vỏ lõi, đa hạt, cấu trúc trật tự, cấu trúc 3 chiều, sợi,

đa lớp tùy theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của Fe3O4 trong mạng polyme

1.3.3 Phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu composite của polymer dẫn

Các polymer dẫn như polypirol, polyanilin thường được điều chế bằng cáchthức oxi hóa các monome tương ứng Trong phần lớn các trường hợp thì bản chấtcủa sự oxi hóa có thể xảy ra theo phương pháp hóa học hay điện hóa Bên cạnh đócũng có một số phương pháp khác như phương pháp quang hóa hay phương pháptrùng hợp sử dụng xúc tác enzim

Phương pháp tổng hợp điện hóa có lợi thế tạo thành polymer có tính dẫn điệntốt và cho phép kiểm soát được chiều dày cũng như độ đồng nhất của lớp màng tạothành Nhưng phương pháp hóa học lại có lợi ích chính là gia công dơn giản và chosản phẩm giá thành thấp Tuy nhiên do quá trình oxi hóa hóa học khó kiểm soát nên

dễ dẫn đến sự oxi hóa làm phân hủy polymer tạo thành Trong khuôn khổ khóa luận

chỗ) để tổng hợp polymer dẫn do điều kiện thực nghiệm đơn giản và dễ tiến hànhtrong phòng thí nghệm.

Các tác nhân hay được sử dụng cho quá trình polymer hóa là các ion kim loạichuyển tiếp có tính oxi hóa như: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)2, CuCl2, FeBr3 MuốiFe(III) là tác nhân sử dụng phổ biến nhất cho sự tổng hợp polymer nanocompositetheo phương pháp hóa học

Amoni pesunfat (NH4)2S2O8 cũng là tác nhân thường được sử dụng làm xúctác để tổng hợp nanocomposite polymer/Fe3O4

Phương pháp trùng hợp tại chỗ

Phương pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp nanocompositepolynaphthylamine/Fe3O4 là phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp trùng hợptại chỗ Phương pháp này phổ biến tổng hợp nanocomposite có cấu trúc vỏ-lõi.Phương pháp này cho sản phẩm nanocomposite có mật độ cao, hạt polymer khôngtan hoặc không nóng chảy

Phương pháp này bao gồm 2 bước sau:

Bước 1: Các monome hấp phụ trên bề mặt vô cơ

Bước 2: Xảy ra quá trình polymer hóa monome, polymer và các hạt vô cơ sẽkết tủa cùng nhau và tách khỏi dung dịch polymer hóa

Có thể mô tả quá trình diễn ra như sau:

1.4 Tổng quan về asen

1.4.1 Asen và khả năng nhiễm độc asen

Asen còn có tên thường gọi là Thạch tín là nguyên tố á kim, thuộc nhóm VAcủa bảng hệ thống tuần hoàn Asen không gây mùi vị khó chịu khi có mặt trongnước ngay cả ở lượng đủ làm chết người, nên không thể phát hiện bằng cảm quan.Bởi vậy còn gọi nó là “kẻ giết người vô hình”

Phần lớn sự nhiễm độc asen thông qua việc sử dụng nguồn nước, lương thựcthực phẩm ở những vùng đất, không khí nhiễm asen [28] Các triệu trứng của nhiễmđộc asen bao gồm sự thay đổi màu da, hình thành các vết cứng trên da, ung thư da,ung thư phổi, ung thư thận và bàng quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử Đáng longại nhất hiện nay là chưa có phương pháp hiệu quả để điều trị những căn bệnhnguy hiểm này Trên thế giới có hàng trục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móngchân, sừng hóa da, ung thư da do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asencao [2] Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triệu giếngkhoan có nồng độ asen trong nước ngầm cao hơn từ 20-50 lần tiêu chuẩn của bộ y tế(0,01 mg/l) [14] Những nghiên cứu gần đây cho thấy nước ngầm ở khu vực đồngbằng Sông Hồng và đồng bằng Sông Cửu Long có hàm lượng asen khá cao, nhiềunơi vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước uống Những tỉnh được phát hiệnnước ngầm có hàm lượng asen cao bao gồm Hà Nam, Hà Nội, Phú Thọ, ĐồngTháp, Kiên Giang, Long An [4]

1.4.2 Phương pháp xác định asen trong dung dịch

Để xác định nồng độ asen trong dung dịch đã sử dụng hai phương pháp:

- Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại

- Phương pháp test xác định asen:

A(V) + 2e  As(III)As(III) + 6e  AsH3 (asin)AsH3 + giấy tẩm HgBr2  giấy có màu

Màu vàng – H(HgBr)2As

Màu nâu – (HgBr)3AsMàu đen – Hg3As2Bằng cách so màu nhận được với thang màu chuẩn VINAS – 50:100L có thểphát hiện được hàm lượng asen  0,005 mg/l.

1.4.3 Phương pháp xử lí asen

1.4.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Trong xử lý nước, các muối của nhôm, sắt được sử dụng nhiều để loại cặn lơlửng, làm trong nước Các ion Al3+, Fe3+ thủy phân ngay sau khi các muối được hòatan trong nước ở pH thích hợp tạo ra các bông cặn hiđroxit Các bông cặn này sẽkéo theo các hạt lơ lửng cũng như hấp phụ các ion, chất hữu cơ trong nước Asencũng bị hấp phụ lên các bông keo này Ví dụ:

Al3+ + 3H2O  2 Al(OH)3 + 6H+Al(OH)3(r) + H2AsO4  Al -As (dạng phức) + các sản phẩm khácTrong điều kiện pH <8, As(V) tồn tại ở dạng anion, còn As(III) tồn tại dạngkhông phân ly nên khả năng hấp phụ As(III) lên các bông keo là rất kém [12]

1.4.3.2 Phương pháp lọc và lọc màng

Công nghệ lọc:

Asen được loại bỏ khỏi nước trong bể lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa vớiFe(III) trên bề mặt hạt cát và không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát Fe(II) ởdạng hòa tan trong nước sẽ bị oxi hóa bởi oxi không khí để tạo thành Fe(OH)3,hidroxit này sẽ được hấp phụ trên bề mặt của các hạt cát và tạo thành một lớp hấpphụ mỏng Asen (III, V) sẽ bị hấp phụ vào lớp hidroxit đó và bị giữ lại ở lớp vật liệulọc Kết quả, nước ra khỏi bể lọc đã được giải phóng khỏi sắt và asen [19]

Công nghệ lọc màng:

Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nước và một số chất hòa tan điqua, để làm sạch nước Công nghệ lọc màng cho phép có thể tách bất cứ một loạichất rắn hòa tan nào ra khỏi nước kể cả asen Tuy nhiên, phương pháp này rất đắt,

do đó, thường được sử dụng trong những trường hợp cần thiết, bắt buộc, khó ápdụng các phương pháp khác như khử muối, loại bỏ một số ion asen

1.4.3.3 Phương pháp sắc kí trao đổi ion

Sắc kí trao đổi ion là một phương pháp hóa lý Trong phương pháp này cácion được trao đổi giữa pha động là dung dịch chứa asen và pha tĩnh là nhựa trao đổiion Nhựa trao đổi ion là mạng lưới ba chiều của hyđrocacbon có chứa nhiều nhómtrao đổi ion Các nhóm này có thể được thay thế bởi các ion cùng loại điện tích cóhóa thế lớn hơn so với nhựa trao đổi Để loại asen bằng phương pháp trao đổi ion,nước nhiễm asen được cho chảy qua cột có nhồi chất trao đổi Nhựa trao đổi là loạianion có tính bazơ mạnh và ổn định ở pH = 6,5-9 Trong phương pháp này, hiệu quảcủa quá trình loại asen phụ thuộc vào pH của dung dịch và hàm lượng các ion kháctrong dung dịch Ái lực của nhựa trao đổi đối với các ion giảm theo thứ tự sau: SO42

> HAsO42 > NO3 > NO2 > Cl Sự có mặt của sắt trong dung dịch cũng có ảnhhưởng đến khả năng loại asen [19]

1.4.3.4 Phương pháp hấp phụ

Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng tồn tại của asen trong dung dịch,các tạp chất trong nước, bản chất của chất hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, điện tích

bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt) Khả năng hấp phụ asen của nhiều vật liệu đãđược nghiên cứu như: cát phủ oxit sắt, hay các vật liệu tổng hợp, than hoạt tính, cácdạng sắt hyđroxit (vô định hình, Goethite, Ferryhydrite, Hemattie), nhôm oxit,zeolit tẩm nhôm, Titan oxit [5]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, As(V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III)

ở pH <8 pH của dung dịch cũng có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Asen của vậtliệu Ngoài ra, quá trình hấp phụ còn bị ảnh hưởng bởi các anion trong nước nhưSiO33-, PO43-, SO42-, CO32-, và các tạp chất hữu cơ [17]

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu xử lí asen theo phương pháp hấpphụ bằng nanocomposite Polynaphthylamine/Fe3O4

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.2 Tiến hành thí nghiệm

Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng TN Hóa hữu cơ – Khoa hóa học –Trường Đại học sư phạm Hà Nội do PGS.TS Vũ Quốc Trung hướng dẫn Quá trìnhlàm và tổng hợp oxit sắt từ và nanocomposite như sau:

2.2.1 Tổng hợp Fe3O4

- Lấy 0.85ml dung dịch HCl 1M pha vào trong 100ml nước cất được đựngtrong cốc 250ml

- Cân 20,25g FeCl3.6H20 rồi cho vào dung dịch HCl trên, khuấy cho tan hết,

ta sẽ thu được dung dịch 1 (dd1)

- Cân chính xác 1,575g Na2SO3 pha vào 50ml H2O ta thu được dung dịch 2 (dd2)

- Trộn hai dung dịch trên vào nhau thu được dung dịch 3 (dd3) và khuấytrong thời gian 20 phút đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng tươi

- Rồi nhỏ từ từ NH3 vào dd3 cho đến khi pH = 9-10, và khuấy đều trong thờigian 30 phút ở nhiệt độ 800C, kết thúc ta thu được chất lỏng màu đen

- Dung dịch thu được đem lắng từ bằng cách đặt lên 1 đế nam châm trongmột khoảng thời gian, khi đó các hạt nano Fe3O4 sẽ lắng xuống rất nhanh, gạn bỏ

phần nước ở trên Sử dụng lọc từ 3 lần bằng nước cất, cho axeton lọc 2 lần, sau đócho vào máy lọc để lọc lấy các hạt nano từ.

- Đem sản phẩm thu được đông cô bằng máy đông cô chân không trong 1ngày Sản phẩm khô thu được chúng ta đem nghiền nhỏ ta thu được sản phẩm là hạtnano Fe3O4

Quá trình tổng hợp Fe3O4 được thể hiện qua hình 2.1

2.2.2 Tổng hợp polynaphthylamine (PNA)

- Cân một lượng chính xác 7,5g (NH4)2S2O8, hòa tan vào 50ml nước cất thuđược dung dịch 1

- Lấy 2 ml anilin, khuấy đều vào 50ml nước thu được dung dịch 2

- Đổ dung dịch 1 vào dung dịch 2, khuấy đều trong 1h, dung dịch chuyểnnhanh sang màu đen đồng thời phản ứng tỏa nhiệt

Quy trình tổng hợp được sơ đồ hóa như hình 2.2.

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp polynaphthylamine

2.2.3 Tổng hợp nanocomposite PNA/Fe3O4.

Tổng hợp composite PNA/Fe3O4 bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ theocác bước như sau:

- Lấy một lượng chính xác của Fe3O4 tan vào 100ml nước cất Thêm vào lầnlượt 40ml isopropanol, lượng chính xác naphthylamine Khuấy mạnh trong 1 tiếng

- Nhỏ từ từ dung dịch chứa một lượng tương ứng (NH4)2S2O8 (tỉ lệ mol giữamonome và tác nhân oxi hóa là 1:1,5) Khuấy mạnh trong 2 tiếng Phản ứng tỏanhiệt, hỗn hợp phản ứng có màu tím nhạt

- Lọc lấy phần bột, đem đông cô trong 1 ngày

Quy trình tổng hợp được thể hiện qua hình 2.3

7,5g (NH4)2S2O8 hòa tan trong

50ml nước

3,136g naphthylamine khuấy đều trong 50ml nước+ 25ml isopropanol

Khuấy 1hDung dịch màu tím nhạt

100ml nước cất

Hỗn hợp (NH4)2S2O8

trong 50ml nước

Dung dịch màu tím nhạt

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PNa/Fe 3 O 4

Trong đề tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu nanocomposite có thành phần

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen

Pha dung dịch gốc gấp khoảng 20 lần tiêu chuẩn cho phép (tiêu chuẩn của bộ

y tế cho phép trong nước sinh hoạt nồng độ As tối đa là 0,01mg/l tương đương

Lấy 2ml dung dịch As 1g/l pha vào nước cất 2 lần định mức 10ml ta đượcdung dịch mới có nồng độ As là 0,2g/l.

Lấy 2ml dung dịch 0,2g/l pha vào nước cất định mức 2lít ta được dung dịch

có nồng độ 0,2mg/l, lấy đây là dung dịch gốc chuẩn dùng để nghiên cứu sự hấp phụ

Cân khối lượng hạt nano thích hợp cho vào 100ml dung dịch As gốc, dùngmáy khuấy cơ để các hạt nano từ phân tán đều vào dung dịch (không sử dụng máykhuấy từ vì các hạt nano sẽ bị hút vào con từ và lắng ở đáy cốc không phân tánđược vào dung dịch) Sau một khoảng thời gian nhất định dùng nam châm hút cáchạt nano từ xuống đáy cốc Dùng giấy lọc để lọc lấy phần nước ở trên đem đi phântích nồng độ As bằng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành các thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp thụAs(III) của vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4, polinaphthylamine M0 và nanocompositeM1, M2, M3

Cách tiến hành như sau: Cho vào các bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 mldung dịch Asen có nồng độ Co = 0,2 mg/l Điều chỉnh pH dung dịch trong các bìnhlần lượt là 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14 Sau đó thêm vào mỗi bình0.01g vật liệu hấp phụ Khuấy bằng máy khuấy cơ trong vòng 20 phút, để lắng, lọclấy dung dịch và xác định nồng độ Asen còn lại (đơn vị mg/l)

2.2.4.2 Xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu hấp phụ

Tiến hành các thí nghiệm xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu nanooxit sắt từ Fe3O4, polynaphthylamine M0 và nanocomposite M1, M2, M3

Cách tiến hành như sau: Cho vào bình tam giác 250 ml, mỗi bình 100 mldung dịch Asen có nồng độ ban đầu Co = 0,2 mg/l, điều chỉnh pH dung dịch trongcác bình bằng 7 Cho vào mỗi bình 0.01g vật liệu hấp phụ Khuấy bằng máy khuấy

cơ trong các khoảng thời gian khác nhau: 10, 15, 20, 25, 30, 50 phút Sau mỗikhoảng thời gian, lọc dung dịch và xác định nồng độ asen còn lại

2.2.4.3 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

2.2.4.3.1 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặtchất hấp phụ là một qúa trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụ khi đãbị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang.Theo thời gian, lượng chất bi hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiềuthì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào

đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thìquá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng vànhiệt đo cho trước

Dung lượng hấp phụ bão hoà: dung lượng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗnhợp khí, hơi bão hoà:

m: khối lượng chất hấp phụ (g) Cf: nồng độ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

2.2.4.3.2 Phương trình động học hấp phụ

Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuyếch tán cácphân tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài)

Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quátrình khuếch tán Dung lượng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho tới khi quátrình hấp phụ đạt cân bằng

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:

dx q dt

 (2.2)Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thờigian thì:

β : hệ số chuyển khối

Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm ban đầu

Cf: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm t

k : hằng số tốc độ hấp phụ

q: tải trong hấp phụ tại thời điểm t

qmax : tải trọng hấp phụ cực đại

Hình 2.4 Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào

thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C 1 > C 2 ).

2.2.4.3.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir [3]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trong hấpphụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay ápsuất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường dẳng nhiệt hấp phụ cóthể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấpphụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ Saumột thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch.Lượng chất bị hấp phụ tính theo công thức:

m V C  C (2.4)

m : khối lượng chất bị hấp phụ

Ci : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ

Cf : nồng độ cuối của chất bị hấp phụ

V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ

C1

C2q

O

t

Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phươngtrình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ratrên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi Nói cách khác,trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

- Giữa các phân tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng độnghọc Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

- Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

max

f f