LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Tổng hợp vật liệu compozit Graphen TiO2ZnO ứng dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại

1.Tính cấp thiết của đề tàiQuang xúc tác bán dẫn được xem là quá trình có nhiều hứa hẹn nhất trong việc giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: vấn đề thiếu hụt năng lượng ngày càng trầm trọng do các nguồn năng lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đều là năng lượng không tái tạo được; vấn đề môi trường ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải CO2 không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính. Phát hiện của Fujishima và Honda năm 1972 cho thấy có khả năng phân rã nước để cho hydro và oxi trên điện cực chất bán dẫn TiO2 bằng quá trình quang điện hóa bán dẫn nhờ ánh sáng tử ngoại. Phát hiện này đã mở ra hướng giải quyết sự thiếu hụt năng lượng của thế kỷ 21 bằng nguồn năng lượng hydro nhờ quá trình quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời 6. Nguồn năng lượng này chẳng những bền vững mà còn thân thiện với môi trường, không tạo ra khí nhà kính như khi sử dụng năng lượng hóa thạch, nên không gây biến đổi khí hậu. Vì vậy rất nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào lĩnh vực xúc tác mới này và đã phát hiện thêm quá trình quang xúc tác còn có khả năng xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sinh học và có khả năng tạo ra năng lượng điện trực tiếp dưới dạng pin mặt trời quang điện hóa học, tức pin mặt trời phủ chất cảm nhậy quang. Đặc biệt, từ khi phát hiện graphen có những tính năng khác thường, như tính linh động electron rất cao ngay cả ở nhiệt độ thường và bề mặt riêng rất lớn, nhiều công trình nghiên cứu đã chuyển sự chú ý vào khai thác graphen phục vụ cho quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn, đặc biệt TiO2 và ZnO, khắc phục những hạn chế của chất xúc tác hiện hữu nhằm nhanh chóng hiện thực hóa ba mục tiêu nói trên.Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit Graphen TiO2ZnO ứng dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.’’2.Nhiệm vụ nghiên cứu Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen TiO2 có các thành phần khác nhau, Graphen TiO2 ZnO với các thành phần khác nhau để đạt được hiệu suất quang hóa tối ưu. Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu và khả năng phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu. Xử lí kết quả thu được, đánh giá quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu. 3.Đối tượng nghiên cứu Graphen oxit (GO). Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO. Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen TiO2, graphenTiO2ZnO (thành phần khác nhau).

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC VIẾT TẮT

rGO : Graphen được khử hóa từ graphen oxit

(reduced graphene oxide)

Red B : Disperse red 3B

GXTiO2YZnO : Kí hiệu các mẫu graphen – TiO2/ZnO với X, Y là % khối lượngcủa TiO2 và ZnO

graphen trong mẫu

VB : Vùng hóa trị năng lượng thấp (valence band )

CB : Vùng dẫn năng lượng cao (conduction band )

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Quang xúc tác bán dẫn được xem là quá trình có nhiều hứa hẹn nhất trongviệc giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: vấn đề thiếu hụt năng lượng ngày càngtrầm trọng do các nguồn năng lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đều lànăng lượng không tái tạo được; vấn đề môi trường ô nhiễm ngày càng trầm trọng dochất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó hoặckhông phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phátthải CO2 không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhàkính Phát hiện của Fujishima và Honda năm 1972 cho thấy có khả năng phân rãnước để cho hydro và oxi trên điện cực chất bán dẫn TiO2 bằng quá trình quangđiện hóa bán dẫn nhờ ánh sáng tử ngoại Phát hiện này đã mở ra hướng giải quyết

sự thiếu hụt năng lượng của thế kỷ 21 bằng nguồn năng lượng hydro nhờ quá trìnhquang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời [6] Nguồn năng lượng này chẳng những bềnvững mà còn thân thiện với môi trường, không tạo ra khí nhà kính như khi sử dụngnăng lượng hóa thạch, nên không gây biến đổi khí hậu Vì vậy rất nhiều công trìnhnghiên cứu đã tập trung vào lĩnh vực xúc tác mới này và đã phát hiện thêm quá trìnhquang xúc tác còn có khả năng xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt các chất hữu cơ độchại, khó phân hủy sinh học và có khả năng tạo ra năng lượng điện trực tiếp dướidạng pin mặt trời quang điện hóa học, tức pin mặt trời phủ chất cảm nhậy quang.Đặc biệt, từ khi phát hiện graphen có những tính năng khác thường, như tính linhđộng electron rất cao ngay cả ở nhiệt độ thường và bề mặt riêng rất lớn, nhiều côngtrình nghiên cứu đã chuyển sự chú ý vào khai thác graphen phục vụ cho quá trìnhquang xúc tác trên chất bán dẫn, đặc biệt TiO2 và ZnO, khắc phục những hạn chếcủa chất xúc tác hiện hữu nhằm nhanh chóng hiện thực hóa ba mục tiêu nói trên.Vì

vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu compozit Graphen- TiO2 /ZnO ứng dụng trong phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại.’’

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tạo mẫu nghiên cứu: Graphen- TiO2 có các thành phần khác nhau, TiO2/ ZnO với các thành phần khác nhau để đạt được hiệu suất quang hóa tối ưu

Graphen Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa nghiên cứu cấu trúc vật liệu và khả

năng phân hủy các chất hữu cơ của vật liệu

- Xử lí kết quả thu được, đánh giá quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của vật

liệu

3 Đối tượng nghiên cứu

- Graphen oxit (GO)

- Titan oxit TiO2, kẽm oxit ZnO

- Vật liệu quang xúc tác bán dẫn graphen- TiO2, graphen-TiO2/ZnO(thành phần khác nhau)

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp phân tích lí hóa như:

- Soi cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Đo phổ UV-Vis

- Đo diện tích bề mặt riêng BET …

- Phương pháp phân tích nhiệt TGA

5 Những nội dung chính của luận văn

Luận văn được trình bày gồm 3 chương:

Chương 1 – Tổng quanChương 2 – Thực nghiệmChương 3 – Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về xúc tác quang hóa

Chất bán dẫn là chất có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cáchđiện Cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng nănglượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (valence band - VB) trong đó các mứcnăng lượng chứa đầy electron và vùng dẫn năng lượng cao (conduction band - CB)trong đó các mức năng lượng còn trống Khoảng cách năng lượng giữa vùng dẫn vàvùng hóa trị gọi là vùng trống (bandgap) hay vùng cấm (forbidden band) hoặc khe

năng lượng (Eg), bao gồm các mức năng lượng mà electron không tồn tại được

Trong quá trình quang xúc tác, khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn

sáng (hνν) có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì electron trong vùng hóa

trị sẽ được kích thích và có đủ năng lượng để chuyển lên mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn và để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị Electron mang điện tích

âm (e - )do tác động của ánh sáng tạo ra được gọi electron quang sinhν

(photogenerated electron) và lỗ trống mang điện tích dương (hν+) do ánh sáng tạo ra

được gọi lỗ trống quang sinhν (photogenerated hole) Electron quang sinh và lỗ

trống quang sinh đóng vai trò quyết định trong quá trình quang xúc tác [1]

Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp hơn nên sau đóelectron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để tái hợp với lỗ trống cùng vớiviệc giải phóng năng lượng ở dạng photon hay nhiệt năng hoặc có thể tham gia vàocác phản ứng cho – nhận electron (phản ứng oxi hóa – khử) với các chất trong dungdịch

Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hoặc bé hơn bước sóng tương ứng với Eg như được tính toán theo phương trình

Planck

g

hνc E

 

Trong đó: Eg là năng lượng vùng cấm

h là hằng số Planck

c là vận tốc ánh sáng.

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phảnứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng Nếu quá trình xúc tác được kíchthích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác Chất có tính năng kích hoạt cácphản ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác Nhiều hợp chấtbán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác

1.2 Giới thiệu về xúc tác TiO 2 và ZnO

1.2.1 Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lạimàu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( o

nc

t ≈ 1870oC)

TiO2 có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể

là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite(orthorhombic)

- Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2 có kiểu mạng Bravais tứ phươngvới các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có độ rộng khe nănglượng khoảng 3,1 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại,khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm3

- Brookite: có mạng tinh thể trực thoi, có hoạt tính quang hóa rất yếu.Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3

- Anatase: là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba dạng tồn tại củaTiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng khoảng 3,23 eV và khối lượng riêngkhoảng 3,9 g/cm3 Anatase có kiểu mạng Bravais tứ phương sai lệch, các hình bátdiện xếp tiếp xúc cạnh với nhau

Hìnhν 1.1 Cấu trúc tinhν thνể các dạng thνù hνìnhν của TiO 2

Brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Anatase vàrutile là hai dạng thù hình phổ biến nhất, trong đó rutile là pha ổn định hơn anatase.Anatase có khuynh hướng chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao

Trong hai dạng thù hình trên thì anatase thể hiện hoạt tính tốt nhất dưới ánhsáng mặt trời Điều đó có thể là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng củaanatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [6, 12 13]

TiO2.là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu

đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm,dược phẩm Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano TiO2 là một loại vật liệu có rấtnhiều ứng dụng quý giá

- Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vậtnhư phân huỷ một hợp chất hữu cơ Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc”,

là công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh

- Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao,nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài

- Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất nàycũng an toàn

Những đặc tính trên tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quảkinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tácnhân ô nhiễm vô cơ, hữu cơ và sinh học

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Cácnước phát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũinhọn này Các nước chậm phát triển cũng kì vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano.Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ,Nhật Bản…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virut và khử mùitrong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễmqua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức,

Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ,Mỹ)

Ở Việt Nam, hiện nay vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quantâm, nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố Một số sản phẩm ứngdụng đã được phát triển như: Cảm biến tia tử ngoại nanocompozit, thiết bị đo cường

độ bức xạ tử ngoại; điện cực trong suốt dẫn điện đạt được các tiêu chí quốc tế; nanoTiO2 hoạt động được trong điều kiện phòng và trong bóng tối để làm sạch môitrường nước, không khí bị ô nhiễm hoá chất và vi sinh vật cũng đã và đang đượcnghiên cứu phát triển như khẩu trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệulọc nước nano… Các sản phẩm này cho hiệu quả ứng dụng cao so với thế giới khikiểm nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virut cúm, điôxin, asen, phenol…[6, 14]

Như vậy, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khảnăng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyểnđổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng

Hìnhν 1.2 Một số ứng dụng của TiO 2

Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và rất dương,điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánhsáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết chuyển lênvùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electronkhác có thể nhảy vào vị trị này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ

trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra Như thế, lỗ trống mang điện tích dương cóthể di chuyển tự do trên vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành

OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+) + H2O → OH• + H+ + TiO2

1.2.2 Tính chất cơ bản và một số nghiên cứu ứng dụng điển hình của ZnO

Ở điều kiện thường, ZnO có dạng bột màu trắng mịn Khi nung đến trên

300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng) ZnO có

độ rắn, độ bền vững và nhiệt độ nóng chảy cao (to

nc= 1975oC)

Tinh thể ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc: lập phương rocksalt, lập phương zincblende, lục giác wurtzite

- Lục giác wurtzite: là dạng tồn tại của tinh thể ZnO ở điều kiện thường Đây

là cấu trúc bền vững nhất của ZnO Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách bằng 3/8 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên

tử oxi nằm trên 4 đỉnh của 1 tứ diện gần đều Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Å, c = 5,195 Å

- Lập phương zinc blende: là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở điều kiệnnhiệt độ cao Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO Mỗi nguyên tử O được bao quanh

bởi 4 nguyên tử Zn ở 4 đỉnh của hình tứ diện có khoảng cách

Hìnhν 1 1 Cấu trúc tinhν thνể dạng lục giác wurtzite của ZnO

Hìnhν 1.4 Cấu trúc tinhν thνể dạng lập phνương zinc blende của ZnO

Hìnhν 1.5 Cấu trúc tinhν thνể dạng lập phνương rocksalt của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO cócấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối củavùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘=0, tức là ở tâm vùng Brillouin [5]

Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomethoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đếnvới tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làmtăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều nàyđược khẳng định bằng phổ huỳnh quang Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vàokích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bềmặt khi giảm kích thước của các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệunano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như:sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm – quang nhờ hiệu ứng áp điệncủa nó Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đócác nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Tâm của các điệntích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méomạng Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trongtoàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô Trong các loại bán dẫn

có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tươngtác cơ – điện lớn [5]

Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bándẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quantới chuyển mức tái hợp exciton và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 𝑛𝑚) liên quan tớicác sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi Tỷ lệ cường độhai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Vật liệu ZnO kích thước nano có nănglượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (~60 meV ở nhiệt độ phòng),

nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng Nhờ vào cấu trúchình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫnquang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánhsáng phân cực Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có thể

là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp [5]

Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~ 3,3 𝑒𝑉 ở nhiệt độ phòng và nănglượng liên kết exciton cao ~60 𝑚𝑒𝑉 khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga,In…) điện trở suất có thể được giảm đến 210-6 - 210-6  m Với những tínhnăng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như:điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quangđiện.

1.2.3 Đặc tính quang xúc tác của TiO 2 và ZnO

TiO2 (dạng anatase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV,với ZnO

giá trị độ rộng năng lượng vùng cấm cũng tương đương E g = 3,3 eV nhờ vậy có thể

hấp thu được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5 nm) Cơ chế phản ứng quang xúc tác

của hai oxit bán dẫn trên là tương tự nhau

Ví dụ như khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxi hoákhử mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozon, gấp hơn 2 lần clo - lànhững chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường) Điều này tạo chovật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá Nano TiO2 có thể phân huỷđược các chất độc hại bền vững như đioxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một

số loại virut, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác.Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kị nước hay ái nước tuỳ thuộc vàocông nghệ chế tạo Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửakhông cần hoá chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện.Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụngtrong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính

Khi TiO2 hấp thu một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn nănglượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích, electron sẽ

di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Khi đóelectron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxi hóa

TiO2 + hν → TiO2 + e− + h+

Tiếp sau bức xạ, TiO2 có thể hoạt động như một trung tâm cho và một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Các electron quang sinh có tính

khử rất mạnh, còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp thụ tại bề mặt xúc tác như H2O, ion OH- những hợp chất hữu cơ hoặc oxi bị hòa tan.

TiO2(e-) + H2O→ TiO2 + OH• + H+

TiO2 (H+) + HO−→TiO2 + OH•

Sự khử O2 bị hấp phụ sinh ra O2 Những ion O2 này có thể phản ứng với H+

( tạo thành do sự phân li H2O) để sinh ra HO2●

Sự khác biệt giữa dạng anatase và rutile là dạng anatase có khả năng khử O2

thành O2- còn rutile thì không Do đó dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi

và hơi nước từ không khí với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ.Dưới đây là bảng thế khử của các tác nhân oxi hóa:

Bảng 1.1 Giá trị thế khử của các tác nhân oxi hóa

Hìnhν 1.6 Sơ đồ quá trìnhν quang hνóa xúc tác trên TiO 2

Dạng anatase có vai trò như cầu nối trung chuyển electron từ H2O sang O2,chuyển hai chất này thành dạng OH● và O2 là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao cókhả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Bên cạnh đó, quá trìnhtái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, quá trình này có thể làm giảmhiệu quả xúc tác của TiO2:

TiO2 + h++ e− → TiO2

Như vậy, có hai lí do cản trở các ứng dụng thực tế của TiO2 và ZnO Một là

độ rộng của khe năng lượng cho nên nó chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tia cực tím (bức

xạ với bước sóng λ < 400 nm), trong đó chiếm khoảng 4% ánh sáng mặt trời Thứ

hai là sự tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanhlàm giảm khả năng xúc tác của hai oxit trên Vì vậy để khắc phục những hạn chếnày, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu để thu hẹp khe năng lượng, mở rộngvùng hoạt động ra vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời hạn chế hiện tượng tái kết hợpgiữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Một trong những vật liệu có thểkhắc phục tốt nhất những hạn chế này của hai oxit bán dẫn đó là vật liệu graphen,một vật liệu với nhiều tính năng ưu việt đã và đang được các nhà khoa học nghiêncứu và phát triển

1.3 Giới thiệu về graphen và graphen oxit

1.3.1 Tình hình nghiên cứu graphen và các đặc tính của vật liệu graphen

Từ những năm 60 của thế kỷ trước, nhiều phòng thí nghiệm vật lý trên thế

giới đã có ý tưởng tách graphit thành những lớp mỏng (được gọi graphνen) nhưng vẫn không thành công, cho đến năm 2004 trong tạp chí Science, Novoselov và

nhóm các nhà khoa học ở Đại học Manchester (Anh) và Viện công nghệ vi điện tửChernogolovka (Nga) là những người đầu tiên công bố đã tách ra được graphen từtinh thể graphit bằng phương pháp thủ công nhờ băng keo trong suốt (Scotch tape).Một số tính chất của graphen đã được các tác giả trên xác định và cho thấy rất khácthường như tính chất linh động của electron trên bề mặt graphen [6, 7, 14] Từ đó,

số công trình khoa học liên quan đến graphen như tìm các phương pháp để chế tạographen và các dẫn xuất của graphen (gọi chung là các vật liệu trên cơ sở graphen),nghiên cứu các đặc tính khác thường của vật liệu graphen, tiềm năng áp dụng cácvật liệu graphen vào những lĩnh vực “nóng” nhất của thế kỷ được xuất hiện và tănglên một cách khác thường trên thế giới Cho đến nay, graphen được xem là mộttrong những vật liệu hấp dẫn nhất, không chỉ đối với cộng đồng các nhà nghiên cứuhàn lâm mà cả đối với cộng đồng các nhà nghiên cứu công nghệ Thành công táchđược graphen đơn lớp từ graphit được xem là một thành tựu nổi bật nhất trong lĩnhvực khoa học vật liệu nano những năm đầu thế kỷ 21 Vì vậy, các tác giả A K.Geim và K S Novoselov đã được trao giải thưởng Nobel Vật lý năm 2010

Trong lĩnh vực sản xuất các thiết bị vi điện tử, nhờ tính chất độc đáo, cáctransistor graphen đã tạo ra những linh kiện rất đa dạng và ưu việt, đáp ứng nhu cầucủa nhiều thiết bị Những mạch tích hợp (IC) dùng graphen đã thu nhỏ được kíchthước đến tối đa mà vẫn bảo đảm tính năng các thiết bị vi điện tử - một hướng tiểuhình hóa thiết bị (micronisation) đang được nghiên cứu [6, 7]

Ngành sinh học gần đây cũng quan tâm đến graphen Người ta đang thiết kếnhững thiết bị điện tử trên cơ sở những linh kiện chế tạo từ graphen để phân tíchADN và bộ gen người và các động thực vật với hy vọng sẽ có năng suất cao hơn vàchính xác hơn Viện Hàn lâm khoa học Trung quốc cũng phát hiện những tấmgraphen oxit có tính sát khuẩn cao và có khả năng dùng làm dụng cụ đựng thựcphẩm có tác dụng bảo quản lâu dài [6]

Với những tính chất khác thường, graphen có tiềm năng áp dụng rộng lớntrong nhiều lĩnh vực khác nhau Vì vậy chỉ trong một vài năm gần đây xuất hiện rấtnhiều công trình nghiên cứu áp dụng graphen mang lại các kết quả nổi bật so vớinhững kết quả đã qua, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện, pin

và acquy ion Li), sản xuất năng lượng (pin nhiên liệu, phân rã nước thành hiđro, pinmặt trời với chất màu cảm nhạy quang DSSC, công nghệ sinh học), y sinh học, vậtliệu polime nanocompozit [6, 14] Riêng trong lĩnh vực xúc tác, graphen cũng làdạng nguyên liệu hấp dẫn đầy hứa hẹn, đặc biệt đối với các quá trình trong chuyểnhóa năng lượng, xử lí ô nhiễm, làm sạch môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu,

vì vậy trong bài tổng quan này sẽ tập trung trình bày những thông tin gần đây nhất

về vật liệu graphen liên quan đến xúc tác với minh họa điển hình là xúc tác quang

Cấu trúc của graphen

Graphen là vật liệu gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau với độ dài

liên kết C–C (sp 2 ) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt khít nhau theo cấu trúc hình tổ

ong hai chiều (2D) thành lớp mỏng với độ dày của một nguyên tử cacbon, khoảng1-1,6 nm, là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu

Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như

graphνit chính là graphen được gắn với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống nano chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu fullerenC 60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D) [6, 7]

Hìnhν 1.7 Mô tả các dạng vật liệu cacbon khνác nhνau với cấu trúc

khνởi đầu là graphνen

Như vậy, ta có thể giải thích một cách đơn giản: graphen là tấm các nguyên

tử cacbon được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn bản chocác vật chất kiểu than chì Nó có thể được bọc lại thành những fuleren, cuộn lạithành ống nano cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D

Tính chất của graphen

Graphen là chất cực kì cứng, cứng hơn cả kim cương, độ bền cao hơn thépgấp trên 100 lần, những ở dạng đơn lớp lại dẻo như một miếng nhựa, có thể bẻcong, gấp hoặc cuộn lại thành ống

Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lậpvới bước sóng trong vùng quang học [6, 7, 14]

 Sức bền của graphνen

Graphen có sức bền 42 N/m Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa =0,25-1,2.109 N/m2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (cóthể lấy bằng 3,35AO = 3,35.10-10m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽtương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N/m Như vậy, graphen bền hơn thép cứngnhất hơn 100 lần [6, 7, 14]

 Độ dẫn điện của graphνen

Độ dẫn điện của graphen là 0,96.10-6 W-1m-1 Giá trị này cao hơn độ dẫnđiện của đồng 1,5 lần (0,60 10-6 W-1m-1) Graphen dẫn điện nhanh hơn bất cứ vậtliệu nào đã biết, giống như chuyển động của một hạt không trọng lượng của thuyếttương đối (massless relativistic particle) là photon

 Độ dẫn nhνiệt

Sự dẫn nhiệt của graphen đã được đo là khoảng 5000 Wm-1K-1 Đồng ở nhiệt

độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1 Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồngkhoảng 12 lần [6, 7, 14]

1.3.2 Các phương pháp chế tạo graphen

Việc tách được graphen từ tinh thể graphit bằng kỹ thuật dùng băng keotrong suốt để thắng được lực hút Van der Walls giữa hai lớp liền kề đã thu được sảnphẩm là các tấm mỏng graphen có chất lượng hoàn hảo và graphen này được gọi

graphνen nguyên gốc (pristine graphen) Tuy nhiên, phương pháp này thực hiện khó

khăn, mẫu thu được rất nhỏ, hiệu suất thấp, vì vậy không thuận lợi cho triển khaiứng dụng trong thực tế Do đó trong nhiều năm gần đây đã xuất hiện các phươngpháp khác nhau để chế tạo graphen Có hai nhóm phương pháp cơ bản như sau:

 Nhνóm phνương phνáp đi từ dưới lên (bottom-up methνods)

Nhóm phương pháp này thực hiện tổng hợp graphen đi từ nguyên tử hoặcphân tử nhờ các phản ứng hóa học, có thể thu được graphen có tính chất gần giống

graphen nguyên gốc Điển hình nhất của nhóm phương pháp này là phương phápphản ứng hóa học kết lắng pha hơi (Chemical Vapour Deposition - CVD) trên bềmặt lá kim loại Ni, Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphen với nguồn cacbon làkhí hidrocacbon CH4, C2H2, C2H4, C6H6 ở nhiệt độ 10000C Phương pháp khác làcho hình thành và phát triển graphit hóa từng lớp (phương pháp epitaxial) trên bềmặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 13000C trong chân không Ưu điểm của các phươngpháp trên là có thể thu được graphen dạng màng mỏng có chất lượng cao bám trêncác vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp graphen tạo ra nhưng hạn chế về sốlượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải có vật liệu nền để mang graphen trên

đó nên không thể có sản phẩm từng tấm graphen độc lập [6, 7]

 Nhνóm phνương phνáp đi từ trên xuống (top-down methνods)

Thu graphen đi từ graphit, là vật liệu có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đótách ra những tấm graphen có mạng cacbon với cấu trúc 2D Điển hành nhất củanhóm phương pháp này là phương pháp tách graphen nhờ băng keo trong suốt củaNovoselov Tuy nhiên, phương pháp này không triển khai được ra quy mô lớn vì sựkhó khăn của công nghệ và giá thành cao Phương pháp khác là cho bột graphitphân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay NMP dưới tác dụng khuấy trộnmạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp graphen riêng rẽ, tuy nhiên hiệusuất thấp, chất lượng không cao Phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay làphương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học thay cho phươngpháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có khả năng sản xuất với quy môlớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu Tuy nhiên, hạn chế của phương pháptách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học so với phương pháp tổng hợp làkhó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách tuyệt đối và chất lượng củagraphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác động của quá trình hóahọc đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định [6, 7]

Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa vàkhử hóa, thực hiện qua các giai đoạn như sau:

- Oxi hóa graphit thành graphit oxit;

- Tách graphit oxit thành từng lớp riêng nhau, được gọi graphνen oxit (GO)

- Khử hóa graphen oxit trởlại thành graphen

Giai đoạn oxi hóa graphit có mục đích đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữacác lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit từ 0,34 nm lúc ban đầulên khoảng 0,7 nm - 1,2 nm sau khi oxi hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chứcchứa oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi có nước sẽxảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxi, giúp các lớp graphit oxitcàng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trườngnước Chỉ bằng cách khuấy trộn hỗn hợp graphit oxit trong nước bằng cơ học hoặcbằng siêu âm sẽ có thể làm đứt vỡ các liên kết giữa các lớp cacbon trong graphitoxit và thu được graphen oxit ở dạng hệ keo huyền phù Hệ huyền phù này rất bềntrong nước, ancol và một số dung môi hữu cơ mà không cần phải thêm chất hoạtđộng bề mặt vì bề mặt graphen oxit có mặt các nhóm chức chứa oxi nên mang điệntích âm, khi phân tán trong nước chúng luôn có xu hướng đẩy xa nhau ra Để táchgraphen oxit từ graphit oxit, ngoài nước có thể sử dụng các dung môi có cực nhưDMF, NMP, THF, hoặc bằng nhiệt đơn thuần, hoặc bằng nhiệt trong môi trường khí

Ar, H2 (gaso-thermal) [6, 7, 14]

Oxi hóa graphit phổ biến nhất hiện nay được tiến hành theo phương phápHummer vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản và đã gần như chuẩn hóa Cụthể như sau: lấy graphit (dạng bột) trộn với H2SO4 98% và KNO3 đặt trong chậunước đá trong một thời gian, sau đó thêm KMnO4 và giữ ở 300C kèm theo khuấytrộn rồi thêm từ từ nước cất vào Dung dịch thu được giữ yên ở 80-900C, sau đó chothêm dung dịch H2O2 35% để phản ứng hoàn toàn với KMnO4 còn dư, thu được sảnphẩm màu vàng sáng Để làm tinh sạch graphen oxit, rửa bằng H2SO4 3% và nướccho đến khi pH của dung dịch khoảng 5-6 [6, 7, 9]

Hìnhν 1.8 Sản phνẩm Graphνit và Graphνen oxit thνu được

Để thu được graphen, cần phải khử hóa các nhóm chức chứa oxi trên bề mặtgraphen oxit Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tácnhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH4, axit ascorbic,… hoặcbằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang xúc tác Sản

phẩm thu được ở giai đoạn này là graphνen được khνử hνóa từ graphνen oxit (reduced

graphen oxide - rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàntoàn giống với graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphitbằng phương pháp cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa họcchưa được khử Chính vì vậy, graphen được khử hóa từ graphen oxit còn được gọi

graphνen mang nhνóm chνức (functionalized graphen –FG).

Hìnhν 1.9 Sơ đồ thνu graphνen bằng phνương phνáp hνóa hνọc từ graphνit

1.3.3 Đặc tính cấu trúc của GO và Graphen được khử hóa từ GO (rGO)

Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm GO

và graphen được khử hóa từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức

(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphνen (graphen-based materials).

Hìnhν 1.10 Các sản phνẩm thνu được từ phνương phνáp hνóa hνọc

Như vậy GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen bằngphương pháp hóa học Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn

có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất

Graphit oxit Graphen oxit Graphen oxit đã được khử hóa

trên GO là nhóm hyđroxyl (C–OH), cacboxyl (–COOH), epoxit (C–O–C), xeton(C=O) và các hợp chất chứa C–O và C=O khác như lactol, peroxit, anhiđrit Tuynhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vàonhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thờigian, nhiệt độ, hóa chất, ) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhaunhất định về đặc tính sản phẩm Vì vậy, cấu trúc của GO là một vấn đề được quantâm và tranh cãi trong nhiều năm, và cho đến tận bây giờ vẫn chưa có một cấu trúc

rõ ràng nào Tập hợp nhiều các ý kiến và nghiên cứu từ trước đến nay thì có thể liệt

kê ra một số mô hình cấu trúc như sau:

- Một trong những mô hình sớm nhất phải kể đến mô hình của Hofman vàHolst Trong mô hình này, ta thấy có các nhóm epoxi trải dọc xung quanh mộtmảnh graphit, tính trung bình mỗi mắt lưới có công thức phân tử là C2O

- Ruess thì đưa ra một mô hình khác vào năm 1946 Theo đó, các nhómhiđroxyl liên kết chặt chẽ với các mảnh graphit Mô hình này đã có sự thay đổi sovới mô hình trên đó là có nhiều nguyên tử C có trạng thái lai hóa sp3 hơn là trạngthái lai hóa sp2

- Theo mô hình của Scholz và Bochm thì các nhóm epoxi và các nhóm chứckhác đã bị loại bỏ, thay vào đó là sự sắp xếp các phần tử quinon với nhau

- Còn theo mô hình của Nakajima- Matsuo thì cứ 2 lớp graphit liên kết vớinhau và xuất hiện các nhóm chức OH liên kết xung quanh

Mô hình cấu trúc GO đưa ra gần đây của Lerf-Klinowski(1998) và mới nhất của Gao (2009) được xem là phản ánh gần sát nhất với bản chất của GO được nhiều

tác giả thừa nhận

Hìnhν 1.11 Một số cấu trúc của graphνen oxit

Hìnhν 1.12 Một mô hνìnhν graphνen oxit của Lerf và Klinowski.

Hìnhν 1.13 Mô tả cấu trúc GO thνeo Gao

Theo mô hình của Lerf-Klinowski, nhóm axit cacboxylic có thể chỉ tập trungnằm ở ngoài rìa, hoặc không có ở ngoài rìa mà nằm trên bề mặt Trong khi đó, theo

mô hình của Gao, dựa trên kết quả thực nghiệm thu được lại cho rằng, trên bề mặtchủ yếu là các nhóm hiđroxyl và epoxit, còn ở ngoài rìa chủ yếu là các nhóm chứccacboxyl và cacbonyl, tỷ lệ tương đối của các nhóm chức như sau: 115 (hyđroxyl và

epoxit) : 3 (lactol O–C–O) : 63 (cacbon sp 2) : 10 (lactol + este + axit cacboxyl) : 9(xeton cacbonyl) [6, 7, 14]

Graphνen oxit đã được khνử hνóa (rGO) là sản phẩm cuối cùng của quá trình

chế tạo graphen, các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO nói chung đã được lấy điphần lớn do quá trình khử hóa GO bằng các tác nhân khác nhau Các nhóm chứcchứa oxi ở mức độ khác nhau tùy theo phương pháp và điều kiện thực hiện, thể hiện

ở tỉ số C:O trong rGO có thể tăng khoảng 10:1 đến 12:1, và thể hiện ở phần mạng

cacbon từ liên kết sp 3 khi liên kết với nhóm chứa oxi trở về cacbon liên kết sp 2

thuần C–C Tỷ lệ phần cacbon sp 2 được khôi phục lại rất quan trọng, vì chúng quyếtđịnh tính chất của rGO càng gần với tính chất của graphen nguyên khai, đặc biệttính chất quang và điện của vật liệu

Sự hiện diện các nhóm chức hóa học nói trên khi oxi hóa graphit và mangtrên GO làm cho bề mặt của GO mang điện tích âm cao nhờ đó đã giúp cho GO trởthành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết lắng Sựphân tán tốt của GO trong nước tạo thành hệ keo bền vững ở trong dải pH rộng từ 3đến 9 Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại hoàn toàn khi

khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO trong dungdịch giảm trong cùng một khoảng pH của GO [6, 7].

Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt độnglàm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao Vì vậy, GO dễ dàng thực hiệnbiến tính bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa oxi của GO với các

nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hνóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der

Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện tích âm của GO với

các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết khνông đồng hνóa trị) Bằng

cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức axit cacboxylic trên GO vớicác hợp chất amin thẳng tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được làm độ phântán của GO cải thiện rõ rệt trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau như axeton,etanol, propan-1-ol, etylen glicol, điclometan, piriđin, DMF (đimetylformamit),THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N-metylpyrolidon),axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen, Nhóm chức epoxit trên GO cũng là loạinhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin thẳng sau khi cácvòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng Nhờ có mặt các nhóm chứcepoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan (aminopropiltrietoxisilan -APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân tán tốt trong dung môi cócực lẫn không cực [6, 7]

Đối với các hợp chất hữu cơ khác như chất hoạt động bề mặt, các chất đađiện li hoặc các phân tử hữu cơ không có các nhóm chức có thể phản ứng với cácnhóm chức chứa oxi của GO, chúng cũng có thể gắn vào GO tạo ra một vật liệu tổhợp thông qua tương tác tĩnh điện với nhóm chức oxi bề mặt mang điện tích âm của

GO hoặc dựa vào lực hút Van der Walls Điển hình nhất của trường hợp này là đưacác phân tử sinh học như DNA, protein và enzim gắn vào GO bằng lực tĩnh điệnhoặc liên kết hiđro để tạo ra các vật liệu tổ hợp sử dụng trong công nghệ sinh học,công nghệ y sinh hoặc chế tạo các cảm biến hóa học, linh kiện điện tử [6, 7, 14]

Như vậy, graphen được gắn vào các vật liệu polime, kim loại hoặc oxit kimloại tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới chính là nhờ các gốc chứa oxi hoạtđộng trong GO

1.3.4 Vật liệu graphen sử dụng trong lĩnh vực xúc tác

Nếu kết hợp graphen và chất xúc tác, những đặc tính của graphen sẽ giúp cảithiện hoạt tính chất xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu suất chung của quá trình.Mạng cacbon 2D của graphen là một vật liệu nền lí tưởng để gắn các phần tử xúc tácnano kim loại và oxit kim loại dưới dạng phân tán cao vào graphen tạo thành các

nanocompozit kim loại/oxit kim loại - graphνen nhờ vào bề mặt chứa các nhóm chức

hoạt động của GO bằng liên kết không đồng hóa trị

Đưa các nano kim loại/oxit kim loại gắn vào GO để chế tạo các

nanocompozit kim loại - GO và nanocompozit oxit kim loại (chất bán dẫn) - GO được thực hiện trong dung dịch và có thể phân thành hai nhóm như sau:

* Nhνóm 1- Tinhν thνể nano kim loại/oxit kim loại đã được chνế tạo hνoàn chνỉnhν trước khνi chνế tạo compozit (ex situ hνybridization)

Thực chất phương pháp này là trộn lẫn hai thành phần đã được chế tạo mộtcách đơn giản và hoàn chỉnh trước khi chế tạo compozit Tuy nhiên, vì GO dễ phântán thành hệ keo trong dung môi so với rGO nên phải sử dụng GO và chất bán dẫndạng tinh thể hoàn chỉnh được trộn lẫn nhau, sau đó tiến hành khử hóa để chuyển

GO thành rGO Ví dụ như để chế tạo tổ hợp chất bán dẫn TiO2 và graphen, có thểcho các phần tử nano TiO2 vào hệ keo GO, sau đó trộn kỹ bằng siêu âm, tiếp saudùng phản ứng quang xúc tác khử hóa GO thành rGO [6, 16, 19, 22]

* Nhνóm 2: Hìnhν thνànhν và phνát triển nano tinhν thνể kim loại/oxit kim loại trong quá trìnhν chνế tạo compozit (in situ crystallization hay in situ crystal growthν)

- Phương pháp 2 giai đoạn: theo phương pháp này, nguyên liệu sử dụng làtiền chất chứa kim loại và GO, do đó giai đoạn đầu phải phân hủy các tiền chất chứakim loại thành các ion kim loại gắn lên các tâm oxi trên bề mặt GO và hình thànhcác nhân phát triển tinh thể trên GO, giai đoạn xử lí tiếp sau là xử lí thủy nhiệt hoặc

khử hóa để chuyển thành các tinh thể nano phân tán trên bề mặt GO, đồng thờichuyển GO thành rGO Thí dụ, để chế tạo compozit TiO2-rGO, Y Lianget al đã sử

dụng tiền chất của TiO2 là Ti(BuO)4 và GO là nguyên liệu đầu, các nhóm chức chứaoxi epoxit và hiđroxyl trên GO là các tâm gắn kết các phần tử nano TiO2 thù hìnhsau khi Ti(BuO)4 được thủy phân ở giai đoạn 1, sau đó chuyển sang giai đoạn 2 xử

lí thủy nhiệt để chuyển TiO2 từ thù hình sang nano tinh thể anatase phân tán cao trên

GO [6, 16, 19, 22]

Hìnhν 1.14 Mô tả chνế tạo TiO 2 nano tinhν thνể trên bề mặt GO bằng phνương phνáp 2 giai đoạn

- Phương pháp thủy nhiệt (hyđrothermal method) hay dung môi nhνiệt

(solvothermal method), chỉ thực hiện trong 1 giai đoạn, không cần giai đoạn nung xử lýsau cùng Theo phương pháp này, các hạt bán dẫn kích thước nano sẽ được gắn trêngraphen oxit tại các tâm chứa oxi hoạt động nhờ lực hút tĩnh điện trong dung môi, vàquá trình phản ứng thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao trong nồi

áp suất, bấy giờ các tinh thể oxit kim loại được gắn vào GO và GO cũng đồng thờiđược khử hóa thành rGO [6, 16, 19, 22]

Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng lớn nhất định, chỉ cóphương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học qua giai đoạn tạothành GO và khử hóa GO mới có khả năng đáp ứng được Vì vậy, quá trình khử hóa

GO để có được sản phẩm rGO có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai đượcxem là quá trình quan trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả cácphương pháp khử hóa nêu trên.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạovật liệu nano compozit graphen - TiO2/ZnO

1.4 Chất xúc tác quang bán dẫn kết hợp với graphen sử dụng cho quá trình quang xúc tác bán dẫn

Chất xúc tác bán dẫn TiO2 và ZnO kết hợp với graphen trong xử lý các chất ônhiễm hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng khả kiến

Đối với quá trình quang xúc tác bán dẫn, ngoài việc nâng cao hiệu quả quátrình quang xúc tác bằng cách khắc phục hiện tượng tái kết hợp giữa electron quangsinh và lỗ trống quang sinh còn phải tìm cách sử dụng tối đa năng lượng photon củaphổ ánh sáng mặt trời Khi đưa TiO2 và ZnO vào graphen để tạo chất xúc tác tổ hợpgraphen- TiO2/ZnO, nhờ có graphen chẳng những đã khắc phục rất hiệu quả hiệntượng tái kết hợp giữa electron quang sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên,

mà còn nâng cao được khả năng sử dụng năng lượng photon của mặt trời, mở rộngvùng hoạt động quang ra miền ánh sáng khả kiến

Trong các công trình nghiên cứu, một số tác giả đã cho thấy bản thân GOđược xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV, nănglượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [7, 14] Tính chất này có thểđiều khiển được bằng cách thay đổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO.Trong khi graphen là chất dẫn điện không có hoạt tính quang thì GO có hoạt tínhquang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) Như vậy trong tổhợp chất bán dẫn graphen- TiO2/ZnO, chính chất GO này đã hoạt động như mộtchất cảm nhạy quang (sensitizer) với ánh sáng khả kiến có độ dài sóng tương ứng[7, 9, 10]

1.5 Phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Nghiên cứu vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét - SEM (Scanning Electron Microscope)

- Hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp vật lí ứngdụng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu

- Nguyên tắc: Quét một chùm electron hẹp (chùm sơ cấp) trên bề mặt vậtliệu Tín hiệu của các electron thứ cấp và electron phân tán ngược (backscatteredelectron) là hàm phụ thuộc vào vị trí của chùm electron sơ cấp Ghi lại tín hiệu này

sẽ thu được hình ảnh bề mặt của vật liệu Độ tương phản của hình ảnh tạo ra do sựkhác nhau về vị trí của các phần bề mặt so với detector Các electron thứ cấp xuấtphát từ bề mặt vật liệu có năng lượng thấp; các electron phân tán ngược xuất phát từphần sâu bên trong, có năng lượng cao hơn Do đó có thể biết được thành phần củavật liệu SEM đã trở thành một kỹ thuật được dùng thường xuyên trong nghiên cứucác mẫu vật liệu rắn Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạnbởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu Độ khuếch đại lớn nhất củaSEM cỡ 105 tương ứng với năng suất phân giải khoảng 6-3nm tuỳ thuộc vàonguồn phát xạ electron Kĩ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục đích nghiên cứu:Nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước, thành phần nguyên tố (kếthợp với phân tích tia X-EDX)…Phương pháp này thường có độ phân giải khoảng5nm và thường được dùng để nghiên cứu vật liệu cỡ µm, nm [2, 4]

 : bước sóng (m)

 : tần số (s-1 hoặc Hz)Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thumột năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấpthu các chùm tia có bước sóng khác

Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau

và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì chúng

ta sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó

Kết quả được biễu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lượng sóng điện từ điqua phụ thuộc vào bước sóng Trục hoành biễu diễn bước sóng với đường nằmngang ở trên đơn vị là µm; đường nằm ngang ở dưới đơn vị là số sóng (cm-1), trụctung là hệ số hấp thụ sóng điện từ có đơn vị là %

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổhấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau [2, 4]

Hìnhν1.15 Một số bước sóng đặc trưng chνo một số nhνóm chνức

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơntgen – XRD (X-Ray Diffraction)

* Nguyên lí chung của phương pháp [2, 3, 4]

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ

(bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ∆L = 2dsinθ

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: