LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Cd, Zn, Ni, Pd) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLINNhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của quinolin là axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic 9. Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CHCHR) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các tài liệu 7, 8. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau: Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của quinolin đang được thực hiện nhiều. Axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất nhưng do axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn. Trong đó từ axit 6hiđroxi3sufoquinol7yloxiaxetic (Q) có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan tốt hơn như: QBr, QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được nghiên cứu và trình bày trong tài liệu 9, 10. Việc đưa ra các dẫn xuất trên vào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa. Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit trên dự đoán có ý nghĩa về mặt hoạt tính sinh học.

MỞ ĐẦU

Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựathan đá Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triểnmạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược Ví

dụ quinin, một ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và NamPhi Vỏ cây này được dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII Quinin đượctách ra dưới dạng nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và được tổng hợp toànphần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward và V.E Doping) Quinin có tác dụngchữa trị mọi thể sốt rét khác nhau Tiếp sau quinin, người ta đã tìm đượcnhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra cácchất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin(V) [8, 10]

Cloroquin(III)

Plasmoquin(IV)

Acriquin(V)

R1= NHCH(CH3)CH2CH2CH2NEt2N

N OH

Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu

cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới củaquinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10,11], kí hiệu là Q Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn

và kháng nấm khá cao Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới nhưaxit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), axit5-cloro-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Cl), axit 5,6-đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L1)…

Chúng tôi nhận thấy Q-Br và L1 là các chất có khá nhiều trung tâm cóthể tham gia tạo phức với các kim loại Phức chất của chúng với các kim loạichưa được nghiên cứu Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối

tử Q-Br và L1 với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:

“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Cd, Zn, Ni, Pd) VỚI PHỐI TỬ

LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN”

Nhiệm vụ của đề tài là:

Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kimloại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin

Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm)

Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của kẽm, cadimi, ytri, sắtlantan với các phối tử trên

Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp đượcbằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN

Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành côngphản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhómnitro của hợp chất này bằng Na2S2O4 Kết quả đã thu được dẫn xuất mới củaquinolin là axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9]

Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm

ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO 3 H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng

với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH Thành công này đã mở ra mộthướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin Quá trình phản ứngxảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thayđổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:

Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong cáctài liệu [7, 8] Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã đượcthực hiện Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:

N

OH OCH2COOH

Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất củaquinolin đang được thực hiện nhiều Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫnxuất nhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạngthái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là mộtvấn đề khó khăn Trong đó từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q)

có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tantốt hơn như: Q-Br, QAm Thành phần và cấu tạo các chất này đã đượcnghiên cứu và trình bày trong tài liệu [9, 10] Việc đưa ra các dẫn xuất trênvào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa

Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axittrên dự đoán có ý nghĩa về mặt hoạt tính sinh học

1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ

Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giảquan tâm nghiên cứu Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phúcũng như những ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực nhưhóa phân tích, hóa dược

Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chấtcủa phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau : Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)®

Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3) Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5

RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5

R: Me, OMe, Cl

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL 1 )(PPH 3 ) 2 (CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)

Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất(1) trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1 Dung dịch 2 tạo thành khi cho0,331mmol HQ trong 20ml CH2Cl2 Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2,khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng Bay hơidung môi được chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH3OH Kết tinh lại trongdung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3 Hiệu suất 86%

Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thànhphần và cấu trúc của phức chất 3 được xác định như sau (Hình 1.2)

Hình 1.2: Phức chất 3

Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp đã chuẩn bị và nghiên cứuphức vòng càng mới của poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virutAlzheimer.[18]

Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như sau:

Hình 1.3: Các phối tử

Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin(L là phối tử (3) trong hình 1.3) trong dung môi CH3OH, ở pH = 7,4 đã đượcnghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron So sánh phổ của phối tử

và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ 0 đến 1 cho thấy các vânhấp thụ từ 248 ÷ 262nm có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (bướcchuyển π  π*) Đồng thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trongkhoảng 374 ÷ 420nm là do bước chuyển dd Kết quả nghiên cứu cho thấykhả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử L tốt nhất là 1:1

Theo sơ đồ: L + M® ML với tỉ lệ : L:M=1:1

(Trong đó M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ;

CH3OH thì lại tạo ra phức chất (29)

Khi cho Cu(OAc)2 tương tác với phối tử L sau đó kết tinh lại bằng

CH3OH thu được phức chất (27) Cấu trúc của phức chất này được xác địnhbằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đây là phức chất đime, trong

đó Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1 nguyên tử Ocủa đầu kia của phối tử L làm cầu nối (hình 1.4)

Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO4 trong dung môi DMF thì tácgiả thu được phức chất (28) là một phức chất đơn nhân, cấu trúc của phức nàyđược xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4)

Hình 1.4: Cấu trúc phức chất (27), (28), (29), (30)

Khi cho phối tử L hoà tan trong CH3OH và thêm từ từ dung dịch CuCl2

vào theo tỉ lệ 1 :1 thì thu được phức chất 29, đây là một phức đơn nhân (hình1.4) Phức chất của Zn(II) với phối tử L được thực hiện trong hỗn hợp dung

môi H2O/DMSO thu được phức chất (30) Cấu trúc của phức chất này cũngđược xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhưng trong đó Zn có sốphối trí là 5 (Hình 1.4)

Nhóm nghiên cứu Ấn Độ, năm 2009 [19] đã công bố công trình tổng hợpphức chất của Cu(II) với dẫn xuất Quinolin Kết quả nghiên cứu cho thấy phứcchất có nhiều ứng dụng trong một số quá trình sinh học và môi trường Quá trìnhtạo phức phụ thuộc vào anion: Cl-, Br-, OAc-…

Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) và phức chất Cu-L (hình b)

Phức chất này được tổng hợp bằng cách cho Cu(ClO4)2.6H2O trongaxteonitrin khô và dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử

L (hình 1.5a) Bằng các phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis,tác giả đã đưa ra được cấu trúc của phức chất này (hình 1.5b)

 Năm 2001, nhóm tác giả Mohamed A.S Goher, Afaf K Hafez,Thomas C.W Mak [21] đã tổng hợp và nghiên cứu một phức chất mới của Cu(I) có chứa cấu trúc mới của ion [Cu2I3]- Đó là tris-(2-carboxylquinoline)triiododicopper(I) monohydrate (kí hiệu là A)

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất A.

Phức chất này được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,485 gamCu(NO3)2.3H2O (2 mmol) trong 15 ml H2O, có thêm dư axit L-(+)-ascorbic,sau đó thêm từ từ NaI, thấy xuất hiện kết tủa CuI NaI được cho thêm vàodung dịch đến khi hòa tan hết kết tủa, được dung dịch đồng nhất (1) Hòa tan1,385 gam axit quialdic (8 mmol) trong 25 ml etanol nóng, nhỏ từ từ vàodung dịch (1) và đun nhẹ trong vài phút, thu được dung dịch đồng nhất màuvàng cam Để bay hơi từ từ, sau vài ngày, xuất hiện các tinh thể màu vàng A.Lọc, thu tinh thể A

Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc tinh thể của phức chất này (hình 1.6)

Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [22]bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể các phứcchất của Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2) Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dàiliên kết, góc liên kết trong các tinh thể phức chất đã được xác định (hình 1.8)

Hình 1.7: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2

Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn 2 (LH1) 4 (hình a),

Zn(LH2) 2 (hình b), Cd 2 (LH2) 4 (hình c).

Năm 2007, nhóm tác giả Ấn Độ R.Sankar, S.Vijayalakshmi,S.Subramanian, S.Rajagopan, T.Kaliyappan đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới củapolime này [23] Tác giả đã tiến hành tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene) từ 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxybenzene (8H5AQPMA-F) (C20H15O3N3).

Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) được tổng hợp như sau: Hòatan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol/đơn vị) trong 75 ml DMF Chú ý điều chỉnh

pH của phản ứng tới 7 bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp.Thêm từ từ 2,5 mmol dung dịch Cu(CH3COO)2 vào dung dịch polime Khuấyđều hỗn hợp trong 2h (đặt bình phản ứng trong nước), để qua đêm ở nhiệt độphòng, thu được kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II) Lọc kết tủa, rửa bằngnước cất nóng, CH3OH rồi sấy khô ở 60oC Hiệu suất phản ứng là 60% Làmtương tự với poli(8H5AQPMA-F) - Ni(II), hiệu suất phản ứng là 81%

Các phức này có những đặc trưng riêng và được tổng hợp với tỉ lệ giữakim loại và phối tử là 1:2 Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF,THF, DMSO nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như :benzen, toluen, metanol và nước Tất cả các phức polime vòng càng này cũngchỉ tan trong THF và DMF

Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phổ phân tích nhiệt,phổ hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lượng nguyên tố cho thấy, liên kếtvòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các chuỗi polime khácnhau Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim loại tạo liên kết vòng càngthông qua O của nhóm phenol và N của phối tử quinoline

Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoátrị II trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệuquả trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nước và nước bẩn.’ Năm

2009, Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Liang-Wei Zhang vàXiang Liu [24] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L: Bis{µ-4’-[4-(quinolin-8-yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}.

Hình 1.9: Cấu tạo và cấu trúc phức chất của Ag(I) với phối tử L

Cách tiến hành: Hòa tan dung dịch AgClO4 trong dung môi CH3OHđược dung dịch 1 Hòa tan phối tử L trong dung môi CHCl3 , ta được dungdịch 2 Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa Lọc, rửakết tủa bằng hỗn hợp CH3OH và CHCl3 Bằng các phương pháp vật lí và líhóa, tác giả đã xác định được cấu tạo và cấu trúc phức chất (hình 1.9)

Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin,Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tínhchất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu là Hquin) Phứcchất [Cd(quin)2(H2O)2] được điều chế từ phản ứng giữa Cd(CH3COO)2 vớiHquin trong hỗn hợp dung môi C2H5OH : H2O = 1:1 Phức chất[Cd(quin)2(DMSO)2] được điều chế bằng cách kết tinh lại [Cd(quin)2(H2O)2]trong dung môi DMSO Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có

cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol Cd : Hquin = 1:2, Cd2+ liên kết với phối tửHquin qua nguyên tử N của vòng quinolin và O của nhóm –COO- Hai phối

vị còn lại là do dung môi đảm nhận Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, cáctác giả đã xác định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2] nhưsau (hình 1.10):

Hình 1.10: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin) 2 (DMSO) 2 ]

Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm

Hà Nội đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp như Zn, Cd,

nước lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất hiện bột màu vàng, lọc rửa kếttủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ

Cách tiến hành tương tự với các kim loại khác

Kết quả cho thấy trong hầu hết các phức chất, các kim loại đều tạophức với số phối trí 4 Các dữ kiện về phổ cho thấy trong phức chất, nguyên

tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –

OH phenol và nguyên tử N của nhóm amin Bằng các phương pháp vật lý,hóa học đã xác định được công thức cấu tạo của các phức chất thu được:

N

OH

Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại

chuyển tiếp với phối tử QAm

Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tácgiả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng nhưnhững ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích

Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của cáckim loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L1) Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp

và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kimloại chuyển tiếp với phối tử Q-Br và QAm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ

CH2-CH=CH2

H N O3

C H3C O O H

1)NaOH/ClCH2COONa 2)HCl

(Q)

(A2)

1)Na2S2O4/NH32) H+

OCH2COOH OCH3

1.NaOH 2.ClCH2COOH 3.HCl

Cách tiến hành:

Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm

từ từ Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra Rót toàn bộ dung dịch thuđược vào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natrieugenolat Đun cách thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ởkhoảng 80-900C Sau khi phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc,

để nguội, axit hoá bằng HCl 1:1 đến môi trường axit Chất rắn màu vàngnhạt tách ra được lọc, rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trongbenzen khan thu được axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hìnhkim, màu trắng Điểm chảy 720C (kết tinh từ nước) 100,50C (kết tinh từbenzen khan), hiệu suất 75% Kí hiệu là A1

2.1.2 Tổng hợp axit 2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic (A2)

Bước 1: Điều chế axit axetic băng

Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín rồi chovào hỗn hợp muối đá Để nguyên trong 5-7 phút thấy có hiện tượng đóngbăng, lấy nhanh và gạn phần nước chưa băng ra bình riêng, lấy phần băng

để dùng cho phản ứng nitro hóa

Bước 2: Tiến hành nitro hóa

Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu một cổ

1000 ml, cho 100 ml axit axetic băng vào khuấy cho tan hết Ngâm hỗn hợptrong bình nước đá rồi cho 16 ml acid HNO3 đặc của Merk (≈ 0,2 mol) vào

hỗn hợp trên và tiếp tục làm lạnh trong 2h Sau quá trình làm lạnh thấy tách rakhá nhiều sản phẩm dạng hạt màu vàng Lắp sinh hàn hồi lưu rồi đun cáchthủy ở nhiệt độ 45-50oC trong 3h , sau đó dừng phản ứng và để yên hỗn hợpphản ứng qua đêm.

Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần bằng nước đá, rửa tiếpbằng etylaxetat (2 lần) rồi bằng đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô ởnhiệt độ 40oC (tránh ánh sáng) được sản phẩm sạch phân huỷ ở nhiệt độ >

1550C, hiệu suất phản ứng thu được là 65% Kí hiệu sản phẩm là A2

Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ từng giọt axit sunfuricđặc vào hỗn hợp phản ứng sau khi đã khuấy 23 h cho đến khi pH = 2 Hiệntượng quan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển từmàu vàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc thìdung dịch tách ra ở dạng rắn màu vàng Đun cách thuỷ hỗn hợp ở nhiệt độ 70-

80oC trong 20 phút, sau đó để yên hỗn hợp trong một ngày Lọc lấy sản phẩm,rửa nhiều lần bằng nước, sau bằng etanol, rồi đem kết tinh lại bằng hỗn hợpetanol : nước = 1:1 được chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ ở nhiệt

độ > 2550C Hiệu suất 60% Kí hiệu sản phẩm là Q

2.1.4 Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br)

ra ở dạng rắn Lọc lấy sản phẩm, kết tinh lại bằng nước thu được tinh thể hìnhkim màu trắng hơi vàng, phân hủy ở nhiệt độ > 240◦C, kí hiệu sản phẩm là Q-

HO3S

N

BrOHOCH2COOH

HO3S

CH3

N

BrOHNHCH3

HO3S

CH3(CH3)SO4 CH3NH2

Cách tiến hành:

Cho 3,78 gam Q-Br (10 mmol) vào bình cầu 100 ml, thêm 2,4 gam

NaOH rắn (60 mmol), thêm tiếp 30-40 ml H2O khuấy cho tan hết, ngâm vàobình nước muối đá đến khi đạt nhiệt độ 00C thì thêm 3,66 gam (30 mmol(CH3)2SO4 khuấy tiếp trong khoảng thời gian 4-5 giờ đến khi đá tan hết vềnhiệt độ thường Sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc (1:1) đếnpH=4 Lọc chất rắn đem kết tinh lại trong hỗn hợp đioxan nước tỉ lệ 1:1 thuđược chất rắn màu đỏ tươi Kí hiệu là MeQBr

Cho 0,392 gam MeQBr (1mmol) vào bình 100 ml, thêm 1 ml H2O sau

đó cho từ từ 1 ml CH3NH2 lắp sinh hàn đun cách thủy trong khoảng thời gian2- 3 giờ Sau đó để nguội nguyên trong bình nước nóng tách ra tinh thể hìnhkim Lọc và rửa bằng axeton Sau đó kết tinh lại trong HCl 0,5 M thu đượcchất rắn mầu vàng tươi Kí hiệu là QAm

2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm, QProAm, VÀ QbenZAm

2.2.1 Tổng hợp phức chất của Q-Br

2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của cadimi với Q-Br

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q-Br và Cd trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 3 bảng 3.3) Quathực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.3 để tiếp tục nghiêncứu thành phần và cấu trúc lập bảng 3.3

Cách tiến hành:

Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ 1 mldung dịch NaOH 0,2 M, khuấy cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu đượcdung dịch đồng nhất màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch 1 Hòa tan 0,0457

g CdCl2.2,5H2O (0,2 mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhấtkhông màu, kí hiệu dung dịch 2 Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thu

được dung dịch đồng nhất màu vàng đậm hơn Khuấy 2h ở nhiệt độ phòng thuđược hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh 1 ngày thấy xuất hiện kết tủa màu vàng.Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC, kí hiệu CdQBr.

2.2.1.2 Tổng hợp phức chất của Ytri với Q-Br

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QBr và Y trong cácđiều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, nhiệt

độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.3) Qua thựcnghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứuthành phần và cấu trúc.lập bảng 3.4

Cách tiến hành:

Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dungdịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịchđồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1 Hòa tan 0,016 g (0,075mmol) Y(NO)3 vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kíhiệu dung dịch 2 Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàngxuất hiện Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng Sau đó đem lọc và rửabằng nước thu được chất rắn màu vàng Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước

tỉ lệ (1:1) Thu được chất rắn màu vàng dạng bột Kí hiệu là QBrY1

2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của kẽm với Q-Br

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q-Br và Zn trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.5) Quathực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.5 để tiếp tục nghiêncứu thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.5

Cách tiến hành:

Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dungdịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịchđồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1 Hòa tan 0,0449 gZn(SO4)2 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu,

kí hiệu dung dịch 2 Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủavàng nhạt keo Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng Sau đó lọc và rửabằng nước thu được chất rắn màu vàng nhạt Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancolnước tỉ lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu là QBrZn1

2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của lantan với Q-Br

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QBr và La trong cácđiều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, nhiệt

độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.6) Qua thựcnghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 1 bảng 3.6 để tiếp tục nghiên cứuthành phần và cấu trúc.lập bảng 3.6

Cách tiến hành:

Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch

NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồngnhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1 Hòa tan 0,0325 g La(NO3)3

(0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệudung dịch 2 Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng camkeo sệt Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng Sau đó lọc và rửa bằngnước thu được chất rắn màu vàng cam Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ

lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng cam dạng bột kí hiệu là QBrLa1

2.2.2 Tổng hợp phức chất của QAm

2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của kẽm QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Zn trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.7) Qua

thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 2 bảng 3.7 để tiếp tục nghiêncứu thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.7

Cách tiến hành:

Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50oCkhuấy cho QAm tan một phần, thêm 1 ml dung dịch KOH 1M thu được dungdịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi là dung dịch 1 Hòa tan 0,008 gZnSO4 (0,05 mmol) vào 5 ml H2O được dung dịch 2 Cho từ từ dung dịch 2vào dung dịch 1 thấy có kết tủa vàng rơm xuất hiện Tiếp tục khuấy trongvòng 2h ở nhiệt độ 40oC Đưa hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng lọc lấychất rắn và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng Kết tinh lại bằngancol nước 1:1 thu được rắn tinh thể màu vàng Kí hiệu là Zn2

2.2.2.2 Tổng hợp phức chất của sắt QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Fe trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 3 bảng 3.7) Quathực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.7 để tiếp tục nghiêncứu thành phần và cấu trúc

Cách tiến hành:

Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50oCkhuấy cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khiđược dung dịch đồng nhất màu vàng có pH = 8 gọi là dung dịch 1 Hòa tan0,008125 g FeCl3 vào 5 ml H2O được dung dịch có màu nâu đỏ gọi là dungdịch 2 Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 thấy có kết tủa màu vàng nhạtxuất hiện Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40oC Sau đó đưa hỗn hợpphản úng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng ancol thu được chấtrắn màu vàng nhạt kết tinh lại bằng ancol nước vơi tỉ lệ 1:1 thu được chất rắndạng bột màu vàng nhạt kí hiệu là Fe3 sấy ở 50o C

2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Cd trongcác điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4bảng 3.8) Qua thựcnghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 4 bảng 3.8 để tiếp tục nghiên cứuthành phần và cấu trúc

Cách tiến hành:

Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50oCkhuấy cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến khi thuđược dung dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 Hòa tan 0,0133 gCd(CH3COO)2.2H2O vào 5 ml H2O được dung dịch 2 Cho từ từ dung dịch 2vào dung dịch 1 thấy có kết tủa vàng cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy trongvòng 2h ở nhiệt độ 40oC Sau lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màuvàng cam Kết tinh lại trong etanol nước tỉ lệ 1:1 thu được chất rắn dạng bộtmàu vàng cam kí hiệu là Cd4 sấy ở 50o C

2.2.3 Tổng hợp phức chất của QproAm làm tiếp

2.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đãtiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hấp thụelectron, EDX và giản đồ phân tích nhiệt

2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – ViệnHoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dưới dạng ép viên với KBr trênmáy FTS-6000 (Bio-Rad, USA) Kết quả được trình bày ở bảng 3.7, hình3.5÷3.7 và hình 1÷4 phần phụ lục

2.3.2 Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)

Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu –Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam Kết quả được trình bày ở hình 3.2, 3.3

Phổ hấp thụ electron được ghi trên máy UVD-2950 tại Bộ môn Hóa

Vô cơ – Khoa Hoá Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Kết quả đượctrình bày ở bảng 3.8; hình 3.83.10

2.3.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được ghi tại Phòng cộng hưởng từhạt nhân (NMR) – Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam trongdung môi DMSO và D2O trên máy Bruker XL-500 Kết quả được trình bày ởbảng 3.9, 3.10, hình 3.11  3.15 và hình 5, 6 phần phụ lục xem lại thứ tựhình và phụ lục

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1 TỔNG HỢP PHỐI TỬ

Trong sơ đồ tổng hợp phối tử, chúng tôi đã tổng hợp được 7 chất: A1,A2, Q, Q-Br, QAm Tuy nhiên, ở đây chỉ phân tích Q-Br, QAm, được dùnglàm phối tử Chúng tôi đã khép vòng thành công quinolin, sản phẩm axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) và điều chế được axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q-Br) và 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7-metyl amin-3-sunfoquinolin (QAm) thu được có thành phần cấu trúc như tàiliệu [9] Dựa trên kết quả nghiên cứu tổng hợp Q-Br, QAm đã được trình bàytrong tài liệu [9], chúng tôi đã tiến hành thay đổi một số điều kiện phản ứng

để nâng cao hiệu suất của phản ứng

3.1.1.Tổng hợp Q

Trong giai đoạn khử: bắt đầu từ khi khử A1 bằng Na2S2O4 trong môitrường kiềm cho đến quá trình cộng bisunfit vào nối đôi Phản ứng tỏa nhiệtmạnh, do vậy chúng tôi đã tiến hành giữ phản ứng ở nhiệt độ 0 ÷ 100C (đặt bìnhphản ứng trong nước đá)

Trong giai đoạn axit hóa: Axit hóa hỗn hợp bằng dung dịch H2SO4 đ tới môitrường pH = 1 ÷ 2, giữ phản ứng ở nhiệt độ thấp Sản phẩm thu được phải đảmbảo độ sạch cao để thuận lợi cho quá trình tổng hợp phức chất, chúng tôi đã chọnkết tinh Q trong nước

So với tài liệu [10, 11] chúng tôi đã tiến hành thay đổi khối lượng muối

Na2S2O4 và giảm nhiệt độ phản ứng Việc giảm khối lượng muối Na2S2O4 đãgiảm sự tạo muối vô cơ có thể lẫn trong sản phẩm Điều này đã giúp cho việc kếttinh lại Q được thuận lợi Kết quả đã thu được Q đồng nhất và hiệu suất phản ứngtăng từ 65% tới 80%

3.1.2.Tổng hợp QAm

Để tổng hợp phối tử QAm chúng tôi phải tiến hành qua hai giai đoạn.Giai đoạn 1 : quá trình metyl hóa QBr Phản ứng này xảy ra trong trong điềukiện nhiện độ thấp, vì vậy trong quá trình làm phản ứng phải tiến hành trongbình nước đá muối để luôn duy trì nhiệt đo phản ứng ở 0oC trong suốt quátrình xảy ra phản ứng

Giai đoạn 2 : quá tình amin hóa Me-QBr Điều kiện tiến hành phản ứng là đuncách thủy ở nhiệt độ 80-90oC trong vòng 2h, metyl amin là chất rất dễ bay hơi

do đó trong quá trình phản ứng phải lắp sinh hàn hồi lưu Hơn nữa metyl amin

là một chất rất độc vì vậy trong quá trình làm phản ứng phải tiến hành trong

tủ hốt Trong quá trình kết tinh lại QAm trong HCl có thể dùng HCl 1 M đểlàm giảm lượng dung môi và có thể trung hòa lượng amin còn dư

3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT

Công thức cấu tại của phối tử :

Để thu được các phức chất có độ tinh khiết cao, hiệu suất lớn, chúng tôitiến hành các phản ứng tổng hợp phức chất trong các điều kiện khác nhaunhư: dung môi thực hiện phản ứng, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độphản ứng, cách tách sản phẩm rắn đặc biệt là điều kiện kết tinh lại Qua cácthí nghiệm tổng hợp chúng tôi nhận thấy có sự ảnh hưởng của các yếu tố kểtrên đến sự tạo thành phức chất, cụ thể như sau:

3.2.1 Ảnh hưởng của dung môi tiến hành phản ứng

Để lựa chọn dung môi phản ứng, chúng tôi tiến hành thử tính tan củaphối tử QBr, QAm, và các hợp chất chứa kim loại cần nghiên cứu Kết quảđược đưa ra ở bảng 3.1 Kết quả nghiên cứu cho thấy QBr, QAm, ít tan trongnước ở nhiệt độ thường, tan một phần trong nước nóng ; không tan trongancol etylic, đioxan, clorofom, axeton ; tan tốt trong DMSO Do đó chúng tôilựa chọn dung môi là nước có thêm lượng nhỏ dung dịch KOH/NH3 để hòatan QBr, QAm

Bảng 3.1: Các thí nghiệm thử tính tan của phối tử và ion trung tâm

3.2.2 Ảnh hưởng của cách tiến hành phản ứng

Để khảo sát ảnh hưởng của cách tiến hành tới quá trình tạo phức chúng tôi đã tiến hành phản ứng theo hai cách:

- Cách a : cho từ từ dung dịch chứa ion trung tâm vào dung dịch phối tử

- Cách b : cho từ từ dung dịch phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại

Nhìn chung cách tiến hành phản ứng không ảnh hưởng tới cấu tạo cácphức chất đã làm, hiện tượng phản ứng giống nhau.

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol

Chúng tôi đã khảo sát tỉ lệ mol giữa ion trung tâm : phối tử với các tỉ lệ1:1, 1:2 được nêu ở các thí nghiệm trong bảng 3.33.5

Khi tổng hợp phức chất của kẽm và Ytri với phối tử QBr và QAm,chúng tôi có nhận xét: Nếu với tỉ lệ ion trung tâm : phối tử = 1:1 hay 1:2,hiện tượng phản ứng giống nhau, chất rắn thu được giống nhau về màu sắc

và tính tan nên chúng tôi cho rằng với cả 2 tỉ lệ này đều thu được cùng mộtsản phẩm Bằng phương pháp đo phổ EDX xác định bán định lượng cácnguyên tố, chúng tôi thấy rằng ở đây các kim loại kẽm, cadimi tạo phức vớiQBr và QAm theo tỉ lệ mol 1:2 nên chúng tôi đã chọn cách làm với tỉ lệmol 1:2 để đảm bảo tỉ lệ phản ứng và hiệu suất cao

M Nghiên cứu thêm

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng

Chúng tôi tiến hành phản ứng tổng hợp phức chất ở một số khoảng nhiệt

độ khác nhau từ 1760oC Theo lý thuyết khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứngcũng tăng, nhưng đồng thời cũng làm tăng một số quá trình khác (như quá trình

thuỷ phân, quá trình oxi hóa phối tử) tạo ra các sản phẩm không mong muốnlẫn vào sản phẩm chính

Do phối tử QAm là chất dễ tan trong nước nóng, khi để nguội từ từ vềnhiệt độ thường thì QAm dễ tách ra nên khi thực hiện phản ứng chúng tôikhông tiến hành ở nhiệt độ cao quá Ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ thấp, tốc

độ phản ứng xảy ra chậm hơn Vì vậy, chúng tôi thường lựa chọn nhiệt độ phảnứng thích hợp là 40-50oC Khi tổng hợp các phức chất Fe3, Zn2, Cd4, chúngtôi đều tiến hành ở nhiệt độ 50oC

Cách 2: Để bay hơi dung môi từ từ ở nhiệt độ thấp (trong tủ lạnh)

Cách 3: Cô giảm thể tích dung dịch rồi để bay hơi ngoài không khí

- Nếu thực hiện tách sản phẩm theo cách 1 thì có ưu điểm là sản phẩmsạch, kích thước lớn hơn, tuy nhiên thời gian để bay hơi bớt dung môi là rấtlâu Có những trường hợp sau 2-3 tuần dung dịch vẫn chưa có kết tủa

- Nếu thực hiện theo cách 2, 3 thời gian tách sản phẩm ngắn hơn tuynhiên sản phẩm thường không sạch và phải kết tinh lại

- Nếu thực hiện theo cách 3: khi cô nhẹ ở nhiệt độ cao, sau đó để vềnhiệt độ thường thấy tách ra nhiều chất rắn huyền phù dạng keo, sợi lơ lửngtrong dung dịch không đồng nhất Có lẽ là do phối tử tách ra

Qua kết quả thực nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn cách 1, 2 để tách các phứcchất ở dạng rắn

Bảng 3.3: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của cadimi với phối tử Q-Br