LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 CỦA VẬT LIỆU MIL88B VÀ ZEOLIT A

MUC LỤCMỞ ĐẦU11. Lí do chọn đề tài12. Lịch sử nghiên cứu23. Mục đích nghiên cứu44. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu45. Nhiệm vụ nghiên cứu56. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài57. Phương pháp tiến hành nghiên cứu5Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT6I.1.Tổng quan về CO26I.1.1. Giới thiệu chung về CO26I.1.2. Các nguồn phát thải CO26I.1.3. Tác hại của khí CO27I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO28I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh11I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học11I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh12I.2.3. Tính chất của cao lanh13I.3. Zeolite NaA13I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite13I.3.2. Zeolit NaA14I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)15I.4.1. Khái niệm15I.4.2. Cấu trúc của MOFs16I.4.3. Ứng dụng của MOFs16I.4.4. Giới thiệu về MIL88B17I.5. Hấp phụ18I.5.1. Hiện tượng hấp phụ18I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 819CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM22II.1. Hóa chất, dụng cụ22II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu22II.2.1. Tổng hợp FeMIL88B và FeNiMIL88B22II.2.1.1. Tổng hợp FeMIL88B22II.2.1.2. Tổng hợp FeNiMIL88B23II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).25II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)26II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)27II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng28II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.29III.1. FeMIL88B.30II.1.1. Đặc trưng vật liệu.30II.1.2. Khả năng hấp phụ CO233III.2. FeNiMIL88B36III.3.4. Khả năng hấp phụ CO252III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaAvới vật liệu FeNiMIL88B và một số vật liệu hấp phụ khác62KẾT LUẬN64TÀI LIỆU THAM KHẢO66

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN THỊ TRANG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Minh Cầm

HÀ NỘI, NĂM 2015

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình nghiên cứu, xây dựng và hoàn thành đề tài em đã gặpnhững vấn đề khó khăn nhất định về chuyên môn, phương pháp, kĩ năng và tàiliệu tham khảo Song với sự chỉ đạo, hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê MinhCầm giảng viên khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, em đã hoànthành đề tài này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể thầy côgiáo thuộc bộ môn Hóa Lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điềukiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài này

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh động viêngiúp đỡ em làm đề tài này

Trong thời gian thực hiện đề tài, do sự hạn hẹp về thời gian nghiên cứu,cũng như kinh nghiệm, kĩ năng thực hiện Do đó trong đề tài này không thểtránh khỏi những sai sót Kính mong quí thầy cô đóng góp ý kiến để đề tài của

em được hoàn thiện hơn

Em xin trân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Trang

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

BDC : Benzene-1,4-dicarboxylic acid

BET : Brunauer-Emmett-Telller

BJH : Barrett-Joyner-Halenda

CCS : Carbon Capture and Storage

DMF : Dimethyl formamide (C3H7NO)

MOFs : Metal organic frameworks

MWCNT : Multiple Wall Carbon Nano Tube

RWGS : Reverse Water Gas Shift

S BET : Bề mặt riêng tính theo phương trình BET

DANH MUC BẢNG

Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu 4

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn 22

Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của 6 mẫu 24

Bảng 3.1: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-MIL-88B 33

Bảng 3.2: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE của Fe-MIL-88B 35

Bảng 3.3: Các tham số hồi quy thu được từ phương trình Langmuir của Fe-MIL-88B 35

Bảng 3.4: Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của Fe-Ni-MIL-88B 38

Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của Fe-MIL-, Fe-Ni-MIL-88B theo Langmuir và Freundlich 40

Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-Ni-MILL-88B ( được đối chiếu với Fe-Fe-Ni-MILL-88B) 40

Bảng 3.7 : Thành phần (% nguyên tử) của một số nguyên tố cơ bản phân tích bằng EDX 45

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 .8

Hình 1.2 : Lưu trữ CO2 trong những túi dầu, khí đã cạn 9

Hình 1.3 : Lưu trữ CO2 vào lòng đất 10

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 11

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit 12

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A 14

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ 16

Hình 1.9: MIL-88 18

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B 30

Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B 31

Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B 31

Hình 3.4: Giản đồ TGA của Fe-MIL-88B 32

Hình 3.5: BET của Fe-MIL-88B 32

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K) 33

Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại 34

Hình 3.8: Giản đồ XRD của Fe-Ni-MIL-88B 36

Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B 37

Hình 3.10: Phổ FT-IR của Fe-Ni-MIL-88B 37

Hình 3.11: BET của Fe-Ni-MIL-88B 38

Hình 3.12: Giản đồ TGA của Fe-Ni-MIL-88B 39

Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B 39

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G 42

Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA-G 43

Hình 3.16 : Giản đồ XRD của zeolite NaA-G 43

MUC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Lịch sử nghiên cứu 2

3 Mục đích nghiên cứu 4

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

5 Nhiệm vụ nghiên cứu 5

6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài 5

7 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 5

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 6

I.1.Tổng quan về CO2 6

I.1.1 Giới thiệu chung về CO2 6

I.1.2 Các nguồn phát thải CO2 6

I.1.3 Tác hại của khí CO2 7

I.1.4 Một số phương pháp xử lí CO2 8

I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh 11

I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học 11

I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh 12

I.2.3 Tính chất của cao lanh 13

I.3 Zeolite NaA 13

I.3.1 Giới thiệu chung về Zeolite 13

I.3.2 Zeolit NaA 14

I.4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) 15

I.4.1 Khái niệm 15

I.4.2 Cấu trúc của MOFs 16

I.4.3 Ứng dụng của MOFs 16

I.4.4 Giới thiệu về MIL-88B 17

I.5 Hấp phụ 18

I.5.1 Hiện tượng hấp phụ 18

I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8] 19

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 22

II.1 Hóa chất, dụng cụ 22

II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 22

II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B 22

II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B 22

II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B 23

II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD) 25

II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) 26

II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 27

II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 28

II.4 Khảo sát khả năng hấp phụ CO2 29

III.1 Fe-MIL-88B 30

II.1.1 Đặc trưng vật liệu 30

II.1.2 Khả năng hấp phụ CO2 33

III.2 Fe-Ni-MIL-88B 36

III.3.4 Khả năng hấp phụ CO2 52

III.4 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu NaA với vật liệu Fe-Ni-MIL-88B và một số vật liệu hấp phụ khác 62

KẾT LUẬN 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường,nguồn nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thảisinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian;vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soátđược khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính

Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO2 trong khí quyểntăng gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3oC Các số liệunghiên cứu cho thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ

1885 - 1940, do thay đổi của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên0,035% Dự báo nếu không có biện pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệtđộ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5oC vào năm 2050 [3] Các nhà hoạt động môitrường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một lời cảnh tỉnh trong nỗlực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Điều này đặt ra cho các nhàkhoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế nào để

xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển

Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã đượccác nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.Một số kết quả nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau.Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệthống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này có kíchthước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kíchthước Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây” phân tử Công thức hóa học tổng

quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me 2/n [(Al 2 O 3 ) x (SiO 2 ) y ] zH 2 O.

Trên thế giới và ở Việt Nam trước đây, vật liệu zeolite được tổng hợpchủ yếu qua các nguồn silic và nhôm riêng rẽ Hàng trăm loại cấu trúc zeolite

được tổng hợp như zeolit A,P,X,Y…Trong đó Zeolit NaA được ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực: xúc tác, hấp phụ, trao đổi cation Nhờ có khả năng traođổi cation nên zeolite NaA tạo điều kiện cho khả năng hấp phụ CO2 lớn.Hướng nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ nguồn nguyên liệu là khoáng caolanh cũng đã được các nhà khoa học quan tâm từ khá sớm Cao lanh Phú Thọlà một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là Al2O3,SiO2, H2O và tập trung chủ yếu ở các huyện miền núi, trung du như Hạ Hòa,Yên Lập, Đoan Hùng…

Bên cạnh đó vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organicframeworks-MOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thànhbởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và mộtphân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) Ion kim loại và cầunối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thốngkhung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt và những

ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống khác Rất nhiều vật liệuMOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu giữ chúng Hìnhdạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được những tínhchất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và cácphối tử hữu cơ khác nhau

Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO2 của hai loại vật liệu trên

em chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu MIL-88B và zeolite A”.

2 Lịch sử nghiên cứu

Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khítrong khí quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đóảnh hưởng tới sức khỏe của con người Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ,Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con

người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm 1938, GSCallendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độtoàn cầu Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàncầu thực sự là có thể.

Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đềxuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2

phát thải, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hailà: khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thànhcác sản phẩm hóa học hữu ích Với hướng đầu tiên các nhà khoa học đãnghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là côngnghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồivà sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24], thu hồi lưu trữ CO2

bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…

Phương pháp thu hồi CO2 bằng Zeolit NaA đã được nhiều nhà khoa họcquan tâm từ rất sớm và được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhaunhư vỏ trấu, vỏ dừa, cao lanh…Trong đó zeolite NaA tổng hợp từ nguyên liệucao lanh luôn là đề tài được các nhà khoa học quan tâm đến tận bây giờ Bêncạnh vật liệu zeolite NaA thì vật liệu MOFs cũng thu hút nhiều nhà khoa họcnghiên cứu và tìm hiểu Vì chúng có khả năng hấp phụ hơn hẳn các vật liệuhấp phụ khác Trong đó có một số công trình tiêu biểu:

Bảng 1.1.Một số công trình tiêu biểu Thời gian Các công trình tiêu biểu

2008

David J Tranchemontagne (2008), Joseph R Hunt, Omar

M Yaghi, “Room temperature synthesis of metal-organicframeworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and

Microporous and Mesoporous Materials 183 (2014) 69–73

3 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu MIL-88B, khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2

- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấpphụ CO2

- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-88B

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA

- Vật liệu MIL-88B

- Khí ô nhiễm CO2

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyênngành khác có liên quan đến vấn đề đang nghiên cứu nhằm xây dựng tổngquan cho luận văn

- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-88B nghiên cứu các đặc trưnglý hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2 Trên cơ sở đó so sánh và tìmđược vật liệu đáp ứng được mục đích đặt ra

6 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài

- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca,

K

- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B

- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-88B có khả năng hấp phụ tốt CO2 Từ đónhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường

7 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

- Phương pháp trưc tiếp (phương pháp thủy nhiệt)

- Phương pháp kết tinh bằng dung môi đẳng nhiệt

2 Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu

- Phương pháp BET: Nghiên cứu tính chất xốp của bề mặt vật liệu

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu hình tháihọc của bề mặt vật liệu

- Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD): Xác định độ tinh thể củavật liệu

- Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR): Nhận biết được cấu trúccác nhóm chức đặc trưng của vật liệu

3 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

- Phương pháp đo hấp phụ và khử hấp phụ CO2 trên máy TRI START

3000 – Micromeritics

Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

I.1.Tổng quan về CO 2

I.1.1 Giới thiệu chung về CO 2

Đioxit cacbon hay cacbon đioxit là một hợp chất ở điều kiện bìnhthường có dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm mộtnguyên tử cacbon và hai nguyên tử oxy Là một hợp chất hóa học được biếtđến rộng rãi, nó thường xuyên được gọi theo công thức hóa học là CO2 Trongdạng rắn nó được gọi là băng khô

Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nênngười ta dùng nó để dập tắt các đám cháy

I.1.2 Các nguồn phát thải CO 2

Bằng cách đo đồng vị phóng xạ, người ta có thể phân biệt nguồn gốc phátthải CO2 được biết đến chủ yếu là:

*Chu trình cacbon

+ Quá trình quang hợp:

CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:

Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng

Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho

CO2 thoát ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng vớilượng CO2 sinh ra do thở và do phân hủy Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO2

trong môi trường luôn được ổn định Tuy nhiên, do việc gia tăng dân số và sựphát triển của kinh tế - xã hội đã khiến cho hàm lượng CO2 trong khí quyểnkhông được ổn định nữa mà gia tăng đáng kể

*Đốt phá rừng

Khi cây cối chết, chúng thải ra khí CO2, đó là quá trình tự nhiên của chutrình cacbon Nhưng tốc độ thải CO2 sẽ gia tăng khi con người đốn hạ cây xanhlàm chất đốt

*Nhiên liệu hóa thạch

Việc đốt nhiên liệu hóa thạch đã nhanh chóng làm cho cacbon bị giamgiữ hàng triệu năm trước phát thải mạnh lượng CO2 Đây chính là nguyênnhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí

*Sự ấm lên toàn cầu

Khi Trái đất ấm lên, lượng CO2 trong nước ở đại dương giảm đi cònlượng CO2 trong không khí trên mặt nước tăng lên

I.1.3 Tác hại của khí CO 2

I.1.3.1 Ảnh hưởng của CO 2 tới sức khỏe của con người

Khí quyển Trái đất chứa 0,03% thể tích khí CO2, tuy không độc nhưngkhi hàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu,tác dụng lên trung ương thần kinh Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rốiloạn các hoạt động cơ thể Cụ thể là nếu hít thở không khí có chứa 0,5% khí

CO2 sẽ gây đau đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sauvài phút; nồng độ cao hơn có thể gây chết người[3]

I.1.3.2 Ảnh hưởng tới môi trường biển

Khí CO2 ảnh hưởng đến môi trường biển, môi trường nước ngọt Lượngkhí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ axit trong nước biển.Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi hóa các dải san hô

do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và các dải san hô cóthể chết sau 1 năm nhiễm bệnh

I.1.3.3 Hiệu ứng nhà kính

Sự tăng vọt CO2 trong khí quyển làm nó cho phép trái đất có thể giữ được cáctia phản xạ với bước sóng dài Điều này giải thích tại sao trái đất nóng

lên.Nhiệt độ trái đất tăng sẽ làm tan băng ở hai cực và mực nước biển dânglên Sự nóng lên của trái đất sẽ làm thay đổi điều kiện sống bình thường củacác sinh vật trên trái đất.Theo dự đoán của cơ quan Năng lượng quốc tế, từnay đến năm 2200, phát thải khí CO2 sẽ còn tăng 250% [3].

CO2 từ các cơ sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:

-Thu khí sau khi đốt

-Thu khí trước khi đốt

-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết

Hình 1.1: Quy trình thu hồi và lưu giữ CO2 [3]

Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vậntải đường bộ

- Bước 3: Bơm CO 2 vào các kho chứa ngầm: Lưu trữ cacbon trong các

thành hệ địa chất

(1) Các bể chứa dầu và khí: Việc bơm CO2 vào các bể dầu khí để tăngnăng suất hiện được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp dầu mỏ Cácbể chứa dầu đã khai thác hoặc bị bỏ hoang được xem là những điểm lưu trữ

CO2 đầy tiềm năng

(2) Bể chứa nước mặn sâu: Một số bể trầm tích bị ngập mặn hoặc chứa

đầy nước lợ, không thể cung cấp nước cho sinh hoạt và nông nghiệp, có thể làđiểm đến thích hợp cho CO2 đã được cô lập

Hình 1.2 : Lưu trữ CO 2 trong những túi dầu, khí đã cạn [3]

3) Những vỉa than không thể khai thác: Những vỉa than không đủ dày,

nằm sâu dưới mặt đất hoặc có cấu tạo quá vững chắc khiến việc khai tháckhông thể khai thác, đều có thể trở thành các kho chứa CO2

(4) Lưu trữ CO 2 dưới biển: Với vai trò như một mạng lưới hấp thụ CO2,các đại dương tiếp nhận khoảng 1,7 tỉ tấn CO2 mỗi năm Tổng cộng, đạidương có thể lưu giữ tới 90% lượng cacbon thải vào bầu khí quyển từ hoạtđộng của con người

(5) Lưu trữ CO 2 vào lòng đất: Cho đến nay, trên thế giới có rất ít kinh

nghiệm trong việc lưu trữ lâu dài và an toàn cho một lượng lớn khí CO2 tronglong đất

Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải

CO2 làm nguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vàotháng 2/2013

*Phương pháp lên men

Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháptruyền thống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để cóđược sản phẩm axit axetic trong trường hợp của CO2

*Công nghệ điện hóa

Trong một phản ứng điện phân cụ thể, CO2 sẽ bị khử ở catot trong khioxi thực hiện phản ứng ở anot [18]

CO2 + 2H+ +2e → CO + H2O

CO2 + 2H+ + 2e → HCOO

-CO2 + 8H+ + 8e → CH4 + H2O2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O

2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2OQuá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bàonhiên liệu nghịch.

I.1.4.3 Chuyển hóa CO 2 bằng xúc tác dị thể

CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn vàkinh tế Sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO2 bao gồm metanol, dimetyl ete(DME), và hidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lạivừa thuận lợi cho việc lưu trữ và vận chuyển

Hình 1.4 : Các hướng sản phẩm của phản ứng hydro hóa CO 2

- Tổng hợp hidrocacbon

Sản xuất hidrocacbon từ phản ứng hidro hóa CO2 được tiến hành trên

cơ sở phản ứng tổng hợp Fischer-Trorpch (FT) trong đó CO2 được sử dụngthay thế cho nguyên liệu CO [2, 5] Thành phần xúc tác cho phản ứng nàytương tự như trong phản ứng FT nhưng được biến đổi một phần nhằm tối ưuhóa sự tạo thành hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thựchiện và về cơ bản có thể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trunggian và nhóm không metanol qua trung gian phản ứng

I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh

I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên rất phổ biến trên thế giới, đâylà một loại khoáng sét dẻo không trương nở, có màu trắng, vàng hoặc nâu đỏ.Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Namcao lanh có ở Yên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, LâmĐồng…với trữ lượng lớn và chất lượng khá tốt

Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóahọc đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 vớihàm lượng SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [23] Ngoàithành phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loạinhư Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.

I.2.2 Cấu trúc tinh thể cao lanh

Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinitđược hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nênmột lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit

Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chungcủa tứ diện và bát diện thì ion OH– của mạng bát diện được thay thế bằng ion

O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH– Giữa hai mặt đó xuất hiện một lựcliên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụít nước và không trương nở Trong cấu trúc của kaolinit cứ 3 vị trí tâm bátdiện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion Al3+ còn một vị trí bỏ trống Chính vìvậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta

Trong cao lanh cũng như nhiều loại khoáng sét khác có chứa một lượngnước nhất định khi còn ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ thường) Và khi cao lanh bịnung đến khoảng nhiệt độ 550 ¸7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH trongmạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh tạo thànhmetakaolin theo phương trình hóa học sau:

Si2Al2O5(OH)4 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O

I.2.3 Tính chất của cao lanh

Tính chất trao đổi ion

Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năngtrao đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là

Có 3 nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong cao lanh:

- Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt làm tăng điện tích chưa bão hòa

- Sự thay thế đồng hình giữa Si4+ và Al3+ trong mạng lưới tứ diện, hoặclà sự thay thế đồng hình giữa Al3+ với các cation khác trong mạng lưới bátdiện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt

- Trong mạng lưới cấu trúc tồn tại các nhóm hydroxyl mà các nguyên

tử hydro dễ bị trao đổi bởi các cation khác

Tính chất xúc tác

Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa Học Nhờcó bề mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạttính lớn, đồng thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất củamột axit Lewis

I.3 Zeolite NaA

I.3.1 Giới thiệu chung về Zeolite

*Khái niệm:

Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiềuvới hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự Hệ thống mao quản này

có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng vàkích thước Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:

Me 2/n [(Al 2 O 3 ) x (SiO 2 ) y ] zH 2 O

Trong đó: Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n

x + y: tổng số các tứ diện SiO2 và Al2O3

z: số phân tử nước kết tinh trong nước

y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite

Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở

I.3.2 Zeolit NaA

I.3.2.1 Phân loại và cấu trúc

Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt

4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8mặt lục, 6 mặt vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O) Zeolit A thườngđược tổng hợp ở dạng Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúcmao quản ba chiều Với đường kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổithành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với các cation Ca2+ hoặc K+

Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A

Zeolit kiểu A có Si/Al=1 tồn tại dưới 3 dạng :

Loại 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻvà cation bù trừ K+

Loại 4A : có đường kính cửa số mao quản bằng 4Ǻ catin bù trừ Na+.

Loai 5A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 5Ǻ và cation bù trừ Ca2+

I.3.2.2 Một số tính chất hóa lý cơ bản

Tính chất trao đổi ion

Cation bù trừ điện tích khung trong zeolite rất linh động, do vậy chúngcó khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion Quá trìnhtrao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

Z A B (z) Z+(B) + Z B A (s) Z+(A) ↔ Z A B (s) Z+(B) + Z B A (z) Z+(A)

Trong đó: ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng

Dung lượng cation trao đổi trong zeolite liên quan trực tiếp tới hàmlượng nhôm trong tinh thể, nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bùtrừ điện tích tăng

Tính chất hấp phụ

Các zeolite hidrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90%diện tích bề mặt tổng, phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản,khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể

Zeolite NaA được sử dụng để hút ẩm, tách nước (ứng dụng để sản xuấtcồn tuyệt đối,…); tách CO2, SO2, H2S… từ khí thiên nhiên, khí đồng hành,khí dầu mỏ; dùng zeolite 5A (zeolite A dạng trao đổi Ca) để tách các n –parafin từ hỗn hợp n – parafin, isoparafin

I.4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs) I.4.1 Khái niệm

Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loạivật liệu cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồmcác ion hoặc cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ nhưphosphonat, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung khônggian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định Một trong các đặc

điểm nổi bật của loại vật liệu này là bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn métvuông cho 1g Cùng với bề mặt riêng cực lớn, các vật liệu MOFs có độ xốp rấtcao và do đó có khả năng lưu giữ tốt các khí

I.4.2 Cấu trúc của MOFs

Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơvà nguyên tử kim loại trung tâm Các cầu nối hữu cơ được xem như là đơn vịhữu cơ xây dựng thứ cấp (SBU), đóng vai trò như những “thanh chống” nốivới những kim loại trung tâm được xem như là “Second Building Unit” vô cơ,đóng vai trò như “chốt nối” trong cấu trúc của MOFs Hai thành phần này liênkết với nhau bởi các liên kết phối trí, cùng với các tương tác liên phân tử khácđể hình thành mạng lưới có cấu trúc liên kết xác định

Hình 1.7: Ví dụ về cầu nối hữu cơ

Các nguyên tử kim loại trung tâm thường là các cluster kim loại, nhưcacboxylat, azolat, và đôi khi chỉ là các nguyên tử kim loại hay nhữngcluster dạng hình que

I.4.3 Ứng dụng của MOFs

 Dự trữ năng lượng

MOFs loại vật liệu với độ xốp cao, có hình dạng và kích thước lỗ xốp

thay đổi được và khả năng hấp phụ nhanh chóng của lỗ xốp trên bề mặt, làmột ứng cử viên trong những vật liệu lưu trữ khí hidro và metan Với diệntích bề măt riêng lớn làm gia tăng đáng kể khả năng lưu trữ khí và cơ chế hấpphụ và giải hấp thuận nghịch giúp khí hidro và metan dễ dàng được giảiphóng ra khỏi vật liệu khi cần sử dụng

 Phân tách chất

Do có các nhóm chức trên khung sườn và sự đa dạng về kích thước lỗxốp mà có loại vật liệu có khả năng hấp phụ chọn lọc cao hỗn hợp các khí

 Xúc tác

Chức năng này được ứng dụng nhiều trong sản xuất dược phẩm Ngoài

ra, nhờ kích cỡ lỗ xốp và cấu trúc có thể biến tính theo yêu cầu, vật liệuMOFs có khả năng như một chất phân phối thuốc có thể kiểm soát tốc độphân phối như mong muốn Sử dụng vật liệu MOFs trong ngành dược giúptăng hiệu quả thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của dược phẩm

 Cảm biến

Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệuMOFs có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến

I.4.4 Giới thiệu về MIL-88B

MIL-88 là một họ các vật liệu khung kim loại-hữu cơ với cấu trúc bachiều, với các hốc và các kênh đã được phát triển, tạo ra một cấu trúc linhhoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng Các yếu tố tác động bên ngoài như ápsuất, nhiệt độ, ánh sáng, hoặc ảnh hưởng của các chất khí và các dung môi cóthể gây ra sự mở hoặc đóng lại của cấu trúc Các nhà nghiên cứu đã tìm thấymột sự dãn nở có tính chất thuận nghịch lớn về thể tích của các các chất rắn,

từ 85% lên đến 230%, một hiện tượng chưa từng thấy trước đây đối với cácvật liệu khác Sự “hít-thở” thuận nghịch này có chức năng tương tự như phổicủa con người ngoại trừ khả năng dãn nở của phổi bình thường chỉ ~ 40%

Hình 1.9: MIL-88.

Khả năng căng phồng này đạt được bằng cách nhúng vật liệu MIL-88này vào các dung môi, các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấutrúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết Các tinh thể của vật liệu vẫn đượcduy trong suốt quá trình

Quá trình căng phồng có thể đảo ngược bằng cách nung nóng mẫu đã bịsolvat hóa để khôi phục lại trạng thái khô bình thường ban đầu Trạng thái

“khô” này với các lỗ mao quản đã khép kín làm cho các phân tử ngoại lai hầunhư không thể tiếp cận vào các hốc mao quản, trong khi ở dạng hydrat hóacho hấp phụ chọn lọc đáng kể các chất khí phân cực và không phân cực [12]

I.5 Hấp phụ

I.5.1 Hiện tượng hấp phụ

Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bềmặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn –lỏng)

Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ Chất bị hấp phụ làchất bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ Các chất hấp phụ có bề mặt càng pháttriển thì khả năng hấp phụ càng tốt Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữacác chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt củachất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị m2/g Bề mặt riêng có

thể khác nhau phụ thuộc vào bản chất vật liệu và quá trình điều chế, ví dụsilicagen là 200-700m2/g, zeolit là 500-800m2/g…

Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trìnhcác chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) của chất bị hấp phụ liên kết vớibề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào bảnchất của lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấpphụ hóa học

Sự hấp phụ vật lý là sự hấp phụ xảy ra khi lực tương tác giữa các phân

tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ là tương tác Vander Waals, đó là các lực tương tác lưỡng cực- lưỡng cực giữa các phân tửhoặc các nhóm phân tử Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch

Sự hấp phụ hóa học là hấp phụ xảy ra khi có liên kết hóa học giữa chấthấp phụ và chất bị hấp phụ Các liên kết hóa học đó có thể là: liên kết hóa trị,liên kết ion, liên kết phối trí…hấp phụ hóa học là cơ sở cho xúc tác dị thể

Người ta phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý có thể dựa vàocác tiêu chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ.Tuy nhiên trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ làtương đối, không có ranh giới rõ rệt giữa 2 loại hấp phụ này

I.5.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]

I.5.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở thuyết động họcphân tử và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí, hơi trên bề mặt vật rắn,thuyết gồm 3 luận điểm chính:

- Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập Mỗivị trí chỉ hấp phụ một phân tử khí Do đó quá trình hấp phụ khí bay hơi trênbề mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử

- Các vị trí hấp phụ đều có ái lực như nhau đối với khí được hấp phụ,tức là bề mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệthấp phụ như nhau.

- Không có tương tác giữa các phân tử đã được hấp phụ

Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụrắn phương trình Langmuir được viết dưới dạng :

Trong đó :

qe : dung lượng hấp phụ của chất bị hấp phụ

qm: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượngchất bị hấp phụ

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ vànhiệt độ)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch

Từ các giá trị thực nghiệm của qe và Ce bằng cách xử lý hồi quy tuyếntính theo phương trình (1.3) ta sẽ xác định được các tham số qmvà KL

I.5.2.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phương trình kinhnghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:

Ce : nồng độ cân bằng của dung dịch.

qe : Dung lượng cân bằng hấp phụ

KF : hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ n: hằng số thực nghiệm

Các tham số KF và n cũng có thể xác định được từ các số liệu qe và Ce

bằng phương pháp hồi quy tuyến tính theo phương trình (1.5)

I.5.2.3 Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

Để mô tả đường đẳng nhiệt hấp phụ, các số liệu thực nghiệm đượckhớp lần lượt vào các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tiêu chuẩn thườngđược sử dụng để mô tả sự hấp phụ chất khí lên chất rắn là các phương trình:Langmuir, Freundlich… theo phương pháp hồi quy tuyến tính Mức độ phùhợp của các phương trình được đánh giá thông qua hệ số hồi quy R2 và quagiá trị phần trăm sai số trung bình APE:

(1.6)

Trong đó: và lần lượt là dung lượng hấp phụ CO2 của vậtliệu xác định từ thực nghiệm và tính toán theo phương trình sử dụng

N là số điểm thực nghiệm

Giá trị APE(%) tính được càng nhỏ thì mức độ phù hợp của chúng vớicác phương trình càng tốt

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆMII.1 Hóa chất, dụng cụ

* Hóa chất

Hóa chất và nguồn gốc xuất sứ sử dụng để thực hiện nội dung của luậnvăn được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn

2 NaOH rắn Trung Quốc

4 BDC(Benzene-1,4-dicarboxylic acid) Trung Quốc

5 FeCl3.6H2O Việt Nam

6 DMF(Dimethylformamide (C3H7NO) Đức

7 Ni(NO3).6H2O Việt Nam

8 CaCl2 rắn Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:

- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave

- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng

hồ, đũa thủy

tinh, pipet, )

II.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

II.2.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B

II.2.1.1 Tổng hợp Fe-MIL-88B

- Hòa tan 1 mmol FeCl3 khan vào 2 ml DMF

- Hòa tan 1mmol H2BDC vào 8 ml DMF (tỉ lệ FeCl3 : H2BDC :DMF=1:1:10)

- Trộn 2 hỗn hợp trên vào nhau và khuấy trong vòng 4h

- Kết tinh trong autoclave ở 1000C trong vòng 24h.

- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí

II.2.1.2 Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B

- Hòa tan 1 mmol H2BDC trong 10 ml DMF

- Thêm 0,67 mmol FeCl3.6H2O và 0,33mmol Ni(NO3)2.6H2O vào hỗnhợp trên và khuấy cho đến khi tan hoàn toàn (tỷ lệ Fe3+: Ni2+: H2BDC: DMF

= 0,67:0,33:1:10)

- Kết tinh trong autoclave ở 1000C trong vòng 24h

- Lọc, rửa hỗn hợp trên bằng DMF và làm khô tự nhiên ngoài không khí

II.2.2 Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt II.2.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ gypxit

- Hòa 1,0336g NaOH trong 70ml H2O thu được dung dịch NaOH0,369M

- Hòa tan 3g gypxit trong kiềm 70ml dung dịch NaOH 0,369M (A)

- 3,4g thủy tinh lỏng được hòa tan trong, 30ml nước rồi đưa vào dungdịch A, khuấy đều và già hóa gieo ở nhiệt độ phòng trong 24h

- Kết tinh ở 900C, 24h

- Lọc rửa, sấy khô ở 1000C trong 24h, nung 500oC trong 3 giờ

- Mẫu tổng hợp được ký hiệu NaA-G

II.2.2.2 Tổng hợp zeolite NaA đi từ cao lanh

- Trước hết cao lanh Phú Thọ có thành phần các nguyên tố:

SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% được nung ở 8000C để chuyểnthành metacaolanh

- Để xét ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ kết tinh 6 mẫu ký hiệu lầnlượt từ S1→S6 được tổng hợp theo qui trình sau:

+ Hòa tan 2,86g NaOH trong 26ml H2O

+ 2g metakaolin được thêm vào dung dịch NaOH trên, khuấy ở 700Ctrong vòng 3h để tạo gel.

+ Sau đó các mẫu được kết tinh trong autoclave ở các thời gian và nhiệtđộ khác nhau như chỉ ra ở bảng 2.2:

Bảng 2.2: Nhiệt độ và thời gian kết tinh của 6 mẫu

Mẫu Nhiệt độ kết tinh (0C) Thời gian kết tinh (h)

- Kết tủa được lọc rửa đến pH=7, sấy khô và nung ở 8000C trong vòng 5h

- Mẫu thu được kí hiệu NaA-KL

II.2.3 Trao đổi cation Ca 2+ , K +

Zeolit A thường được tổng hợp trong đó natri là cation trao đổi Cácdạng cation khác của zeolit A có thể thu được bằng cách trao đổi cation trongdung dịch Do vị trí của cation trong cấu trúc zeolite mà đường kính hiệudụng của mao quản thay đổi theo dạng của cation bù trừ Khi cation bù trừ là

K+, đường kính hiệu dụng của mao quản xấp xỉ 3Ǻ và zeolit thường được gọilà zeolit 3A Khi Na+ được dùng thì cửa sổ mao quản là 4Ǻ và zeolit tươngứng là 4A Và nếu khung mạng được bù trừ điện tích bởi cation Ca2+, đườngkính mao quản là 5Ǻ và zeolit là 5A Lượng ion trao đổi được tính dựa trênsố gam tương đương của ion Na trong zeolit A tổng hợp(Na96Al12Si12O4830H2O) cần để thu được zeolit 5A có công thức

Ca6Al12Si12O48.30H2O theo phương trình hóa học sau đâu:

Na96Al12Si12O4830H2O + 48 CaCl2 + H2O → 8Ca6Al12Si12O48.30H2OTrao đổi Ca2+ được thực hiện trên mẫu NaA-G

- Chuẩn bị dung dịch CaCl2 0,1M.

- 3g zeolite NaA.G được đưa vào trong 100ml dung dịch CaCl2 0,1M,khuấy từ trong 24h ở nhiệt độ thường Lọc lấy chất rắn, sấy khô

- Qui trình trao đổi cation Ca2+ được thực hiện 2 lần tương tự như trên

- Chất rắn được trao đổi cation Ca2+ lần 3 ởi 70oC trong 4 giờ, sau đó lọc rửa

- Mẫu thu được sấy khô và nung ở 5000C trong 4h

- Mẫu thu được kí hiệu là CaNaA-G

Qui trình trao đổi K+ tương tự như qui trình trao đổi Ca2+ Mẫu thuđược kí hiệu là KNaA-G

II.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu

II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp phổ biến và hiện đạiđược ứng dụng để nghiên cứu các vât liệu có cấu trúc tinh thể (tinh thể đơnpha, tinh thể đa pha) đồng thời cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thểvới độ tin cậy cao

Nguyên tắc:

Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion haynguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo mộtqui luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc ion trong mạng tinh thểvài angstrom hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen Khi chùm tia Rơnghen đậpvào phía ngoài tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao,thì mạng tinh thể với các bề mặt nguyên tử song song sẽ đóng vai trò như cách tửnhiễu xạ đặc biệt Các tinh thể hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùmtia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra các tia sáng thứ cấp

Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng songsong( mặt phẳng nguyên tử ) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kìtrên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đươc tính như sau:

 = 2d.sin

Trong đó : d : khoảng cách giữa hai măt phẳng song song.

 : góc giữa chùm tia Rownghen và tia phản xạ

Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song songcùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng,nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf- Bragg:

2d.sin = n.

Với n là các số nguyên dương, n=1,2,

Hệ thức Vulf-Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạomạng tinh thể Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ragóc 2, từ đó suy ra giá tri d theo hệ thức Vulf-Bragg So sánh giá trị d vừatìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinhthể của chất cần phân tích

Thiết bị đo:

Máy D8 Advance – Brucker, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

II.3.3 Phổ hồng ngoại (IR)

Nguyên tắc:

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồngngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độtia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

A = lg I0/I = l.C

Trong đó: A : mật độ quang

T = I0/I(%) : độ truyền quang

 hệ số hấp thụ ( hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)

l : chiều dày cuvet

C : nồng độ chất nghiên cứu mol/l

Phương trình cơ bản trên áp dụng cho các phương pháp phân tích phổhấp thụ nguyên tử cũng như phân tử Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mậtđộ quang vào chiều dài bước sóng kích thước gọi là phổ

Dựa theo tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, người tacó thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác địnhtrong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.

Thiết bị, điều kiện đo:

Các phép đo được thực hiện trên máy FT-IR 4200 (Nhật Bản) tại Bộmôn Hóa lí thuyết và Hóa lí , Đại học sư phạm Hà Nội

II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc:

Dùng tia electron thứ cấp để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Ảnh đó khiđến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu

Chùm tia electron được tạo ra từ catot (súng điện từ) qua hai tụ quang

sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm electron này được quét đều trênmẫu Khi chùm electron đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các electronphát xạ thứ cấp Mỗi electron phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu vàbiến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đập vàomạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu nghiêncứu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh

Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng electron thứ cấp phát ra tớibộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt, do cókhả năng hội tụ chùm tia nên chùm electron có thể đi sâu vào trong mẫu, chophép nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất Vì vậy ta thường dùngphương pháp SEM để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất dokhả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết

Thiết bị, điều kiện đo:

Các phép đo được thực hiên trên máy S4800 (Hitachi – Nhật) tại Việnvệ sinh dịch tễ trung ương

II.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyên tắc:

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vậtchất bị mất đi(hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm củanhiệt độ Phép đo TGA nhằm xác định:

+ Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha

+ Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khửnước hoặc phân ly

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự củacác phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàmcấu trúc phân tử Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãyhoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lí và hóa học tại một nhiệt độ giatăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặnghơn Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 12000C Môi trường sử dụng làmôi trường khí trơ hoặc khí tích cực

Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin ta nhânđược rất tốt cho việc xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trongmột mẫu chất nào đó Bên cạnh đó ta xác định được thành phần độ ẩm, thànhphần dung môi, chất phụ gia của một loại vật liệu nào đó

Thiết bị đo:

Các phép đo được thưc hiện trên máy đo TGA-TA50 (Nhật Bản) thuộcbộ môn Hóa Lý- Đại Học Sư Phạm Hà Nội

II.4 Khảo sát khả năng hấp phụ CO 2

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 tại 5 nhiệt độ nằm trong khoảng

278  318 K của các vật liệu tổng hợp được xây dựng bằng phương pháp đothể tích trên máy TRI START 3000 – Micromeritics Trong thí nghiệm này

He (99,999%) được sử dụng để xác định thể tích trống của hệ, CO2 (99,99%)được sử dụng làm khí bị hấp phụ Nhiệt độ hấp phụ được duy trì bằng một bểđiều nhiệt với độ chính xác  0,01K Khối lượng mẫu sử dụng cho mỗi lần đolà khoảng 0,2 gam Trước mỗi phép đo, mẫu vật liệu được làm sạch bề mặt(degas) ở 423K trong 5 giờ

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1 Fe-MIL-88B.

II.1.1 Đặc trưng vật liệu.

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B.

Trên hình 3.1 là phổ FT-IR của vật liệu tổng hợp được với các vân phổchính phù hợp tốt với phổ IR đã được công bố cho vật liệu này [7] Trên phổ

đồ không xuất hiện vân phổ ứng với số sóng 1700 cm-1 đặc trưng cho ligandBDC tự do Kết quả này cho thấy trong điều kiện tổng hợp dùng FeCl3, sự cómặt của Cl- làm H2BDC tách proton gần hoàn toàn và do vậy vật liệu tổnghợp không chứa proton của nhóm COOH Dao động biến dạng của nhómC=O có số sóng 1605 cm-1 thấp hơn dao động đặc trưng của nhóm đó trong

H2BDC tự do Dao động có cường độ mạnh tại số sóng 1393 cm-1 và 1540 cm

-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhómcacboxylic của BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có sựhình thành liên kết của nhóm dicacboxylat Một vân mạnh và tù tại 3426 cm-1

đặc trưng cho dao động của liên kết O-H Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm-1

đặc trưng cho DMF, dao động của Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ mẫu Fe-MIL-88B Các pic đặc trưng cho

1393

1700

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 -0.1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

1/cm

MIL-88B đều xuất hiện ở các góc 2θ : 9,34; 9,52; 10,50; 16,50; 18,86 và22,05 phù hợp với các nghiên cứu trước đây Kết quả cũng cho thấy vật liệuFe- MIL-88B tổng hợp được có cường độ tinh thể cao và không thấy xuấthiện của pic đặc trưng cho Fe2O3 Như vậy vật liệu thu được khá tinh khiết

-50

0 50

Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe-MIL-88B.

Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B.

Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổnghợp được Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứnglập phương đồng đều Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm và

9.52