LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

MỤC LỤCMỤC LỤCDANH MỤC CHỮ VIẾT TẮTDANH MỤC HÌNH VẼMỞ ĐẦU1CHƯƠNG I. TỔNG QUAN31.1. Vật liệu compozit31.1.1. Khái niệm và tính chất 7, 8, 12, 18, 3331.1.2. Phân loại 7, 12, 1841.1.3. Cấu tạo của vật liệu polyme compozit 7, 12, 1851.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit 761.2. Nhựa nền EVA 20, 52, 5361.2.1 Giới thiệu chung về nhựa nền EVA61.2.2. Một số tính chất 8, 17, 2981.2.3. Ứng dụng của EVA91.3. Nhựa nền HDPE 21,2291.3.1. Giới thiệu chung về HDPE91.3.2. Một số tính chất của HDPE101.3.3. Một số ứng dụng của HDPE101.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và HDPE trên thế giới và Việt Nam111.4.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA111.4.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ HDPE111.5. Vật liệu blend HDPE – EVA121.5.1. Khái niệm về vật liệu polymer blend121.5.2. Sự tương hợp polyme blend151.5.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend151.5.4. Polyme blend HDPEEVA171.5.5. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend HDPE EVAphụ gia vô cơ181.6. Tổng quan về gypsum (thạch cao)191.6.1. Gypsum tự nhiên191.6.2. Gypsum phế thải201.7. Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trường221.7.1. Thực trạng gypsum phế thải221.7.2. Ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường xung quanh231.8. Các hướng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay251.8.1. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới251.8.2. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum ở trong nước30CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM352.1. Nguyên liệu và hóa chất352.2. Biến tính hạt OG bằng SDS352.3. Chế tạo vật liệu polyme compozit352.4. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu362.4.1. Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy362.4.2. Các phương pháp xác định tính chất cơ học362.4.3. Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FTIR)382.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)382.4.5. Phương pháp nhiệt lượng vi sai DSC392.4.6. Phương pháp hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM)392.4.7. Phương pháp đo tính chất điện402.4.8. Xác định khả năng chống cháy của vật liệu40CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN423.1. Kết quả biến tính gypsum423.2. Khảo sát điều kiện chế tạo vật liệu433.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy433.2.2. Khảo sát tính chất cơ lý443.3. Ảnh hưởng của phương pháp biến tính tới tính chất và cấu trúc vật liệu453.3.1. Khảo sát tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy453.3.2. Khảo sát độ bền kéo đứt và giới hạn chảy của vật liệu compozit HDPE – EVA và hạt gypsum473.3.3. Khảo sát độ dãn dài khi đứt493.3.4. Khảo sát mô đun đàn hồi493.4. Tính chất điện của vật liệu compozit503.4.1. Hằng số điện môi và tổn hao điện môi503.4.2. Điện trở suất khối513.5. Phân tích nhiệt của vật liệu compozit523.5.1. Phân tích nhiệt DSC523.5.2. Phân tích nhiệt TGA của các mẫu compozit543.6. Khả năng chống cháy553.7. Phổ hồng ngoại và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp compozit563.7.1. Phổ hồng ngoại563.7.2. Hình thái cấu trúc của vật liệu57KẾT LUẬN59TÀI LIỆU THAM KHẢO60CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN65

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU

TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

-NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU

TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN VŨ GIANG

TS LÊ HẢI ĐĂNG

Hà Nội - Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Vũ Giang và thầy Lê HảiĐăng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình để hoàn thành luậnvăn Thạc sĩ

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị Phòng Hóa lý vật liệu phi kim Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp

loại-đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm ,

Nhân dịp này, cho phép em được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - TrườngĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các bạn trong nhóm đãhết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn trường trung học phổ thông Bắc Sơn, phường BắcSơn, thị xã Phổ Yên, tỉnh Thái Nguyên đã tạo điều kiện công tác để tôi có thời giannghiên cứu, học tập

Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, độngviên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Mai

MỤC LỤC

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu compozit 3

1.1.1.Khái niệm và tính chất [7, 8, 12, 18, 33] 3

1.1.2.Phân loại [7, 12, 18] 4

1.1.3.Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [7, 12, 18] 5

1.1.4.Ứng dụng của vật liệu compozit [7] 6

1.2 Nhựa nền EVA [20, 52, 53] 6

1.2.1Giới thiệu chung về nhựa nền EVA 6

1.2.2.Một số tính chất [8, 17, 29] 8

1.2.3.Ứng dụng của EVA 9

1.3 Nhựa nền HDPE [21,22] 9

1.3.1 Giới thiệu chung về HDPE 9

1.3.2 Một số tính chất của HDPE 10

1.3.3 Một số ứng dụng của HDPE 10

1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và HDPE trên thế giới và Việt Nam 11

1.4.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA 11

1.4.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ HDPE 11

1.5 Vật liệu blend HDPE – EVA 12

1.5.1 Khái niệm về vật liệu polymer blend 12

1.5.2 Sự tương hợp polyme blend 15

1.5.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend 15

1.5.4.Polyme blend HDPE-EVA 17

1.5.5.Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend HDPE - EVA/phụ gia vô cơ 18

1.6 Tổng quan về gypsum (thạch cao) 19

1.6.1.Gypsum tự nhiên 19

1.6.2.Gypsum phế thải 20

1.7 Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trường 22

1.7.1 Thực trạng gypsum phế thải 22

1.7.2.Ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường xung quanh 23

1.8 Các hướng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay 25

1.8.1 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới 25

1.8.2.Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum ở trong nước 30

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 35

2.1 Nguyên liệu và hóa chất 35

2.2 Biến tính hạt OG bằng SDS 35

2.3 Chế tạo vật liệu polyme compozit 35

2.4 Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu 36

2.4.1.Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy 36

2.4.2 Các phương pháp xác định tính chất cơ học 36

2.4.3 Phổ hồng ngoại phân tích chuỗi Fourrie (FT-IR) 38

2.4.4.Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 38

2.4.5.Phương pháp nhiệt lượng vi sai DSC 39

2.4.6.Phương pháp hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) 39

2.4.7.Phương pháp đo tính chất điện 40

2.4.8.Xác định khả năng chống cháy của vật liệu 40

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả biến tính gypsum 42

3.2 Khảo sát điều kiện chế tạo vật liệu 43

3.2.1.Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy 43

3.2.2.Khảo sát tính chất cơ lý 44

3.3 Ảnh hưởng của phương pháp biến tính tới tính chất và cấu trúc vật liệu 45

3.3.1.Khảo sát tính chất lưu biến ở trạng thái nóng chảy 45

3.3.2.Khảo sát độ bền kéo đứt và giới hạn chảy của vật liệu compozit HDPE – EVA

và hạt gypsum 47

3.3.3.Khảo sát độ dãn dài khi đứt 49

3.3.4.Khảo sát mô đun đàn hồi 49

3.4 Tính chất điện của vật liệu compozit 50

3.4.1.Hằng số điện môi và tổn hao điện môi 50

3.4.2 Điện trở suất khối 51

3.5 Phân tích nhiệt của vật liệu compozit 52

3.5.1.Phân tích nhiệt DSC 52

3.5.2.Phân tích nhiệt TGA của các mẫu compozit 54

3.6 Khả năng chống cháy 55

3.7 Phổ hồng ngoại và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp compozit 56

3.7.1 Phổ hồng ngoại 56

3.7.2 Hình thái cấu trúc của vật liệu 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 65

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

T max Nhiệt độ tại đó tốc độ phân hủy của mẫu là lớn nhất

T fim Nhiệt độ tại đó peak bắt đầu trở lại đường nền

T nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy của mẫu

EVA và hạt gypsum chưa biến tính

EVA và hạt gypsum biến tính SDS

HEOG8515 Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

EVA và hạt gypsum chưa biến tính

EVA và hạt gypsum biến tính SDS

EVA và hạt gypsum chưa biến tính

EVA và hạt gypsum biến tính SDS

EVA và hạt gypsum chưa biến tính

EVA và hạt gypsum đã biến tính SDS

lượng gypsum chưa biến tính

lượng gypsum biến tính SDS

hàm lượng gypsum chưa biến tính

hàm lượng gypsum biến tính SDS

hàm lượng gypsum chưa biến tính

hàm lượng gypsum biến tính SDS

hàm lượng gypsum chưa biến tính

hàm lượng gypsum biến tính SDS

lượng gypsum chưa biến tính

lượng gypsum biến tính SDS

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến

d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy 4

Hình 1.2 Phản ứng đồng trùng hợp tạo thành EVA 6

Hình 1.3 Phổ 13 C- NMR của EVA [55] 7

Hình 1.4 Các sản phẩm làm từ EVA 9

Hình 1.5 Ống nhựa HDPE được sử dụng rộng rãi 10

Hình 1.6 Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới [58] 12

Hình 1.7 Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend không tương hợp 13

Hình 1.8 Mô đun đàn hồi của vật liệu ở các hàm lượng HDPE/EVA khác nhau [59] 18

Hình 1.9 Độ bền kéo đứt của vật liệu HDPE EVA/MA (a) và HDPE -EVA/MA/NC [60] 18

Hình 1.10 Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty DAP- Vinachem Đình Vũ 23

Hình 1.11 Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty DAP-vinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân 25

Hình 1.12 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(ancol-co-vinyl clorua – co-ancol-co-vinyl axetat

– co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày 26

Hình 1.13 Ảnh hưởng bám dính của màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu trúc gốm của vật liệu sử dụng thạch cao 27

Hình 1.14 Nền thạch cao chưa biến tính - một mạng tinh thể khối 27

Hình 1.15 a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao su hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong nền thạch cao) 27

Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và thạch cao phế thải 28

Hình 1.17 Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn 29

Hình 1.18 Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn 29

Hình 1.19 Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh 4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic 31

Hình1.20 Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic 32

Hình 2.1 Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610 36

Hình 2.2 Mẫu đo tính chất cơ lý 37

Hình 2.3 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 38

Hình 2.4 Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) 38

Hình 2.5 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H 39

Hình 2.6 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 40

Hình 2.7 Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB 41

Hình 2.8 Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB 41

Hình 3.1 Phổ IR của OG và SG 4% kl SDS 42

Hình 3.2 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit HDPE/EVA/GS với các cách chế tạo khác nhau 43

Hình 3.3 Momen xoắn của vật liệu HE8020, HEOG802010, HESG802010 46

Hình 3.4 Momen xoắn của vật liệu HG8020, HEOG802020, HESG802020 46

Hình 3.5 Độ dãn dài khi đứt của vật liệu compozit ở các hàm lượng EVA và hàm lượng gypsum khác nhau 49

Hình 3.6 Giản đồ DSC của các mẫu compozit 53

Hình 3.7 TGA của các mẫu compozit 54

Hình 3.8 Kết quả đo phổ IR của vật liệu tổ hợp compozit 56

Hình 3.9 Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của vật liệu compozit HEOG851510, 58

HESG851510, HEOG851520,HESG851520 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh một số vật liệu compozit 3

Bảng 1.2 Một số hệ polyme blend thường gặp trong kỹ thuật 14

Bảng 1.3 Thành phần các kim loại của gypsum phế thải 21

từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng 21

Bảng 1.4 Thành phần hoá học của gypsum phế thải 21

từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng 21

Bảng 1.5 Thành phần nước ao bãi thải gypsum 24

Bảng 3.1 Mô men xoắn cân bằng của vật liệu compozit 44

Bảng 3.2 Kết quả tính chất cơ lý của vật liệu HESG90107 theo các cách khác nhau 45

Bảng 3.3 Momen xoắn cân bằng của vật liệu compozit tại hàm lượng 47

gypsum khác nhau 47

Bảng 3.4 Giới hạn chảy của vật liệu compozit (Mpa) 47

Bảng 3.5 Độ bền kéo đứt của vật liệu compozit 48

Bảng 3.6 Mô đun đàn hồi của vật liệu polyme compozit ở hàm lượng EVA và hàm lượng gypsum khác nhau 50

Bảng 3.7 Hằng số điện môi của vật liệu 51

Bảng 3.8 Tổn hao điện môi của vật liệu 51

Bảng 3.9 Điện trở suất khối của mẫu vật liệu compozit 51

Bảng 3.10 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt nóng chảy của các mẫu compozit 53

Bảng 3.11 Nhiệt độ kết tinh của các mẫu compozit 53

Bảng 3.12 Đặc trưng phân hủy nhiệt của các mẫu 55

HE8020, HEOG802010, HESG802010 55

Bảng 3.13 Khả năng cháy của vật liệu 55

Bảng 3.14 Kết quả đo phổ IR của vật liệu 57

compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157 57

MỞ ĐẦU

Để đáp ứng nhu cầu phân bón hiện nay, nước ta đã xây dựng hơn 10 nhà máyphân bón như Văn Điển, Lâm Thao, Ninh Bình, Hải Phòng, Long Thành sản xuấttheo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric Công suất mỗi nhàmáy từ vài trăm ngàn đến 1 triệu tấn/năm [5, 6, 19] Hàng năm, mỗi nhà máy thải ralượng chất thải rắn - gypsum phế thải tương đương (thành phần chủ yếu là CaSO4–ngoài ra còn có lượng nhỏ một số tạp chất khác) Gypsum là từ nguyên bản tiếngAnh, dịch sang tiếng Việt có nghĩa là thạch cao, tuy nhiên, để phân biệt với thạchcao có trong tự nhiên (nhiều tạp chất pha lẫn), luận văn này giữ nguyên tên gọigypsum trong các thí nghiệm Hiện nay, lượng bã thải rắn này đang được tích trữtrong các bể chứa không có mái che Đây cũng là một nguy cơ tiềm ẩn về môitrường như: cần nhiều diện tích xây bể, khi mưa lớn hoặc thiên tai như động đấthoặc lở đất… làm bể tràn, nứt, rò rỉ nước thải chứa axit thoát ra gây hại cho các khuvực xung quanh

Mỗi năm, trên thế giới có khoảng 150 triệu tấn gypsum được xả thải ra môitrường từ các nhà máy sản xuất phân bón [27, 42, 43] Ở Việt Nam, mỗi năm lượngphân lân nước ta cần khoảng 5 triệu tấn/năm cho nhu cầu nông nghiệp Cùng với đómột khối lượng tương đương gypsum phế thải được xả thải ra môi trường, riêng bãi

thải gypsum tại công ty TNHH một thành viên DAP Vinachem (Tập đoàn Hóa chất &

phân bón Việt Nam) ở Hải Phòng có khoảng trên 750 ngàn tấn/năm được chứa trên

diện tích đất 10 ha (theo ông Vũ Văn Bằng– PTGĐ Cty TNHH một thành viên DAP –

Vinachem) Khó khăn trong giải quyết lượng gypsum phế thải nói riêng và chất thải rắn

phát thải trong quá trình sản xuất không chỉ là vấn đề của riêng công ty DAP Đình Vũ Hải Phòng mà đang là thực trạng chung của ngành công nghiệp sản xuất phân bón ViệtNam Vấn đề này cần có những giải pháp khoa học và công nghệ nhằm giảm tối đa ảnhhưởng của gypsum phế thải đến môi trường Hiện nay, các nhà khoa học đã bước đầuứng dụng thành công gypsum trong quá trình sản xuất gốm sứ vệ sinh, vật liệu xâydựng, chất phụ gia hay chất độn cho cao su và polyme

-Vật liệu polyme compozit với pha phân tán sử dụng các hạt vô cơ đóng vaitrò chất độn hoặc chất gia cường có thể cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý, nhiệt

và giảm giá thành sản xuất Các vật liệu vô cơ phổ biến là CaCO3, bột talic, bột thanđen, hạt clay, bentonit Tuy nhiên giá bán của những nguyên liệu này khá cao [25,

26, 46] nên việc sử dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu polyme compozitkhông chỉ góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn có ý nghĩa khoahọc, cải thiện độ bền của vật liệu compozit và hiệu quả kinh tế đáng kể

Một vấn đề đặt ra là các hạt gypsum (GS) có khả năng hấp thu nước cao dẫn tới

sự tương tác mạnh giữa các hạt, điều này dẫn đến sự co cụm của các hạt trong quá trìnhchế tạo vật liệu compozit, hình thành các khuyết tật trong cấu trúc compozit Do đó,trước khi phân tán vào nhựa nền, bề mặt hạt GS ban đầu cần được biến tính để giảmtính ưa nước, tăng tính kỵ nước, nhờ đó làm tăng khả năng tương hợp và kết dính củahạt và nhựa nền, đặc biệt là đối với dòng polyolefin Một số nghiên cứu biến tính hạtgypsum bởi axit stearic góp phần làm giảm ma sát trộn, cải thiện sự phân tán và độ bền

nhiệt của vật liệu compozit polyvinyl clorua/gypsum [10, 35, 44] Bên cạnh đó, việc

nghiên cứu tổng hợp hạt CaSO4 biến tính bởi natri dodecyl sunfat (SDS) từ canxi hydrophotphat và ứng dụng để chế tạo compozit HDPE/CaSO4 biến tính đã được công bố[11] Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt và độ bền lão hóa nhiệt của compozitHDPE/CaSO4 biến tính cải thiện đáng kể so với compozit sử dụng hạt CaSO4 khôngbiến tính, nhờ sự tương tác của các nhóm hydrocacbon trong SDS với nhựa nền HDPE.Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt CaSO4 biến tính trực tiếp SDS không tận dụng đượcnguồn nguyên liệu hạt gypsum phế thải

Với mục tiêu góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm giải pháp khoahọc sử dụng gypsum phế thải chế tạo vật liệu compozit kỹ thuật, học viên đã chọn

đề tài luận văn thạc sĩ với tiêu đề: “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polyme

compozit trên cơ sở nhựa HDPE – EVA và hạt gypsum biến tính’’.

Trong nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp polyme compozit được chế tạo với nhựanền loại HDPE – EVA sử dụng hạt gypsum biến tính và không biến tính bởi SDS(gypsum được cung cấp từ nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng) Biến tính hạt gypsumphế thải bằng SDS sử dụng phương pháp phối trộn vật lý kết hợp năng lượng nhiệt

Bảng 1.1 So sánh một số vật liệu compozit

Polyeste

 Cơ tính của các vật liệu thành phần, trong đó các vật liệu thành phần có cơtính tốt thì vật liệu compozit có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất từng vật liệu thành phần.

 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt, khi vật liệu cốt phân bố khôngđồng đều, vật liệu compozit bị phá huỷ trước hết ở những nơi có ít vật liệu cốt

 Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần Vật liệu cốt và nền phảiliên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất chonhau Ví dụ, liên kết giữa cốt thép và xi măng trong bê tông

1.1.2. Phân loại [7, 12, 18]

a) Phân loại theo hình dạng

Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit phiến

Hình 1.1 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi;

c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy

b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần

Compozit nền hữu cơ (polyme compozit): nền là nhựa hữu cơ, cốt thường làsợi hữu cơ hoặc sợi, hạt khoáng hoặc oxit kim loại

Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốtthường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC

Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc hạtkim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm

1.1.3 Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [7, 12, 18]

Vật liệu polyme compozit được chế tạo gồm 2 pha: pha liên tục hay polymenền và pha phân tán (chất gia cường hay chất độn)

a) Polyme nền:

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sangđộn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗnhợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục Trong thực tế,người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme nền

 Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PS, ABS, PVC,… độn được trộn với nhựa, gia

công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy

 Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, Epoxy, Polyeste, không no, gia công dưới áp

suất và nhiệt độ cao, riêng với Epoxy và Polyeste không no có thể tiến hành ở điềukiện thường, gia công bằng tay Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tínhcao hơn nhựa nhiệt dẻo

b) Chất độn (cốt):

Mục tiêu:

 Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tínhchiụ ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được trongmôi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…

 Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện,khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường

 Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao

 Giảm giá thành

Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loạivật liệu độn cho thích hợp Có hai dạng độn:

 Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt, tuy

nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấpnhư: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi Cacbua Silic, sợi amit…

 Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica,CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay graphite,

…

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu compozit [7]

Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ, chế tạocác loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phậnthay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như: khung xe đạp đua, vợtcác loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống dẫn, các loại máy bơm,…compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết hang không, của kĩ thuật tên lửa vũtrụ như các dầm, khung panen, các sống dọc của phần chịu lực Compozit chì- cacbonchế tạo các máy móc trong thiết bị làm việc trong các môi trường bị ăn mòn cao do masát, ức chế được dao động âm thanh, hấp thụ được tia gama Compozit nền đồng hoặcbạc, với cốt là vonfram hoặc molipden có thể dùng để chế tạo các công tắc không mòncho dòng điện, điện thế cao Hệ thống ống dẫn nước sạch, nước thô, nước nguồn dùngvật liệu polymer compozit Hệ thống sứ cách điện, sứ polyme, sứ silicon, sứ epoxy cácloại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các thiết bị điện,…

1.2 Nhựa nền EVA [20, 52, 53]

1.2.1 Giới thiệu chung về nhựa nền EVA

Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) được tạo ra từ phản ứng đồng trùng hợpcác monome etylen và vinyl axetat ở nhiệt độ 50-80 oC, áp suất 2-8 MPa [53], hàmlượng vinyl axetat từ 9-42 % về khối lượng Phân tử EVA có các mắt xích vinyl axetatđược phân bố ngẫu nhiên dọc theo chiều dài của các mắt xích etylen [52]

Hình 1.2 Phản ứng đồng trùng hợp tạo thành EVA

Hình 1.3 Phổ 13 C- NMR của EVA [52].

Hình 1.3 là phổ NMR của EVA, trong phân tử EVA có nhóm C=O của VA nênxuất hiện hiệu ứng hút electron về phía nguyên tử oxi trong nhóm C=O, do đó phân tửEVA bị phân cực Sự phân cực này làm cho EVA dễ trộn hợp với các chất phụ giahoặc các loại nhựa khác nhau so với PE có cấu trúc mạch thẳng và không cực [54] Do

có nhóm VA trong đại phân tử nên cấu trúc tinh thể trong EVA bị giảm nhiều so với

PE Hàm lượng VA càng lớn thì cấu trúc tinh thể càng bị phá vỡ nhiều hơn, vì vậy,hàm lượng tinh thể giảm, hàm lượng vô định hình trong đại phân tử EVA tăng Donguyên nhân này, người ta có thể tăng hoặc giảm hàm lượng VA trong EVA , nhờ đóthay đổi các tính chất quan trọng của EVA cho phù hợp với các ứng dụng cần thiết[54] Phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat người ta phân EVA ra làm ba nhóm:

Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%),thường được sử dụng làm keo dán nóng chảy

Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng VA gần bằng etylen (45 – 55%),thường được ứng dụng làm các loại cao su đặc biệt

Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%), thường được ứngdụng làm nhựa nhiệt dẻo

1.2.2 Một số tính chất [8, 17, 29]

a)Tính chất vật lý

Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA,nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn 2180C, trên nhiệt độ này có thể xảy ra sự đứt mạch đạiphân tử EVA không tan trong nước nhưng tan trong một số dung môi nhưxylen, toluen, tetrahydrofuran, EVA có tỉ trọng trong khoảng 0,93 – 0,96 g/cm3,tùy vào hàm lượng của VA trong phân tử, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 700 –1300%, độ bền kéo đứt trong khoảng 6 – 29 MPa Khả năng chịu hóa chất: bền vớiozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30%, kém bền với dầu máy, dầudiezen, không bền với dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sufuric 40%, axitnitric 10%, bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại…

b) Tính chất cơ học

Phụ thuộc vào hàm lượng nhóm vinyl axetat trong EVA: Khi hàm lượngvinyl axetat tăng mức độ kết dính của EVA giảm, tính dẻo, dai, đàn hồi và khả nănghòa tan trong các dung môi tăng nhưng độ bền với nước, muối và một số môitrường khác giảm Các copolyme EVA có thể trộn với các phụ gia, bột màu với tỷ

lệ khá cao Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại chất nền(giấy, polyeste, gỗ…) và cách nhiệt tốt Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2,

N2, CO2, hơi ẩm tăng khi lượng vinyl axetat tăng

+ So với cao su nhẹ, trong và không độc hại

+ Trọng lượng thấp, tính kinh tế cao, lại vừa mang cả tính hấp thụ chống rung + Nó kết hợp tốt với các loại cao su, hạt nhựa PE, PP, PVC… cho nên nóđược dùng pha trộn với nhau để cải thiện sự tác động bên trong và trong gia công

Do Etylen- Vinyl axetat có độ dẻo dai mềm mại, có khả năng chịu lực vàkhông độc hại, tính kinh tế cao, trọng lượng thấp, lại mang tính hấp thụ cao,… Vì

vậy, EVA được chọn làm đối tượng nghiên cứu với gypsum để cải thiện sự tác độngbên trong và trong gia công và cải thiện độ bền và độ dãn dài.

1.2.3 Ứng dụng của EVA

Màng phủ: EVA được sử dụng làm màng phủ, bao gói Đặc biệt, do tiêuchuẩn y tế, màng EVA được sử dụng làm màng phủ bảo quản đồ ăn, phomat, cácvật liệu dùng trong nông nghiệp, găng tay y tế…

Keo dán: do tính bám dính rất tốt, và có thể điều chỉnh được hàm lượng vinylaxetat trong EVA nên có thể dùng EVA làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt

Chất hoá dẻo: do có nhiệt độ nóng chảy thấp, tính mềm dẻo, đàn hồi, khảnăng dãn dài cao nên EVA được sử dụng làm chất hoá dẻo để tăng độ mềm dẻo,đàn hồi, tăng độ bền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác

Các ứng dụng khác: làm vật liệu bọc cho dây điện, dây cáp, làm đế giầy dotính chịu mài mòn tốt, làm đồ chơi trẻ em, các ống rỗng, mặt nạ có núm, màngphun, tấm ép và rất nhiều các sản phẩm khác

Nhựa cuộn EVA Túi nhựa EVA

Hình 1.4 Các sản phẩm làm từ EVA

1.3 Nhựa nền HDPE [21,22]

1.3.1 Giới thiệu chung về HDPE

HDPE là một loại nhựa dẻo được sử dụng phổ biến, là hợp chất hữu cơ gồm

có nhóm etylen CH2 – CH2 liên kết với hai liên kết hydro no, được điều chế bằngphương pháp trùng hợp monomer etylen dưới áp suất thấp với các hệ xúc tác nhưcrom, silic catalyts

1.3.2 Một số tính chất của HDPE

+ Màu trắng, hơi trong, là chất có tỉ trọng cao, phân tử khối trung bình daođộng từ 800.000 – 3.000.000, có tỉ khối xấp xỉ 0,941 g/cm3

+ Không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho axit và khí thấm qua

+ Nhiệt độ nóng chảy Tnc = 1100C – 1250, nhiệt độ hóa thủy tinh Tg= -1000C + Không tác dụng với các dung dịch muối, axít và kiềm, kể cả nước mưa axit + Ở nhiệt độ nhỏ hơn 700C, hòa tan kém trong dung môi như toluen, xylen,amin axetat, Ở nhiệt độ cao cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loạirượu béo, axeton

+ Có độ cứng lớn và độ bền cơ học cao

+ Dễ chế tạo, có khả năng định hình cao

1.3.3 Một số ứng dụng của HDPE

HDPE được sử dụng trong các sản phẩm công nghiệp và gia dụng như bao

bì, màng gói thực phẩm, như bình sữa, chai chất tẩy rửa, bồn tắm, thùng chứa rácthải và đường ống nước HDPE được sử dụng nhiều trong sản xuất đồ chơi, nóchiếm khoảng 1/3 lượng nhựa tiêu thụ trong lượng nhựa tiêu thụ trong lĩnh vực này.Năm 2007, sản lượng tiêu thụ HDPE trên toàn cầu đạt khoảng 30 triệu tấn HDPEđược sử dụng để làm vỏ chai nước, sữa, sản phẩm làm nhà bếp sạch và thậm chí cảthùng bụi bao gồm các thùng tái chế

Hình 1.5 Ống nhựa HDPE được sử dụng rộng rãi

1.4 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và HDPE trên thế giới và Việt Nam

1.4.1 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA

Sản lượng EVA và các sản phẩm từ EVA trên thế giới ngày càng tăng,chiếm tỷ trọng ngày càng lớn trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp

Năm 2011, nhu cầu tiêu thụ EVA trên toàn thế giới là 3,419 triệu tấn, trong

đó, Bắc Mỹ chiếm 31,7%, Trung Quốc chiếm 21,1% , châu Âu chiếm 15,5% [55,56] Năm 2013, khối lượng EVA sản xuất trên toàn thế giới khoảng 2,8 triệu tấn,tập trung chủ yếu ở bắc Mỹ, Tây Âu và châu Á Trong đó, khối lượng sản xuất EVA

ở châu Á khoảng 1,3 triệu tấn và bắc Mỹ là 900.000 tấn Tại thị trường châu Á,nguồn EVA được cung cấp chủ yếu ở các nước Đài Loan, Hàn Quốc, Nhật Bản vàSingapore, các nước nhập khẩu EVA là Trung Quốc, Ấn Độ, Việt Nam vàIndonesia Theo dự báo, sản lượng EVA trên toàn thế giới sẽ đạt khoảng 4,92 triệutấn vào năm 2017 [57]

Ở Việt Nam, từ năm 2002 đến nay, Công ty cao su Hà Nội đã sản xuất đượctấm EVA với công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từ EVA có chấtlượng tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng củacác doanh nghiệp giày dép trong nước và xuất khẩu sang thị trường Hàn Quốc, BaLan Tính riêng ở khu vực phía Bắc, nhu cầu sử dụng tấm EVA trong sản xuất giầydép khoảng 4000 tấn mỗi năm Trong đó nhu cầu sử dụng sản phẩm EVA chấtlượng cao có xu hướng tăng mạnh Tỷ lệ EVA chất lượng cao trong tổng khối lượngEVA sử dụng dao động từ 15% - 30% Nhu cầu về tấm EVA trải sàn cho nhà thiđấu thể thao cũng rất lớn, khoảng 180.000 tấn/năm

1.4.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ HDPE

Do có các đặc tính ưu việt như: trọng lượng nhẹ, hình thức mẫu mã đẹp, tínhchất cơ lý tương đương với nhiều vật liệu khác, giá rẻ nên các sản phẩm từ HDPEtừng bước thâm nhập vào tất cả các lĩnh vực của nền kinh tế và cuộc sống Theothống kê, lượng HDPE tiêu thụ trong những năm gần đây chiếm 17%lượng polymetiêu thụ trên toàn thế giới (hình 1.6) [58]

Hình 1.6 Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới [58].

Ở nước ta, phần lớn đồ gia dụng và bao bì các loại như: bao bì mềm đơn lớp

và đa lớp, bao bì dạng dệt sợi, bao bì dạng túi ở các siêu thị được làm từ nhựa PE.Các sản phẩm này phát triển rất nhanh và đã bắt đầu tham gia xuất khẩu vào các thịtrường khó tính như: Nhật Bản, châu Úc, châu Âu, châu Mỹ Chính vì nhu cầu sửdụng cao nên mức độ tăng trưởng của ngành nhựa Việt Nam trong những năm gầnđây đạt tỷ lệ rất cao [23]

1.5 Vật liệu blend HDPE – EVA

1.5.1 Khái niệm về vật liệu polymer blend

Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặcnhiều polyme để làm tăng độ bền cơ lí hoặc hạ giá thành của vật liệu Giữa cácpolyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau Polymeblend có thể là một hệ đồng thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần khôngcòn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polymethành phần hầu như vẫn được giữ nguyên

Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liêntục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), hoặc tất cảcác pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần

Trong vật liệu blend, sự tương hợp của các polyme là yếu tố rất quan trọngtạo nên tính chất tốt của blend Khả năng tương hợp của blend là sự tạo thành mộtpha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Sự tương hợp của cácpolyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên mộtvật liệu polyme mới.

Khả năng trộn hợp: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhấtđịnh có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành tổ hợp đồng thể hoặc dị thể

Đa phần các polyme không tương hợp với nhau, trong các hệ polyme khôngtương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng vớimột trong ba dạng như hình dưới :

Hình 1.7 Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend không tương hợp.

Trong đó:

a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp )

b: Hai pha liên tục

c: Hai pha phân tán (rất ít gặp )

Tính chất vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của cácpolyme thành phần (cao su, nhựa ) trong blend Từ những kết quả nghiên cứu,người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như :bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme, khối lượng phân tử và sựphân bố của khối lượng phân tử, tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp, năng lượng bám dínhngoại phân tử, nhiệt độ

Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như : Sựphân bố pha, kích thước hạt, loại bám dính pha Những yếu tố này bị chi phối bởi

điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũngnhư khả năng trộn hợp của các polyme thành phần trong các polyme blend khôngtương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp)như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnhviệc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việckhảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend

Bảng 1.2 Một số hệ polyme blend thường gặp trong kỹ thuật

Phạm vi tương hợp(%polime 2 so với poly me 1)

Cis 1,4-polibitadien Poly(butadiene-co-styren)

Về mặt hóa học, sự tương hợp của các polyme không tương tự nhau về mặtcấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử …dường như là một quy luật và sự tương hợpcác polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ Sự ngoại lệ chỉ xảy

ra với các polyme phân cực, khi đó polyme này có thể tương hợp với polyme kia.Khi hai polyme tương hợp hoàn toàn thì khi trộn hợp chỉ tạo ra một pha bền vững.Một cách đơn giản để đánh giá độ tương hợp của polyme blend là từ hệ số hòa tancàng giống nhau thì khả năng tương hợp của chúng càng tốt

Sự tương hợp các polyme cũng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi một cặppolyme được đặc trưng bởi một thông số tương tác Khả năng hòa tan của cácpolyme rất hạn chế, phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân

tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan …các polyme không trộn lẫn với nhau trở thànhtrộn lẫn khi đun nóng, ngược lại cũng có các polyme trộn lẫn bị tách pha khi đunnóng Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hỗn hợp hàm củathành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn dưới.Nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn vào nhau được và ở phía dướiđường này hai pha trộn lẫn vào nhau tạo thành một pha Người ta đã xác định đượchỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tớihạn trên Bình thường hai polyme không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độđến trên nhiệt độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn tốt lẫn với nhau Thực tế cócác polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và trên, các giá trị này phụthuộc vào tỷ lệ các polyme thành phần

1.5.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, polyme blend chủ yếu được chế tạobằng các phương pháp sau:

+ Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

+ Chế tạo polyme ở trạng thái nóng chảy

+ Phương pháp lưu hóa động

+ Trùng hợp monome trong một polyme khác

+ Tạo các mạng lưới đan xen của các polyme

+ Ngoài ra, còn có một số phương pháp khác để chế tạo polyme blend.Trong đó, các phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch, ở trạngthái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hóa động và tạo các mạnglưới đan xen của các polyme được sử dụng phổ biến hơn cả.

a) Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Phương pháp chế tạo polyme blend bằng cách trộn và hòa tan các polymetrong một dung môi (dung dịch các polyme) hoặc hòa tan từng polyme thành phầntrong dung môi để thu được các dung dịch polyme đồng nhất Sau đó trộn cácpolyme theo tỉ lệ đã tính toán sẵn để các polyme phân tán tốt vào nhau, cần khuấychúng ở tốc độ cao và trong thời gian khá dài hoặc có thể gia nhiệt để chúng trộnlẫn với nhau, sau đó tạo màng, đuổi dung môi

Đối với phương pháp này thì các polyme phải cùng tan tốt trong một dungmôi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau

Như trên dã đề cập, phương pháp chế tạo polyme blend từ dung dịch cácpolyme có nhược điểm là phải sử dụng dung môi nên không kinh tế, dễ gây ô nhiễmmỗi trường, hạn chế khả năng ứng dụng thực tiễn

b) Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Khác với phương pháp chế tạo polyme blend trong dung dịch và phươngpháp trộn hợp các latex polyme, phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng tháinóng chảy trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo và chế biến cao su như máytrộn, máy đùn trục vít xoắn, máy ép, máy đúc phun, máy cán… là phương pháp kếthợp đồng thời các yếu tố cơ – nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng bức lên các polymethành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau ( blend hóa các polyme ) Cácchất phụ gia trong polyme blend có thể là chất tương hợp, chất hoạt đồng bề mặt,chất liên kết ( coupling agent ), hợp chất thấp phân tử có khả năng phản ứng, chất hóadẻo, chất khâu mạch… Trong công nghệ chế tạo polyme blend, trộn, đùn, và đúc phuncác polyme ở trạng thái nóng chảy là các công nghệ phổ biến nhất Về cơ bản, sự pháttriển hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo trong máy trộn nội là hàm của thờigian và trong máy đùng trục vít xoắn là hàm của chiều dài trục vít xoắn

1.5.4 Polyme blend HDPE-EVA

HDPE là một loại vật liệu nhiệt dẻo, có tính chất độc đáo như tính chất điệntốt, kháng ozone và kháng hóa chất Tuy nhiên, HDPE có sức đề kháng căng nứtkém, khả năng tương hợp với chất phụ gia kém, khả năng chống nứt dưới tác độngcủa môi trường không cao Mặt khác, EVA lại có những ưu điểm nổi trội, có khảnăng kháng căng nứt tốt, kháng lão hóa, linh hoạt ở nhiệt độ thấp, thấm oxy và hơinước, hấp thụ độ ẩm cao và điện trở cao, có khả năng phối trộn với nhiều phụ gia,

có thể thay đổi tính chất và tính năng sử dụng nhờ điều chỉnh hàm lượng VA trongphân tử, Tuy nhiên EVA cũng có một số hạn chế như modul đàn hồi thấp, độ bềnhóa chất thấp, nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ bị nhiệt phân tách ra phân tử axit axetic,không bền với một số dung môi hữu cơ Trong khi đó HDPE và EVA có khả năngtương tác với nhau do đều có nhóm etylen, có cấu trúc mạch phân nhánh, tỷ trọngthấp và nhiệt độ nóng chảy gần nhau Sự kết hợp của HDPE và EVA có thể khắcphục được những hạn chế của mỗi polymer thành phần, góp phần tăng các tính chất

cơ học như: tăng độ mềm dẻo, độ đàn hồi, độ dai, tính cách âm tốt, khả năng chống

ẩm, nứt xé dưới tác động của môi trường và hóa chất

Nhóm tác giả Siqin Dailai, Chen Wenxin, khoa Hóa học trường Đại học Sưphạm Bắc Kinh, Trung Quốc đã tiến hành phân tích nhiệt của các mẫu HDPE -EVA ở các hàm lượng 70/30, 50/50, 30/70 Kết quả đo TGA và DSC cho thấy độbền nhiệt của các mẫu giảm dần theo hàm lượng HDPE

Nhóm tác giả S Spoljaric , A Genovese , T Köpplmayr , R.A Shanks củatrường Khoa học và ứng dụng của Úc đã chế tạo vật liệu HDPE - EVA ở các hàmlượng EVA khác nhau và thấy rằng khi tăng hàm lượng EVA thì mô đun đàn hồicủa vật liệu giảm dần Hình 1.7 là mô đun đàn hồi của vật liệu HDPE - EVA ở cáchàm lượng 82/18, 73/27, 64/36, 55/45, 64/36, 45/55 [59]

Hình 1.8 Mô đun đàn hồi của vật liệu ở các hàm lượng

HDPE/EVA khác nhau [59]

1.5.5. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend HDPE - EVA/phụ gia vô cơ

Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyme blend HDPE - EVA với phụ gia vô cơ đãđược nghiên cứu và ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp vàdân dụng Do phân tử EVA phân cực làm cho nó dễ phối trộn với các chất phụ giakhác như tro bay, gypsum, CaCO3…

Nhóm tác giả Atul Rajan, Pradeep Upadhyaya, Navin Chand, Vijai KumarViện Công nghệ, Lucknow, Ấn Độ đã chế tạo vật liệu HDPE - EVA/MA ở cácdung tích MA khác nhau (1%MA, 2%MA, 3%MA, 4% vol MA) và HDPE -EVA/2%MA/NC với các dung tích NC khác nhau (1%, 2%, 3%, 4%, 5% vol ) đã chothấy sử dụng MA và NC đã cải thiện khả năng tương hợp của EVA và HDPE, làmtăng độ bền kéo đứt của vật liệu (Hình 1.9) Khi tăng thể tích chất MA hay NC thì hàm

độ bền kéo đứt tăng lên [60]

Hình 1.9 Độ bền kéo đứt của vật liệu HDPE EVA/MA (a) và HDPE

-EVA/MA/NC [60]

Nhóm tác giả Ilias Ali cùng cộng sự đã chế tạo vật liệu HDPE - EVA/CaCO3bằng phương pháp trộn nóng chảy và đã khảo sát tính chất lưu biến ở trạng tháinóng chảy, tính chất nhiệt mô đun trữ động học G’ của vật liệu Kết quả cho thấyCaCO3 làm tăng tính chất nhiệt của vật liệu Khi cho thêm EVA vào thì mô đun lưutrữ của vật liệu giảm so với HDPE/CaCO3 [61]

1.6 Tổng quan về gypsum (thạch cao)

CaSO4.2H2O → Ca SO4 1/2H2O + 3/2 H2O

Các đặc trưng của gypsum [15, 30]:

 Dạng thường tinh thể đồ sộ, phẳng, tinh thể kéo dài hình lăng trụ

 Độ cứng Mohs 1,5-2

 Tỷ trọng riêng 2,31 - 2,33 g/cm³.

 Chiết suất 1,522

 Độ hòa tan trong nước rất thấp

 Không phản ứng với axít

 Các biến thể chính:

 Satin Spar khối có sợi như ngọc trai

 Selenit tinh thể trong suốt và có phiến

 Alabaster hơi có màu, hạt mịn

Ứng dụng của gypsum tự nhiên [30]:

 Ứng dụng trong xây dựng:

 Vật liệu xây dựng không nung: hiện nay ở Việt Nam loại vật liệu này đangđược Chính phủ tập trung chú ý phát triển thay thế cho gạch nung nhờ tính cáchnhiệt, ngăn lửa, giảm tiếng ồn, chịu nước… tiện lợi, bền, đẹp, giảm chi phí khi sửdụng, gypsum còn được xem là loại vật liệu truyền thống thân thiện với con người

và được thừa nhận trên toàn thế giới

 Làm tấm thạch cao sử dụng làm tấm trần, sàn nhà, tường, vật liệu trang trítrong ngành xây dựng

Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc sử dụng gypsum siêu nhẹcho công trình xây dựng sẽ mang lại hiệu quả kỹ thuật to lớn

 Ứng dụng trong nông nghiệp: Sử dụng để cải tạo một số loại đất bùn nhão,

là thành phần bổ sung trong nhiều loại phân lân sản xuất theo công nghệ cũ có hàmlượng P2O5 thấp hiện đang được sản xuất và tiêu thụ tại Việt Nam…

 Ứng dụng trong y tế: sử dụng làm vật liệu bó bột định hình, khuôn

 Ứng dụng trong công nghiệp nhựa: Sử dụng làm chất độn trong một số vậtliệu polyme compozit Một số loại vật liệu compozit sử dụng thành phần chính làgypsum và sử dụng một lượng nhỏ nhựa làm chất kết dính ứng dụng trong vật liệuxây dựng không nung có khả năng ứng dụng tốt ở khí hậu nhiệt đới [30]

1.6.2 Gypsum phế thải

Gypsum phế thải [10] là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân lân, côngnghệ sản xuất phân lân trong nước theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu vớiaxit sunfuric theo phản ứng hóa học sau:

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5CaCO4.2H2O + HFTheo phương pháp này, gypsum phế thải có chứa 75% CaSO4.2H2O,

H2O; H2SO4; P2O5; SiO2; Al2O3 và các chất khác chiếm 25% được xác định bằngphương pháp phân tích phổ ASS tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt

Nam (bảng 1.3) Thành phần hóa học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình

Vũ được xác định bằng phương pháp ICP tại trường Đại học Khoa học tự nhiên –ĐHQG Hà Nội, kết quả trình bày dưới bảng 1.2

Bảng 1.3 Thành phần các kim loại của gypsum phế thải

từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng

Bảng 1.4 Thành phần hoá học của gypsum phế thải

từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng

1.7.1 Thực trạng gypsum phế thải

a) Trên thế giới

Theo dự báo, nhu cầu quặng photphat sẽ tăng tại Đông Á, Châu Phi, Châu

Mỹ La Tinh, Tây Á và Châu Đại Dương, công suất quặng photphat trên thế giớinăm 2013 sẽ đạt 248 triệu tấn và lên tới 260 triệu tấn vào năm 2017 Công suất axitphotphoric toàn cầu tăng từ 44,5 triệu tấn P2O5 năm 2008 lên đến 55,3 triệu tấn P2O5

năm 2013 và 64,5 triệu tấn năm 2017 Gần 40 nhà máy MAP, DAP và TSP mớiđược xây dựng tại 10 nước ở châu Phi, Tây Á, Đông Á và Châu Mỹ La Tinh, trong

đó có 18 nhà máy tại Trung Quốc Phần lớn những nhà máy mới này là các nhà máysản xuất DAP, vì vậy công suất DAP sẽ tăng trên 1,1 triệu tấn/năm [2, 34]

Với một lượng lớn quặng phốt phát được sử dụng để sản xuất phân lân nhưvậy sẽ kéo theo một lượng tương đương bã thải gypsum được xả thải ra ngoài môitrường Lượng gypsum thải ra hàng năm trên thế giới trung bình khoảng 150 triệutấn [27, 42, 43] và còn tăng cao Do vậy, cần nhiều diện tích đất làm bãi thải chứagypsum, khi mưa lớn hoặc thiên tai (như động đất hoặc lở đất…) làm bể tràn, nứt,nước thải chứa axit thoát ra, là mối nguy hiểm tiềm ẩn cho môi trường sống

và nhà máy Ninh Bình Dự kiến tương lai sẽ có thêm khoảng 500.000 tấn/năm của 3nhà máy mới (Lào Cai, Thanh Hóa,…) [19]

Hình 1.10 Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty

DAP- Vinachem Đình Vũ

Như vậy, hiện nay nước ta sản xuất khoảng 4 triệu tấn/năm phân lân và đạt 5triệu tấn vào năm 2015 Tuy chưa có số liệu thống kê đầy đủ nhưng lượng gypsumphế thải phát sinh cũng tương đương, do vậy cần một diện tích lớn các bãi chứa, đấtruộng, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng tới nguồn nước và khí quyển các vùnglân cận (hình 1.10)…

Ngày nay, các yêu cầu về bảo vệ môi trường đòi hỏi khắt khe hơn, vì vậyviệc thải gypsum ra sông, biển rất hạn chế Các bãi thải gypsum trong đất liền phảiđược quy hoạch và chống thấm tốt nhằm hạn chế việc rò rỉ nước thải chứa axit vàcác tạp chất khác ra môi trường Đây là một vấn đề khá nan giải cho việc xây dựngcác nhà máy DAP và MAP mới

Bãi chứa gypsum thải phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể và các quy định vềmôi trường của khu vực Những bãi thải hiện đại nhất có thể chứa được đến 0,5triệu tấn GS/ha đất Tại Mỹ và Tây Âu các bãi thải gypsum thường đòi hỏi chi phíđầu tư cao Hệ thống nước của nhà máy axit photphoric là một trong những vấn đềquan trọng cần phải quan tâm Nước thải được sử dụng tạo bùn gypsum để bơm đếnbãi thải Tuy nhiên lượng mưa thường vượt lượng bay hơi dẫn đến chảy tràn nướccủa ao thải Thành phần của nước ao hồi lưu trong bãi thải gypsum được đưa ra ởbảng 1.5 [13]

Bảng 1.5 Thành phần nước ao bãi thải gypsum

20.00012.0009.0005.2803.1401.5002,5

12.00010.0004.0002.4002.2504501,5

Bã thải gypsum chứa chủ yếu là CaSO4.2H2O, một số nguyên tố có trongquặng apatit (bảng 1.3) và một lượng dư H2SO4 trong quá trình phân hủy quặngapatit Khi được chứa tại các bãi thải không được che đậy cẩn thận sẽ nguy hại tớimôi trường xung quanh:

+ Nước từ bãi thải có chứa axit H2SO4 rò rỉ hoặc tràn ra ngoài làm biến đổi

pH trong đất, nước Làm pH của đất, nước gần với pH của axit: gây biến đổi môitrường đất làm cây cối bị chết; làm chua nước gây chết cỏ cây và các loài thủy sản,ảnh hưởng tới nguồn nước cả một vùng (hình 1.10)

+ Khi có gió lượng bã thải gypsum sẽ phát tán vào không khí làm ô nhiễmmôi trường không khí gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Ví dụ:

Vào khoảng 9 giờ sáng ngày 29/7/2013, nước thải tại một trong các hồ chứacủa Công ty TNHH MTV DAP Vinachem bị tràn ra ngoài ngấm vào các đầm nuôithủy sản của 20 hộ khiến cho nhiều tôm cá bị chết hàng loạt, nước đầm bị nhiễmaxit trầm trọng (hình 1.11) [4] Công ty DAP Đình Vũ đã tạm thời bồi thường chomỗi hộ 7 triệu đồng vào ngày 31/7

Hình 1.11 Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty vinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân.

DAP-Vấn đề xử lý lượng bã thải gypsum là vô cùng cấp thiết và quan trọng Đểgiải quyết vấn đề này trên thế giới có một số phương pháp như:

Chôn lấp ở các vùng gần biển (khoảng 10%) với mục đích sử dụng nướcbiển để làm giảm tính axit có trong gypsum, nhưng biện pháp này gây ô nhiễm biển– hiện đang hạn chế và tiến tới loại bỏ

Hiện nay, việc sử dụng gysum phế thải mới bắt đầu được ứng dụng trongviệc chế tạo vật xây dựng (gạch siêu nhẹ, bê tông ), sử dụng GS làm chất độntrong chế tạo các vật liệu polyme compozit,…

Việc sử dụng gypsum phế thải làm chất độn không chỉ là giải pháp để giảiquyết các vấn đề về môi trường và sinh thái mà nó cải thiện đáng kể tính chất vàcấu trúc của vật liệu polyme compozit

1.8 Các hướng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay

1.8.1 Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới

Hình 1.12 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày.

Quá trình nghiên cứu và ứng dụng gysum phế thải làm chất gia cường trongchế tạo vật liệu polyme compozit đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoahọc trên thế giới Đã có nhiều công trình công bố về vấn đề này, trong đó, H.F.El-Maghraby và cộng sự đã đánh giá độ bền nén và trạng thái của vật liệu tổ hợp thạchcao– polyme trong các protein miễn dịch mô phỏng cơ thể người (SBF) [28].Polyme được nghiên cứu gồm polyvinyl alcohol (PVA) (PI) và copolyme của nóvới vinyl axetat và acid itaconic (PII) cùng với vinyl axetat và vinyl clorua (PIII).Vật liệu tổ hợp có độ bền nén cao nhất đã được chọn để thử nghiệm trong trongdung dịch SBF Sự thay đổi nồng độ các ion Ca2+ và PO43-, mất khối lượng và hìnhthái học của các mẫu (hình 1.12) được theo dõi sau khi ngâm trong dung dịch SBF.Kết quả cho thấy sự hấp phụ thạch cao xảy ra đồng thời với sự lắng đọng apatittrong tất cả các mẫu vật liệu tổ hợp, bao gồm polyme-thạch cao