LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC

MỤC LỤCMỞ ĐẦU1I. Lí do chọn đề tài1II. Mục đích nghiên cứu4III. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu4IV. Nhiệm vụ nghiên cứu5V. Phương pháp nghiên cứu5CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT6I. Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử6I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng6I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron6I.2.1. Toán tử Hamilton6I.2.2. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron8I.2.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron8I.3. Phương trình Schrodinger của phân tử10I.4. Bộ hàm cơ sở10I.4.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss10I.4.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng11I.4.3. Phân loại bộ hàm cơ sở13II. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử14II.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ15II.1.1. Các định lý HohenburgKohn (HK)15II.1.2. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.16II.1.3. Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation)17II.1.4. Phương pháp hỗn hợp.19II.1.5. Một số phương pháp DFT thường dùng20CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU21I. Hệ chất nghiên cứu21I.1.Cluster21I.2. Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)22I.3. Nguyên tố silic và cluster silic22II. Phương pháp nghiên cứu24II.1 Phần mềm tính toán24II.2. Phương pháp nghiên cứu25CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN26I. Khảo sát phương pháp tính toán26II. Cấu trúc và tính chất của các cluster Sin (n=210)27II.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Sin27III. Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Sin1M42III.1. SiM42III.2. Si2M44III.3. Si3M46III.4. Si4M50III.5. Si5M55III.6. Si6M59III.7. Si7M65III.8. Si8M69III.9. Si9M76III. 10. Sự biến thiên năng lượng ∆ELUMOHOMO của các cluster Sin1M81III.11. Năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết của các cluster Sin1M84III.12. Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp86III.13.Phổ UVVis của một số cluster Sin1M88KẾT LUẬN90TÀI LIỆU THAM KHẢO92

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN VĂN TRÁNG

NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC

VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ CLUSTER PHA TẠP KIM

LOẠI CHUYỂN TIẾP CỦA SILIC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ

Trang 2

HÀ NỘI - 2015

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

===**===

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn

PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện và hoàn thành tốt luận văn này

Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến toàn thể Thầy, Côgiáo trong trong tổ bộ môn Hóa học lý thuyết và Hóa lý và Trung tâm khoahọc tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợinhất cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình

Cuối cùng em xin cảm ơn các anh chị, bạn bè và gia đình luôn ở bêncạnh động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viênNguyễn Văn Tráng

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Trang 4

HOMO Hightest Occupied Molecular

Orbital

Obitan phân tử bị chiếm cao

nhất

Orbital

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất

Orbital

Tổ hợp tuyến tính các obitan

nguyên tử

Functional

Phiếm hàm mật độ phụ thuộc

thời gian

phương

PGTO Primitive Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss nguyên

thủy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 4

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

IV Nhiệm vụ nghiên cứu 5

V Phương pháp nghiên cứu 5

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÍ THUYẾT 6

Trang 5

I Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử 6

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6

I.2.1 Toán tử Hamilton 6

I.2.2 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 8

I.2.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron 8

I.3 Phương trình Schrodinger của phân tử 10

I.4 Bộ hàm cơ sở 10

I.4.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss 10

I.4.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng 11

I.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 13

II Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 14

II.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ 15

II.1.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK) 15

II.1.2 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng 16

II.1.3 Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation) 17

II.1.4 Phương pháp hỗn hợp 19

II.1.5 Một số phương pháp DFT thường dùng 20

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 21

I Hệ chất nghiên cứu 21

I.1.Cluster 21

I.2 Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp) 22

I.3 Nguyên tố silic và cluster silic 22

II Phương pháp nghiên cứu 24

II.1 Phần mềm tính toán 24

II.2 Phương pháp nghiên cứu 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

I Khảo sát phương pháp tính toán 26

II Cấu trúc và tính chất của các cluster Si n (n=2-10) 27

Trang 6

II.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Si n 27

III Cấu trúc và tính chất của các cluster silic sau khi pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Si n-1 M 42

III.1 SiM 42

III.2 Si 2 M 44

III.3 Si 3 M 46

III.4 Si 4 M 50

III.5 Si 5 M 55

III.6 Si 6 M 59

III.7 Si 7 M 65

III.8 Si 8 M 69

III.9 Si 9 M 76

III 10 Sự biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO của các cluster Si n-1 M 81

III.11 Năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết của các cluster Si n-1 M 84 III.12 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp 86

III.13.Phổ UV-Vis của một số cluster Si n-1 M 88

KẾT LUẬN 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

Trang 7

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1 Mạng tinh thể silicon 23 Hình 3.1 Đồ thị biến đổi năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Si n 37 Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự biến đổi năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ 2 E của các cluster Si n 39 Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự thay đổi của giá trị biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO

của các cluster Si n 40 Hình 3.4 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic 81 Hình 3.5 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị E LKTB của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 84 Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị E b của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 86 Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự biến đổi giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp theo số nguyên tử silic trong cluster 87

Trang 8

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si 3 26

Bảng 3.2 Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi 27

Bảng 3.3 Cấu trúc của các đồng phân Si n (n=2-10) 28

Bảng 3.4 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng điểm không (ZPE), năng lượng SPE + ZPE và năng lượng tương đối của các cluster Si n 34

Bảng 3.5 Cấu trúc bền của các cluster Si n 35

Bảng 3.6 Các thông số của các cluster Si n bền 36

Bảng 3.7 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster Si n bền 37

Bảng 3.8 Số liệu về năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình và Δ 2 E của các cluster Si n 38

Bảng 3.9 Giá trị biến thiên năng lượng LUMO-HOMO 40

của các cluster Si n bền 40

Bảng 3.10 Giá trị ∆E LUMO-HOMO củamột số vật liệu bán dẫn hiện nay 41

Bảng 3.11 Phổ UV-Vis của một số cluster Si n bền 42

Bảng 3.12 Các thông số về cấu trúc, trạng thái spin, các giá trị năng lượng E LKTB , E b, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO (eV), tần số dao động ν (cm -1 ), momen lưỡng cực D (D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster SiM 43

Bảng 3.13 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si 2 M 44

Bảng 3.14 Giá trị năng lượng điểm đơn(SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si 2 M 46

Bảng 3.15 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO , tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si 2 M bền 46

Bảng 3.16 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si 3 M 47

Trang 9

Bảng 3.17 Giá trị năng lượng điểm đơn SPE (au/hatree), năng lượng điểm không ZPE (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster

Si 3 M 49 Bảng 3.18 Cấu trúc của các cluster Si 3 M bền 49 Bảng 3.19 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO , tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si 3 M bền 50 Bảng 3.20 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si 4 M 51 Bảng 3.21 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster

Si 5 M 58 Bảng 3.26 Cấu trúc của các cluster Si 5 M bền 58 Bảng 3.27 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO , tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si 5 M bền 59 Bảng 3.28 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si 6 M 60 Bảng 3.29 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE + ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster Si 6 M 64 Bảng 3.30 Cấu trúc của các cluster Si 6 M bền 65

Trang 10

Bảng 3.31 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO , tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si 6 M bền 65 Bảng 3.32 Cấu trúc các đồng phân của cluster Si 7 M 66 Bảng 3.33 Giá trị năng lượng điểm đơn (SPE) (au/hatree), năng lượng điểm không (ZPE) (kcal/mol), năng lượng SPE+ZPE, năng lượng tương đối (eV) của các cluster

Si 9 M 79 Bảng 3.42 Cấu trúc của các cluster Si 9 M bền 80 Bảng 3.43 Giá trị năng lượng liên kết trung bình, năng lượng liên kết, biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO , tần số sao động mạnh nhất, momen lưỡng cực và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của các cluster Si 9 M bền 80 Bảng 3.44 Bảng biến thiên năng lượng ∆E LUMO-HOMO của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp 81 Bảng 3.45 Hình ảnh HOMO, LUMO của một số cluster Si n và Si n-1 M 83

Trang 11

Bảng 3.46 Giá trị E LKTB của các cluster silic trước và sau khi pha tạp 84 Bảng 3.47 Giá trị E b của các cluster silic trước và sau khi pha tạp 85 Bảng 3.48 Giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất của các cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp 87

Trang 12

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Với sự phát triển không ngừng về công nghệ thông tin, hiện nay vai tròcủa máy tính điện tử ngày càng quan trọng đối với cuộc sống con người, đisâu vào nhiều vấn đề, lĩnh vực Trong hoá học, với sự hỗ trợ đắc lực của máytính điện tử, hoá học tính toán đang phát triển với tốc độ rất nhanh

Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao, phép tính hóahọc lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1,0 kcal/mol đối với nhiệt tạo thành chonhững phân tử nhỏ và ± 2,0 kcal/mol cho những phân tử trung bình Ngoài ra,đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay tổng hợp trong điều kiệnquá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ rất khó đo – đây có thể coi là điểm thuậnlợi của hóa học lượng tử tính toán.Việc sử dụng hoá học tính toán đã dần thayđổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong ngành hóa, từ chỗ thuần túythực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng trừu tượng và có hệ thốnghơn Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực nghiệm hóa học bị giảm đi

mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và quan trọng hàng đầu

Cùng với sự phát triển không ngừng về các mặt kinh tế, văn hoá, khoahọc công nghệ cũng có những bước tiến vượt bậc, để lại những dấu ấn quantrọng trong lịch sử loài người Trong đó, đáng chú ý là sự ra đời và phát triểnnhanh chóng của một lĩnh vực mới gọi là công nghệ nano Nó có ứng dụngrộng rãi trong nhiều ngành khác nhau như vật lý, hoá học, kỹ thuật Côngnghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệpcủa con người tại kích thước nanomet Tại kích thước đó, vật liệu nano thểhiện những tính chất đặc biệt, khác hẳn với tính chất của chúng khi ở kíchthước lớn hơn Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếmmột vị trí quan trọng

Trang 13

Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàngngàn nguyên tử ở kích thước nano hoặc nhỏ hơn Từ cuối những năm 1970,cluster kim loại được nghiên cứu rộng rãi và đã thu hút sự quan tâm của rấtnhiều nhà khoa học lý thuyết cũng như thực nghiệm Vật liệu nano này đượcmong đợi không những có tính mềm dẻo linh hoạt và tính dẫn mà còn tiếtkiệm điện năng đáng kể so với các vật liệu truyền thống Những kiến thức vềnguyên tử và cấu trúc điện tử của các cluster cung cấp những thông tin cơ bảnhứa hẹn đưa ra các vật liệu nano mới trong tương lai.

Đầu những năm 1980, cluster kim loại được nghiên cứu nhiều thường

là cluster khá nhỏ, tối đa khoảng chục nguyên tử, cluster lớn hơn được chorằng về cơ bản là giống số lượng lớn và các electron được phân tán ngẫunhiên Tuy nhiên sau đó người ta đã tạo ra được cluster của kim loại kiềm cóthể chứa tới 100 nguyên tử Các electron hóa trị mang lại những đặc điểmchính của cluster kim loại như: sự hình thành của vỏ điện tử và sự xuất hiệncủa hiệu ứng vỏ đóng, gần giống với các nguyên tử tự do Trong trường hợpcác kim loại chuyển tiếp với vỏ d chưa đầy đủ, sự sắp xếp nguyên tử có thểđóng vai trò quan trọng hơn so với vỏ điện tử Chính vì thế mà cluster của cáckim loại chuyển tiếp vẫn đang ẩn chứa nhiều tính chất cần được tìm hiểu

Đặc biệt, vật liệu nano rất có tiềm năng ứng dụng trong hóa keo, y sinhhọc, và đặc biệt là xúc tác Do có nhiều trạng thái oxi hóa nên các kim loạichuyển tiếp được coi là các vật liệu tiềm năng cho các quá trình xúc tác dochúng dễ dàng cho hay nhận electron trong quá trình chuyển hóa hóa học.Thời gian gần đây, các nhà khoa học đang rất quan tâm đến cluster nhỏ củakim loại chuyển tiếp trong việc tìm kiếm, lựa chọn và thay thế cho các chấtxúc tác đang sử dụng Chất xúc tác nano hy vọng cung cấp hoạt tính, độ chọnlọc và tái sử dụng so với các chất xúc tác truyền thống Hạt nano xuất hiệnmang theo nhiều đặc điểm mới lạ từ cấu trúc nano như: tỉ lệ thể tích bề mặt

Trang 14

cao, có sẵn tâm hấp phụ và tâm phản ứng, phạm vi phối trí rộng, dễ dàng dichuyển và sắp xếp lại nguyên tử tạo điều kiện thuận lợi cho sự phá vỡ và hìnhthành các liên kết hóa học.

Song song với việc nghiên cứu các cluster kim loại, các cluster lưỡngkim loại cũng rất thu hút được sự chú ý do có những tính chất đặc biệt Việcphát hiện tác dụng biến tính đặc biệt của các lưỡng kim loại từ đầu nhữngnăm 70 của thế kỷ trước đã mở đầu cho giai đoạn nghiên cứu và ứng dụng cáccluster lưỡng kim loại Việc phát hiện và đưa vào sử dụng các hệ xúc táclưỡng kim loại thay thế cho xúc tác đơn kim loại Pt/Al2O3 là một trong nhữngthành tựu đáng kể của khoa học và công nghệ xúc tác trong thế kỷ trước.Những nghiên cứu về cluster lưỡng kim loại cũng đang được nghiên cứu ngàycàng rộng rãi với số lượng các bài báo công bố ngày càng nhiều

Tuy nhiên, cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại vàlưỡng kim loại, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra nhữngthách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Hiệnnay, nhờ sử dụng các phương tiện kỹ thuật hiện đại, số lượng các quan sátthực nghiệm thu được ngày càng nhiều Do đó các tính toán lý thuyết cầnđược thực hiện để giải thích các kết quả thực nghiệm và định hướng tổng hợpcác cấu trúc cluster triển vọng Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có hệ thốngcác nguyên tắc giúp chúng ta dự đoán được các cấu trúc bền của các clusterkim loại Hơn nữa chúng ta cũng có sự hiểu biết tương đối hạn chế về mốiquan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bềncũng như các tính chất lý hoá của các cluster Chúng ta chỉ biết rằng các đặctính của các cluster kim loại nhỏ và vừa phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước

và hình dạng của chúng và những đặc tính này hoàn toàn khác biệt so với cácnguyên tử kim loại và tinh thể kim loại

Trang 15

Silic là một nguyên tố có ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành khoahọc kỹ thuật, đặc biệt trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn Với nhiều ưuđiểm vượt trội và còn nhiều tiềm năng chưa được khai thác hết, silic đã được

sự quan tâm chú ý của nhiều nhà khoa học Chính vì vậy các nghiên cứu vềsilic cũng như các hợp chất của silic đã được công bố rộng rãi với số lượngtương đối lớn, như các hợp chất silole (được ứng dụng trong công nghệOLED), các tinh thể silic nguyên chất cũng như pha tạp thêm một số nguyên

tố khác Các nhà khoa học cũng đã tiến hành một số nghiên cứu cả về lýthuyết lẫn thực nghiệm về cluster silic nguyên chất Sin (n= 2-20) cũng nhưcluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như V, Cd, Sc, Ag Các kếtquả thu được là tương đối khả quan Các giá trị tính được về độ bền, biếnthiên năng lượng LUMO-HOMO hứa hẹn đem lại nhiều ứng dụng trongtương lai trong ngành chế tạo vật liệu bán dẫn cũng như vật liệu xúc tác

Tuy nhiên những nghiên cứu về các cluster silic pha tạp một số kimloại chuyển tiếp khác như: Fe, Co, Ni, vẫn còn chưa hệ thống Vậy nên

chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài : “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính

chất một số cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp của silic”

II Mục đích nghiên cứu

Áp dụng phương pháp tính toán hoá lượng tử để nghiên cứu cấu trúc, tínhchất của một số cluster silic trước và sau khi pha tạp kim loại chuyển tiếp

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu được cóthể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho các nghiên cứu lý thuyết sau nàyđồng thời là định hướng cho các nghiên cứu hoá học thực nghiệm

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các giá trịnăng lượng và khảo sát một số tính chất của các cluster silic Sin với n=2-10 và cáccluster silic pha tạp một số kim loại chuyển tiếp Sin-1M với n=2-10, M = Fe, Co, Ni

Trang 16

IV Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở hoá học lượng tử, các phương pháp tính toán và cácphần mềm tính toán thường được sử dụng trong hoá học lượng tử

Tìm hiểu các tài liệu về cluster silic và cluster silic pha tạp một sốnguyên tố, đặc biệt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Khảo sát, lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để áp dụng cho hệnghiên cứu từ đó tìm ra các cấu trúc bền nhất cùng với một số tính chất tươngứng của chúng

So sánh các kết quả thu được để tìm ra quy luật về sự biến đổi về bánkính, cấu trúc, năng lượng của các cluster silic trước và sau khi pha tạp thêmnguyên tố khác

Từ các kết quả thu được, tiến hành khảo sát một số tính chất của cáccluster silic trước và sau khi pha tạp như năng lượng ion hoá, độ bền liên kết

V.Phương pháp nghiên cứu

Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster silic nguyên chất vàcluster silic sau khi pha tạp một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp, chúng tôi

sử dụng phần mềm Gaussian 09 kết hợp với một số phần mềm hỗ trợ khácnhư GaussView, ChemCraft

Khảo sát để tìm ra phương pháp cùng với bộ hàm cơ sở phù hợp Kếtquả chúng tôi chọn ra phương pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệnghiên cứu là PBE1

Với phương pháp thu được, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc vớicác bộ hàm cơ sở thích hợp Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính đượcở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu

Trang 17

CHƯƠNG I CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I Cơ sở lí thuyết hoá học lượng tử

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trìnhSchrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ khôngthay đổi theo thời gian:

Trong đó:Hˆ : Toán tử Hamilton Toán tử Hamilton là một toán tửtương ứng với năng lượng toàn phần của hệ gây nên sự biến đổi theo thờigian

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung làphức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

      

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút

ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tửở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trìnhSchrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệtđộng, động hoá học… của hệ

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.2.1 Toán tử Hamilton

Trang 18

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M A

B AB

B A N

p

M q

p pq

N p

M

A pA

A A

M

A A p

N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

1 2

1

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron vớihạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩygiữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng cácelectron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng

ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gầnđúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạtnhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân

Trang 19

được coi là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamiltoncủa các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.

M q

p pq

N p

M

A pA

A p

N p

Z H

1

1 1

2 1

1 2

1

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phânbiệt đuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác địnhmột cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiềuelectron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trìnhSchrodinger

I.2.2 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

Hˆ   

el el el N

i i

E C

el N

C E

H    

 



) (

Trang 20

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitankhông gian i (r) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không giancủa một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác địnhđầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một electron baogồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàmsóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin ( X) Từmột obitan không gian i (r), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên

và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và :

) ( ).

( )

 X  i r hoặc  (X)  i(r)  (  ) (I.7)Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ N electron

ta có:

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn củaobitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Đểgiải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dướidạng định thức Slater

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 ( )

!

N N N N

k k

k

j j

j

i i

i el

Trang 21

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằngcách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luônchọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater cònđược viết ngắn gọn hơn:

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyếntính của nhiều định thức Slater

I.3 Phương trình Schrodinger của phân tử

Xem  là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử)

và  là các hàm sóng một electron dùng để tạo  Hầu hết hình thức chung

để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các orbitalnguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO) Các orbital phân tử () có thểđược tạo bởi một tập các orbital một electron () tâm ở trên mỗi hạt nhân:

I.4 Bộ hàm cơ sở

I.4.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Bộhàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của cácelectron trong không gian càng giảm Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ởmọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứngvới bộ hàm cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng

là không thực tế Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vôhạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO

Trang 22

chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn Bộ cơ sở cànglớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AOkiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

1 , , , ( , , ) ( , ) .ex ( )

N là thừa số chuẩn hóa

r = r obitar  R A với robitan là vectơ tọa độ obitan

 và  là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STOở hai điểm Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Hai là GTOrơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàmsóng Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTOgấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúcelectron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

1

n CGF GTO

i i i

a



   (I.15)Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF giống hàm STO nhất

I.4.2 Những bộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trongphân tử để làm gần đúng các obitan của nó Bản thân những hàm cơ sở này đã

là hàm Gauss rút gọn

a) Bộ cơ sở tối thiểu

Trang 23

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tửtức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.

Ví dụ:

H: 1s

C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi

b) Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị

x, 2p'

y, 2p'

z) đượcbiểu diễn bởi một GTO

c) Bộ cơ sở phân cực.

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổihình dạng obitan Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cáchthêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơbản của mỗi nguyên tử

Trang 24

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitantrong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những

hệ có electron ở xa hạt nhân Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion vànhững hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp

I.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Hiện nay có nhiều kiểu bộ hàm cơ sở , tuy nhiên chúng tôi xin nêu mộtvài bộ hàm cơ sở thường được sử dụng nhiều nhất trong tính toán cấu trúcelectron với kết quả tương đối tốt

a) Bộ cơ sở kiểu Pople

- Bộ cơ sở STO-nG : tổ hợp STO với n GTO với n = 2,3,4,5,6 Thực tếvới n>3 thì kết quả thu được rất ít thay đổi so với n = 3 Do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dung làm obitan lõi, bộ sốnlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmGTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cựchoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s hoặc hàm p đặt trược chữ G, kíhiệu bằng dấu “+” hoặc dấu “++” Trong đó: dấu “+” thứ nhất thể hiện việcthêm một hàm khuếch tán s va p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thểhiện việc thêm một hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực đượcchỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường hoặc dấu *, **

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dungcho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổhợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất, 1 hàm CGF dùngcho phần vỏ hoá trị thứ hai

b) Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn

mà kết quả đạt được cũng rất đáng tin cậy gồm các bộ cơ sở sau: cc-pVDZ,

Trang 25

cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-pV6Z (correlation consistent polarizedValence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Các bộ cơ sởtrên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực để mô tả tốt hơn vịtrị phân bố của electron Những bộ cơ sở này sau đó được bổ sung những hàmkhuếch tán và chúng thường được kí hiệu bằng cách thêm chữ aug phía trước.

Ví dụ: aug-cc-pVDZ…

c) Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set):

Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan,ngoại trừ nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT Bộ cơ sở tập trung mô

tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả nănglượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

2, pc-3, pc-4 1,2,3,4 ứng với số lượng hàm phân cực có momen góc cao

II Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả các

tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích

Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bảncủa cơ học lượng tử Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay.Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính toán gặprất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như về tốc độ máy tính điện tử.Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháptương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - DensityFuntion of Theory)

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trìnhSchrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạtđược độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán

Trang 26

kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá họclượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có cácphương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO,MINDO.

II.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng

( )r

  và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ  r và nhữngtính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm chorằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàmcủa mật độ electron  r Do đó, năng lượng của hệ các electron E r 



làmột phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

Các điểm căn bản của thuyết DFT:

II.1.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng

XC i i i i

Trang 27

 là năng lượng obitan Kohn- Sham.

VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi EXC[], có biểu thức: VXC = E XC[ ]

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tươngquan - trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan - trao đổi là một phiếmhàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưatìm được Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàmtương quan – trao đổi

Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữuhạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có Phiếmhàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quảtính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi EXC được tách thànhhai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC Những nănglượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng X, C:

EXC[]=E X[ ]  E C[ ]=   ( ) [ ( )]r  x r dr ( ) [ ( )]r  c r dr (II.4)

II.1.2 Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tạichỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất

Năng lượng trao đổi

Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên

sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

Trang 28

x C x

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo

phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùngkết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa

ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạnphân cực spin (ζ=1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng

bị đánh giá quá cao

II.1.3 Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient

Approximation)

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độelectron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó

Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA chủ yếu được thực hiện bởiPerdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một loạt thủ tục trong đó giới hạn rõrệt trao đổi tương quan lỗ trống trong một không gian thực bằng cách sử dụnghàm Delta để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõràng Trong đó GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tíchđược biết đến như là một thừa số gia tăng: Fxc[ρ(r), ∆ ρ(r)] Thường thì thừa

Trang 29

số này thường được biểu diễn dựa trên bán kính Seintz và số hạng không thứ

nguyên s(r):

| ( ) | ( )

hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số, hằng số cơ bản hayxác định để thoả mãn một vài hệ thức cơ học lượng

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán PBE1 Phiếm hàm PBE1 thuộc nhóm phiếm hàm lai HYPER - GGA, nó được nâng cấp từ phương pháp PBE thuần khiết bằng cách thêm vào phần trao đổi chính xác, từ đó mức độ tính toán tốt hơn PBE

Đối với phiếm hàm trao đổi

- Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

Trang 30

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên cònđược gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

- Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng traođổi LSDA:

B LDA B

x x x

      ;

2 1/3

1

1 6 sin

B x

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan

- Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xácđịnh năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từLSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó.Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2electron có spin song song

- Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradiencho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86

II.1.4 Phương pháp hỗn hợp.

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao đổiHatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết

Do vậy phương pháp này đươc gọi là phương pháp DFT hỗn hợp Ví dụ:

- Phiếm hàm Half - and - Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa

và năng lượng tương quan - trao đổi LSDA gop một nửa vào phiếm hàmtương quan – trao đổi:

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a=0,2; b= 0,7; c= 0,8

II.1.5 Một số phương pháp DFT thường dùng

Trang 31

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếmhàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Ví dụ:

- Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó

sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988

và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra.Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sựgần đúng gradien

- Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếmhàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

Trang 32

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

I Hệ chất nghiên cứu

I.1.Cluster

Trong hoá học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tửliên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Ví dụ các nguyên tử C và

Bo hình thành nên các cluster fullerene và boran Thuật ngữ này đã được F.A.

Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trước khi nói đếncác hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử trong đó mỗi nguyên tử được baoquanh bởi các phối tử Một loại cluster khác là các hợp chất đa nhân được cấutạo từ hai hay nhiều nguyên tử liên kết trực tiếp một cách bền vững mà không

có phối tử bao quanh

Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước bé của các nguyên tốthu hút đáng kể sự chú ý của các nhà khoa học trong việc tìm kiếm, lựa chọncác vật liệu có triển vọng để ứng dụng trong các lĩnh vực như hoá học chấtkeo, y học cũng như trong ngành vật liệu xúc tác Các chất xúc tác nano nàyđược kì vọng sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so vớicác xúc tác truyền thống Cho đến nay việc tìm kiếm các cấu trúc cluster đangđặt ra những thách thức lớn cho cả những nhà nghiên cứu thực nghiệm và líthuyết Nhờ áp dụng các thành tựu tiên tiến của khoa học kĩ thuật hiện đại, sốlượng quan sát thực nghiệm thu được ngày càng lớn đòi hỏi các tính toán líthuyết cần được thực hiện để giải thích cũng như định hướng cho các thựcnghiệm tiếp theo

Tuy nhiên chúng ta vẫn chưa có hệ thống các nguyên tắc giúp chúng ta

dự đoán được các cấu trúc bền của các cluster Hơn nữa chúng ta cũng có sựhiểu biết tương đối hạn chế về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc,electron và nguyên tử với độ bền cũng như các tính chất lý hoá của các

Trang 33

cluster Chúng ta chỉ biết rằng các đặc tính của các cluster nhỏ và vừa phụthuộc mạnh mẽ vào kích thước và hình dạng của chúng và những đặc tính nàyhoàn toàn khác biệt so với các nguyên tử và tinh thể.

I.2 Cluster có từ 2 nguyên tố trở lên (cluster pha tạp)

Các cluster được pha tạp cũng nhận được sự quan tâm lớn của các nhàkhoa học với sự tiên phong của nhà khoa học Sinfelt từ đầu những năm 70 của thế

kỉ trước Theo Sinfelt, đó là tập hợp những nguyên tử có kích thước khoảng 10 0

,trong đó tất cả các nguyên tử đều có thể tham gia phản ứng xúc tác trên bề mặtchất mang Các nguyên tử thuộc các nguyên tố khác nhau bình thường không thểtạo hợp kim với nhau nhưng vẫn có thể hình thành các cluster pha trộn lẫn nhau

Thực ra các hệ xúc tác cluster pha tạp đã từng được Rienaker nghiên cứu

từ những năm 30 của thế kỉ trước Đến những năm 50 của thế kỉ trước, xúc tácloại này đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong khuôn khổ của thuyết điện tử(Dowden,Volkenstein, Rienaker, Achwab, ) và đã góp phần làm sáng tỏ nhiềuvấn đề quan trọng trong lí thuyết xúc tác kim loại và chất bán dẫn Với việc pháthiện tác dụng biến tính đặc biệt của hiệu ứng lưỡng kim loại, những năm cuốithập kỷ 60, đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước được coi là thời kỳ mở đầu giai đoạnmới trong nghiên cứu và ứng dụng xúc tác lưỡng kim loại nói riêng và clusterpha tạp nói chung Thật vậy, hiệu ứng này đã mở đầu một thời kỳ mới trong xúctác refominh, đưa đến những hoàn thiện đáng kể công nghệ của quá trình, đồngthời kích thích hàng loạt nghiên cứu mang tính cơ bản ra đời nhằm làm sáng tỏbản chất của hiệu ứng đó và mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác nhau

I.3 Nguyên tố silic và cluster silic

Silic là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14trong bảng hệ thống tuần hoàn, kí hiệu là Si, có 4 đồng vị phổ biến: 28Si, 29Si,

30Si, 32Si Trong đó 28Si chiếm 92,2% trong số các đồng vị Trên lớp vỏ trái đấtsilic là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25,7% khối lượng vỏ

Trang 34

trái đất, chỉ đứng sau oxi Chủ yếu silic tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần làsilic dioxide (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại chấtdẻo và keo.

Ở vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố silic có lớp vỏđiện tử: 3s23p2 tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2), do đó silic có nhiềutính chất tương đồng với carbon Tuy nhiên, khả năng phản ứng của silic khákém, trơ với hầu hết các axit chỉ trừ HF với HNO3 Ngoài ra silic có khả năngphản ứng với các loại khí halogen và dung dịch kiềm loãng Khi silic hóa rắn,thì khối lượng riêng giảm (thay vì tăng như hầu hết các vật liệu khác)

Các điện tử của silic được sắp xếp vào ba lớp vỏ Hai lớp vỏ bên trongđược xếp đầy bởi mười điện tử Tuy nhiên lớp ngoài cùng của nó chỉ được lấpđầy một nửa với bốn điện tử 3s23p2 Điều này làm nguyên tử silic có xuhướng dùng chung các điện tử của nó với các nguyên tử silic khác Trong cấutrúc mạng tinh thể nguyên tử silic liên kết với 4 nguyên tử silic lân cận để lớpvỏ ngoài cùng có chung 8 điện tử (bền vững)

Hình 2.1 Mạng tinh thể silicon

Silic có nhiều ưu điểm như dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng lớp oxyhóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao, có tính chất dẫn điệntốt Do đó, silic là vật liệu chủ yếu được ứng dụng làm các linh kiện trong cácthiết bị điện tử cũng như các thiết bị truyền dẫn không dây Ứng dụng điển

Trang 35

hình của vật liệu silic là chế tạo các pin mặt trời dựa trên vật liệu này Gầnđây, vật liệu silic có kích thước nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vựckhác nhau như làm vật liệu tích trữ và chuyển đổi năng lượng, điện tử, côngnghệ sinh học Một ví dụ điển hình của ứng dụng vật liệu nano silic là sửdụng làm các điện cực trong việc chế tạo pin ion lithium Ưu điểm của việc sửdụng nano silic để chế tạo các điện cực của pin ion lithium là tốc độ phóngnạp nhanh do tỉ lệ bề mặt/thể tích cao, thế năng phóng điện thấp, dung lượngpin cao, kết nối trực tiếp với các vật liệu thu điện mà không cần thêm bất kỳcác chất phụ gia nào.

Vật liệu nano silic thể hiện nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệu silickhối do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt Các nghiên cứu từnhững năm 1990 trở lại đây tập trung vào các nano tinh thể silic có cấu trúcnano cho thấy rằng silic hoàn toàn có thể phát ra ánh sáng trong vùng nhìnthấy khi kích thước của nó giảm xuống cỡ bán kính Bohr Exciton của silic(khoảng 5 nm) Sự phát quang mạnh của nano tinh thể silic trong vùng ánhsáng nhìn thấy ở nhiệt độ phòng là một trong những ưu điểm của vật liệunano silic so với vật liệu khối Có nhiều loại cấu trúc nano silic khác nhauđược quan tâm nghiên cứu về sự phát tính chất quang như silic xốp, các nanotinh thể Si trong mạng nền SiO, các nano tinh thể silic trong siêu mạng Si/SiO

Các cluster silic và cluster silic pha tạp thêm nguyên tố khác (chủ yếu làcác kim loại chuyển tiếp) đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của cácnhà khoa học trong nước và quốc tế Chúng được kì vọng sẽ đem đến nhiều ứngdụng trong các ngành công nghiệp chất xúc tác,vật liệu phát quang, y học

II Phương pháp nghiên cứu

Trang 36

Phần mềm Gaussian 09 cho phép thực hiện các phép tính ab-initio cũngnhư các phương pháp bán kinh nghiệm một cách hữu hiệu Sử dụng phầnmềm, chúng tôi có các kết quả tính toán thu được như các tham số về cấutrúc, năng lượng phân tử, năng lượng liên kết, momen lưỡng cực, điện tíchnguyên tử, tần số dao động, phổ IR, phổ UV-Vis

Phần mềm Gaussview là một công cụ hỗ trợ hữu ích trong việc xâydựng cấu trúc ban đầu, tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 09

Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Chemcraft để vẽ cấu trúcphân tử, các loại phổ và phần mềm Excell để tính toán thuận tiện hơn

II.2 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được sử dụng phổ biến đểnghiên cứu lí thuyết về các cluster nguyên chất nói chung cũng như cáccluster pha tạp nói riêng, thu được kết quả tương đối tốt với các kết quả thựcnghiệm đã có Vì vậy, chúng tôi khảo sát một số phương pháp DFT để từ đólựa chọn được phương pháp phù hợp nhất đối với hệ nghiên cứu

Với phương pháp đã chọn, chúng tôi tiến hành tính giá trị năng lượngđiểm không và các giá trị tần số dao động ở các trạng thái spin khác nhau với

bộ hàm cơ sở cc-pVDZ Để cải thiện kết quả tính toán về năng lượng, chúngtôi tính giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu trúc trên ở bộ hàm cơ sở cc-pVTZ Từ kết quả tính toán, chúng tôi xác định được cấu trúc bền nhất củamỗi dạng cluster tương ứng

Thay thế nguyên tử Si trong các cấu trúc đã tìm được bằng các nguyên

tử Fe, Co, Ni Tiến hành tối ưu hoá để tìm ra các cấu trúc bền tương ứng

Từ các cấu trúc bền thu được, khảo sát một số tính chất như năng lượngion hoá, năng lượng liên kết, năng lượng liên kết trung bình, biến thiên nănglượng LUMO-HOMO Rút ra quy luật biến đổi của các đại lượng trên

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD –DFT) để xác định phổ UV-Vis của một số cấu trúc cluster bền

Trang 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I Khảo sát phương pháp tính toán

Chúng tôi lựa chọn một số phương pháp DFT thường được sử dụng đểxác định cấu trúc của cluster Si3 với bộ hàm cc-pVDZ Kết quả được tổng hợptrong bảng số liệu 3.1 dưới đây

Trong các hình vẽ của luận văn, ở các giá trị về độ dài và góc liên kết, dấu “ ” được sử dụng thay cho dấu “ , ”

Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết và góc liên kết của cluster Si 3

Trang 38

Bảng 3.2 Giá trị độ dài liên kết của cluster SiNi

II Cấu trúc và tính chất của các cluster Sin (n=2-10)

II.1 Khảo sát dạng bền của các cluster Si n

Sử dụng phương pháp PBE1, chúng tôi tiến hành tính giá trị nănglượng điểm không và các giá trị tần số dao động ở các trạng thái spin khácnhau với bộ hàm cơ sở cc-pVDZ Để cải thiện kết quả tính toán về mặt nănglượng, chúng tôi tính giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu trúc trên ở bộhàm cơ sở cao hơn là cc-pVTZ Từ các kết quả tính toán, chúng tôi xác địnhđược dạng bền nhất của các cluster Sin tương ứng

Cấu trúc các đồng phân thu được với mỗi dạng cluster Sin được thể hiệnở bảng 3.3 dưới đây

Trang 39

Bảng 3.3 Cấu trúc của các đồng phân Si n (n=2-10)

Định dạng
Số trang	108
Dung lượng	16,27 MB