Tiểu luận nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng và làm đặc của polyvinyl ancolđều được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm như: kem làm sạch, mặt nạ dưỡngda Dung dịch nước loãng của polyvinyl anco

MỞ ĐẦU

Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đâynhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao Polyme tan trong nước tổng hợpchiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuấtgiấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm,thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3].Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạoloại polyme này

Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thảitrực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượngvượt quá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cảnước mặtvà nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loạinặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệsinh thái tự nhiên

Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loạiphụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông vàkhả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôinhiễm kim loại nặng ra môi trường Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năngtạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính

ổn định cao trong bê tông

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn

đề tài luận án: “ Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp ” được thực hiện với mục tiêutổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụmột số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+và Ni2+ trong xử lý bùn thải công nghiệp

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme:

copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl

pyrrolidon-N,N’-dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA).

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng củapolyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme

- Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng vàpolyme

- Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch khôngnung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Polyme ưa nước và ứng dụng

Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cựcnên chúng có thể tan hoặc trương trong nước Polyme ưa nước thu được từ nhiềunguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm các vật liệu được hình thành trên

cơ sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu được từ quá trìnhtrùng hợp các monome có nguồn gốc dầu mỏ hoặc khí tự nhiên), polyme bántổng hợp (được sản xuất bằng quá trình biến tính hoá học các vật liệu hữu cơ tựnhiên thường là trên cơ sở polysaccarit) [2] Trung Quốc là nước tiêu thụ lớnnhất thế giới của polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường thế giới Tây

Âu là thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, tiếp theo là Hoa Kỳ với18% Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ thế giới tăng trưởngcho các polyme tổng hợp tan trong nước trung bình hơn 4% mỗi năm [2]

1.1.1 Một số polyme ưa nước tự nhiên

Các nhóm glucozơ này liên kết qua một nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon sốmột của một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số 4 của nhóm glucozơ tiếptheo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b

c o

c c c

c h

ch oh2h

ho

oh h

h oh

h oh

(1)

(2) (3)

(4) (5) (6)

(a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ

O

H

OH H

OH

CH2OH

O O

(b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột

Hình 1.1 Cấu trúc hoá học của tinh bột

Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thểdiễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùnghợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ

Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơbản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng Các xử lý này có thể sử dụngnhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhómhoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của cácphân tử tinh bột [4]

* Các ứng dụng tinh bột biến tính.

Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm Tinh bộtđược dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗnhợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo…

Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làmướt để tăng độ bền của giấy Sản phẩm này rất hiệu quả trong việc làm tăng sứccăng và độ bền của giấy như khả năng in chịu dầu mỡ… Hồ giấy còn nhằm cảithiện bề mặt in, màu, khối lượng và hạn chế tối đa sự thấm

Trong hồ sợi được phủ một lớp tinh bột bảo vệ để chịu lực ma sát trong quátrình dệt Như vậy sẽ giảm được dứt và trượt sợi nâng cao hiệu quả dệt và giảmcác lỗi do sợi Hồ vải sợi được áp dụng để cung cấp thêm hoặc tăng cường cácthuộc tính mong muốn của vải sợi như chịu dầu, chống co, mềm,…

Tinh bột biến tính có thể có tác dụng trong nhiều lĩnh vực khác Các lĩnhvực này bao gồm mùn khoan giếng dầu, chất đông tụ, dược (chất làm đặc, tẩytrùng thuốc viên), keo dán đóng gói, chất nổ, ceramic, vật liệu xây dựng (keogắn ngói)…[5]

1.1.1.2 Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo

Các loại gôm này gồm metylxenlulo, hydroxypropyl metylxenlulo, etylmetylxenlulo, hydroxy- etylxenlulo và etyl hydroxyetylxenlulo Cấu trúc cơ bảnthông thường được biểu diễn như sau:

với R là nhóm thế alkyl hay hydroxyalkyl

* Tổng hợp alkyl và hydroxylalkylxenlulo.

Phản ứng cơ bản để sản xuất metylxenlulo như sau:

Xenlulo Natri hydroxit Xenlulo kiềm Nước

Xenlulo kiềm Alkyl halogenua Metylxenlulo Natri clorua

Xenlulo phản ứng đầu tiên với NaOH 30-50% để tạo ra xenlulo kiềm Sau

đó xenlulo kiềm được đun nóng hoặc làm lạnh để điều chỉnh độ nhớt sản phẩm

o

o

h h

ch 2 or

or h o

n

1 4

cuối cùng Đun nóng xenlulo kiềm phá vỡ chuỗi ở cầu nối oxi số 1 – 4 và thuđược độ nhớt thấp.

Quá trình sản xuất hydroxyetylxenlulo dựa trên phản ứng giữa xenlulokiềm và oxit etylen như sau

R – ONa + CH2OCH2  ROCH2CH2OH

Xenlulo kiềm Alkylen oxit Hydroxyetylxenlulo

* Các ứng dụng alkyl và hydroxylalkylxenlulo

Các ứng dụng này bao gồm các sản phẩm biến tính như dược phẩm, mỹphẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước quả dạng tinh thể, keo dán da,lớp phủ giấy và giấy gói tan trong nước

Hoạt động huyền phù đồng bộ của metylxenlulo và hydroxyetylxenlulocùng với khả năng kết nối của chúng ứng dụng trong các sản phẩm như đồ nấu

ăn, đồ vệ sinh và ngói

Alkylxenlulo đã được ứng dụng làm hồ và phủ trong công nghệ sản xuấtgiấy các sản phẩm này làm tăng khả năng in, đồng đều, mịn cho tất cả các loạigiấy và giấy bản

Gôm alkyl xenlulo không ion là thành phần quan trọng trong sơn nước Cácloại gôm này có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảmkhó khăn trong điều chỉnh pH ở sơn cuối và làm tăng khả năng phân tán màu sắc.Metylxenlulo là một thành phần quan trọng trong các công thức sơn có vaitrò làm chất keo bảo vệ và tác nhân ổn định, tạo ra màng bảo vệ xung quanh cáchạt riêng lẻ trong vật liệu phủ khiến chúng tồn tại riêng biệt

Các sản phẩm alkylxenlulo được phát hiện là phụ gia giá trị trong nhiềuứng dụng dược phẩm, ứng dụng của metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tánđồng nhất và độ rõ nét hơn trong ảnh X quang Các thuộc tính ổn định nhũtương của gôm alkylxenlulo không ion hữu ích trong thuốc mỡ, kem, nhũ tương

và dung dịch huyền phù Trong tất cả các ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làmchất mang cho thuốc

Trong điều chế mỹ phẩm sử dụng các loại gôm này làm kem dưỡng da tay,dầu gội, nhuộm tóc, kem tẩy lông, bọt cạo râu, sữa tắm và kem chống nắng Vìgôm alkylxenlulo cung cấp một lớp chắn dầu nên chúng được dùng làm kem bảo

vệ khỏi dị ứng

Các thuộc tính tạo màng, dính và hoạt động bề mặt của gôm alkylxenlulo

sử dụng điều chế thuốc trừ sâu bệnh, làm hoá chất bám vào cây và chống lại rửatrôi hay trôi đi theo giọt mưa rơi

Metylxenlulo là chất ổn định tuyệt vời cho đồ uống sữa sôcôla Ngoài nónhân đôi thể tích đồ uống làm từ sữa, đồ uống nhẹ cho bệnh nhân tiểu đường [5]

1.1.1.3 Cacboxymetylxenlulo

Cacboxymetylxenlulo (CMC) là gôm tan trong nước nếu ở dạng tinh khiết

có cấu tạo như gôm xenlulo

* Tổng hợp cacboxymetylxenlulo

Quá trình sản xuất cơ bản gồm có bước tẩm xenlulo bằng natri hydroxit đểtạo ra xenlulo kiềm sau đó cho xenlulo kiềm phản ứng với axit monocloaxetichay natri monoclo axetat để tạo ra natri cacboxy metylxenlulo

Phản ứng là quá trình ete hoá trong đó nhóm cacboxymetyl (- CH2COOH)được nối vào xenlulo (R) qua 1 kết nối ete R – O – CH2COOH Vì phản ứngđược tiến hành trong môi trường kiềm, sản phẩm là muối natri của axitcacboxylic R – O – CH2COONa

Phản ứng của xenlulo với natri hydroxit để tạo ra xenlulo kiềm được biểudiễn như sau:

ROH + NaOH  RONa + H2OPhản ứng của kiềm xenlulo với natri monocloaxetat là:

RONa + ClCH2COONa ROCH2COONa + NaClCác phản ứng chỉ ra ở đây bao gồm 1 nhóm hydroxyl, mặc dù trên mỗinhóm anhydrogluco trong một chuỗi polyme xenlulo có ba nhóm hydroxyl và có

thể có vài nghìn nhóm hydroxyl trên 1 chuỗi, số ion chính xác phụ thuộc vào độdài của chuỗi cụ thể.

* Các ứng dụng CMC

Hiện nay công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều nhất trên thế giới.Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả năng tẩy tăng lên tránh được chấtbẩn bám trở lại

Vải sợi được xử lý bằng CMC chống lại chất bẩn và dễ dàng giặt sạch Hơnnữa, sợi vải hồ bằng CMC khá mềm không giòn và chống dầu mỡ

Một trong các ứng dụng đầu tiên của CMC là chất hồ giấy làm bề mặt tốthơn để khi in ngăn mực thấm quá mức, làm giảm độ xốp của tấm giấy, tăng khảnăng chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền và độ mịn

Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định có thể chịu được các thayđổi nhiệt độ cao đột ngột và sự dao động khi bảo quản và vận chuyển, khi sửdụng thì sơn dễ quét, chảy ra dễ dàng mà không ứ đọng

Dung dịch khoan chức năng chính là loại bỏ mảnh vụn khoan; nó làm mát

và bôi trơn, phủ thành lỗ vì vậy ngăn sự mất dung dịch khi khoan; nó ngăn cản

sự đi vào của chất lỏng và khí

Thuộc tính liên kết và huyền phù của CMC được dùng trong ngành gốm sứnhư chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa và làm tác nhân liênkết hay huyền phù trong men thuỷ tinh Ngoài ra nó cũng được sử dụng trongsản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù và như chất dính để làmthuốc trừ sâu bám vào lá

Trong thực phẩm được dùng sản xuất kem và nước ngọt có ga, gôm xenlulođóng vai trò chất ổn định ngăn cản sự hình thành tinh thể đá, tinh thể đường vàkéo dài thời gian sử dụng các loại bánh dán

Gôm xenlulo trong sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chấttạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bôi ngoài da Gôm xenlulocũng được dùng để làm chất dính kết trong quá trình sản xuất thuốc viên

Ngoài ra được áp dụng cho mỹ phẩm kem dưỡng bôi tay ở đó gôm đượcdùng như chất làm mềm, chất làm đặc và ổn định nhũ tương, gôm xenlulo cũnghoạt động như chất ổn định bọt trong công thức sữa tắm, tác nhân huyền phùtrong kem đánh răng [5].

1.1.2 Một số polyme ưa nước tổng hợp

1.1.2.1 Polyvinyl ancol

* Tổng hợp Polyvinyl ancol

Polyvinyl ancol, được tổmg hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa vàothương mại ở Mỹ năm 1939 do công ty Du Pont

Khi sản xuất nhựa polyvinyl ancol sử dụng phương pháp gồm nhiều bước

vì monome vinyl ancol là một thực thể không tồn tại, nhanh chóng tự sắp xếp lạithành axetaldehyt Vì vậy, trước tiên cần phải tạo ra nhựa polyvinyl axetat từmonome vinyl axetat sau đó ancol hóa polyvinyl axetat thành polyvinyl ancol

* Các ứng dụng của polyvinyl ancol

Polyvinyl ancol, dùng riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chấtchống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy Kết hợp polyvinylancol với tinh bột hay sét đem lại hiệu quả đặc biệt và tiết kiệm Một tỉ lệ nhỏpolyvinyl ancol làm tăng độ bền và khả năng chịu nước của keo dán tinh bột vàdextrin Khi yêu cầu khả năng chịu nước tối đa thì nên sử dụng loại rượupolyvinyl rượu hoá hoàn toàn

Polyvinyl ancol là chất hàn gắn hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệukhác nhau trong đó có sợi vải Nó cũng là chất gắn các hạt xúc tác, nút chai Polyvinyl ancol trong sản xuất giấy làm tăng độ bền, trong chịu dầu mỡ,không thấm khí và nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy

Polyvinyl ancol như một tác nhân hồ sợi với mục đích tăng cao độ bền, độmềm dẻo, độ bền mài mòn sợi

Polyvinyl ancol có thể sử dụng để tạo nhũ không ion hay phân tán một sốlượng lớn các vật liệu như dầu thực vật, dầu khoáng, dung môi, chất dẻo hoá,sáp và nhựa.

Nhiều ứng dụng sử dụng màng polyvinyl ancol như: trong sản xuất bao góigồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hoá chất Bao gói các lượng đơn vịcác vật liệu xà phòng, chất tẩy trắng khô, chất diệt côn trùng và chất khử trùngtrong các túi

Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng và làm đặc của polyvinyl ancolđều được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm như: kem làm sạch, mặt nạ dưỡngda

Dung dịch nước loãng của polyvinyl ancol thuỷ phân một phần có độ nhớtcao dùng làm dung dịch tôi thép có thể loại bỏ sự nứt gãy diễn ra do nước vàcũng đáp ứng độ làm cứng còn thiếu khi sử dụng dầu

Thêm các vật liệu như tinh bột, dextrin, gelatin, cazein và ure vào thànhphần polyvinyl ancol để giảm giá thành là ưu điểm trong một số trường hợp.Ngoài việc được sử dụng như một chất độn, ure có hiệu ứng dẻo hoá nhẹ đối vớiPVAn Ure focmandehyt và nhựa phenol focmandehyt tan trong nước có thểđược sử dụng để giảm giá thành và tăng khả năng chịu nước của các hợp chấtPVAn [5]

1.1.2.2 Polyvinylpyrolidon.

Polyvinylpyrolidon tương đối mới trong số các polyme tan trong nướcthương mại được tạo ra ở Mỹ Polyvinylpyrolidon thường được viết tắt là PVP

Về hoá học, PVP là homopolyme của N-vinylpyrolidon:Qui trình tổng hợp

6 giai đoạn được chỉ ra trong hình 1.2 Nguyên vật liệu thô cơ bản được sử dụng

là axetylen, focmandehyt, NH3và H2

HC CH + 2HCHO HOCH 2 C C CH 2 OH

h 2

2 HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

PVP có thể tạo màng trong suốt, bóng và cứng khi độ ẩm thấp Chúng cho

độ bám dính tốt với nhiều loại bề mặt bao gồm thuỷ tinh, kim loại và nhựa.Màng PVP không biến tính thì hút ẩm, màng khô có tỷ trọng (d425) 1,25 và chỉ

số khúc xạ (nD25) 1,53

So sánh với các polyme tan trong nước khác thì PVP có độ tan không rộng,

có thể tan trong focmic, axetic, propionic metanol, etanol, phenoldimetylfocmamit, N-metylpyrolidon anilin

Do khả năng tạo phức và tính keo nên ứng dụng làm tác nhân phân tánthuốc, PVP được sử dụng trong dầu gội đầu để cải thiện độ bền bọt và tạo độánh cho tóc, có thể được sử dụng để tổng hợp kem dưỡng da tay, trong lĩnh vựckem dánh răng, làm tăng khả năng loại bỏ màu của kem đánh răng, sử dụng khửmàu, tăng độ mịn khi sản xuất giấy trắng, sản xuất sơn Ngoài ra PVP còn đượcdùng để sản xuất keo dán với thủy tinh, kim loại, nhựa, cố định kim loại nặng vàsản xuất polyme bởi tính tương hợp của nó với hầu hết các polyme [5]

1.1.2.3 Polyacrylamit (PAM)

Năm 1955, monome acrylamit thực tế đã được thương mại hóa Các bước

để sản xuất ra acrylamit đã được đưa ra trong sơ đồ phản ứng đơn giản đượctrình bày như sau

Acrylamit tinh lọc là một chất rắn kết tinh màu trắng có khối lượng phân tử

là 71,08 và điểm tan là từ 84-85oC Nó có thể tan trong nước, trong Xenlulobutyl, dioxan, etyl ancol, metyl ancol và axetat etyl nhưng chỉ tan ít trong dungmôi hydrocacbon

Hợp chất này từ lâu đã được biết đến trong việc sản xuất ra các polyme tantrong nước, nhờ quá trình đồng trùng hợp với các monome khác hoặc tự trùnghợp Sự sẵn có của acrylamit đã đem lại cho ngành công nghiệp một phươngtiện hiệu quả để sản xuất các polyme hoạt động như: anionic, cationic, hoặcthuộc ion nhằm đáp ứng nhu cầu của công nghệ hiện đại

Các polyme và các copolyme này hiện đang được sản xuất với số lượng lớn

và có tính chất đồng đều cao hơn nhiều so với các loại gôm tự nhiên tan trongnước khác

Tổng hợp poly(acrylamit)

Phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, nhưng thườngđược tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do.Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành ở nồng

độ cao (25-30% theo khối lượng) trong môi trường nước sử dụng chất khơi màokali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxihoá khử Ce4+/Na2SO3ở nhiệt độ phòng Dainton và cộng sự [8] đã tiến hành trùnghợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học củaphản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trongcác gốc tự do được tạo thành Kern và cộng sự [9] cũng đã trùng hợp acrylamittrong nước nhưng sử dụng tia, đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn

và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và•OH

Currie [10] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạchthì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13.Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độmonome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh

độ dài mạch Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol,thioure hoặc mecaptan [11] Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử caothì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạpchất [12]

Chất điện li ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt chung của dung dịchchất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịchnước Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamittổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưamonome vào hỗn hợp phản ứng, theo gián đoạn hoặc liên tục Mức độ trùng hợpgiảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệpha nước/pha hữu cơ Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay

Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnhhưởng nhiều Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono, di- hay polycacboxylic,thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử củapolyme thu được trong quá trình trùng hợp [13]

Khi thêm một số chất hữu cơ như metanol [14], etanol [15],đimetylsunfoxit [16] vào hỗn hợp phản ứng cũng làm giảm tốc độ của phản ứngtrùng hợp và trọng lượng phân tử Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng lànguyên nhân kết tủa polyme [17]

Quá trình trùng hợp poly(acrylamit) dùng tác nhân khơi mào gốc tự dođược thể hiện như sau:

Copolyme của acrylamit đã được tổng hợp để được sử dụng làm chất đông

tụ và làm đặc Nó hoạt động như một tác nhân keo tụ khoáng xét, tuyển quặng,trong công nghiệp giấy làm chất kết dính và làm tăng khả năng thoát nước khisấy Ngoài ra copolyme của acrylamit còn được có khả năng ứng dụng xây dụng

và trong xử lý nước thải [5]

1.2 Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường.

1.2.1 Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng

Việc nghiên cứu sử dụng polyme để cố định kim loại nặng cũng đượcnghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Tác giả Youjun Deng và cộng sự[18] đã sử dụng polyacylamit hydrogel để tách kim loại Cu và Ni Kết quả chothấy polyme có hiệu quả hấp thụ cao, dung lượng hấp thụ đối với Cu xấp xỉ4,07mmol/g Năm 2007, Chuh-Yen Chen và cộng sự [19] đã nghiên cứu táchkim loại nặng bằng nhựa poly(glyxidyl metacylat) (PGLY) có các chứa nhómchức cacboxyl và amin đóng vai trò là tác nhân tạo phức Kết quả nghiên cứucho thấy dung lượng hấp thụ cực đại ở pH phù hợp của PGLY đối với Cu(II),Ni(II) và Cd(II) là khá cao, lần lượt đạt 1,22; 1,07 và 0,96mmol/g

Mukhles Sowwan và cộng sự [20] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độion kim loại đến quá trình tạo phức của PAM với Ni2+ Quá trình tạo phức củaPAM và ion Ni2+ tiến hành ở các nồng độ 5%, 7,5 và 10% Phức tạo thành đượcnghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng phổ FTIR, UV-Vis, phân tích nhiệt DSC.Phức tạo thành được mô tả trong hình dưới đây

Kết quả nghiên cứu phổ FTIR cho thấy trên phổ PAM-Ni(II) xuất hiện píc

1658 cm-1 và 3353 cm-1 là hai dao động đặc trưng của nhóm C=O và NH2.Trong khí đó dao động của nhóm NH2 của PAM bị dịch chuyển 6 cm-1 khi có sựxuất hiện của Ni(II), dao động của liên kết C=O của PAM không thay đổi khi có

sự xuất hiện của Ni(II) Khi nghiên cứu phổ UV-Vis của PAM, dung dịch Ni2+

và phức PAM-NI(II) cho thấy độ hấp phụ cực đại của PAM thu được ở λmax=

230 nm, của dung dịch Ni2+ ở λmax= 393,1 và 721,4 nm Trong khi đó trên phổUV-Vis của phức xuất hiện một λmax ở 285 nm Điều này cho thấy quá trình tạophức làm dịch chuyển λmaxcủa polyme PAM và ion kim loại Ni2+ [20]

Alvaro và cộng sự [21] đã tiến hành tổng hợp bằng phương pháp đồngtrùng hợp gốc tự do N,N’-dimethylacryamit và N-vinyl-pyrrolidon đã được chỉ

ra, sử dụng chất khơi mào isobutylronitrin (AIBN), phản ứng được thực hiện ở

50oC trong etanol

Năm 2003 Bernabe´ L Rivas và Ignacio Moreno-Villoslada và cộng sự [22]

đã nghiên cứu tổng hợp và sử dụng sản phẩm copolyme ưa nước dimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon để cố định kim loại nặng Kết quả

poly(N,N-cho thấy copolyme này có ái lực cao với ion kim loại nặng Cụ thể là nó hìnhthành dạng phức bền với Cr(III) và Cu(II) ở pH =7

Rivas và cộng sự [22] đã tiến hành tổng hợp N-vinyl-pyrrolidon và dẫnxuất Acrylamit ở các tỷ lệ khác nhau trong môi trường khí N2, sử dụng chất khơimào AIBN, phản ứng được thực hiện ở 60oC trong 6 giờ dimethylformamit(DMF) là dung môi và khả năng tạo phức poly (acrylamit-co-1-vinyl-2-

pyrrolidon) và poly (N, N-dimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon) với ionkim loại Cu (II), Co (II), Ni (II), Cd (II), Zn (II), Pb (II), Fe (III) và Cr (III) đãđược nghiên cứu.

Lili Xu, Lixia Che, Jing Zheng, Guangsu Huang và cộng sự [23] đã tiếnhành tổng hợp copolyme VP-AM bằng phương pháp trùng hợp gốc sử dụngtetrametyletylendiamit, kali pesunfat và 2,2’-azobis-dihydrorit là chất khơi mào,phản ứng thực hiện 24 giờ trong môi trường nước

Ali Akyüz và cộng sự [24] đã tiến hành tổng hợp acrylamit và vinylpyrrolidon bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do trong môi trường nướctại 60oC, hằng số đồng trùng hợp của VP và AM được xác định bằng phươngpháp Kelen-Tudos cho thấy AM có khả năng phản ứng mạnh hơn VP (rAM =2,03 và rVP= 0,09)

Quá trình tổng hợp copolyme VP-AM trong môi trường nước sử dụng chấtkhơi mào Azobisisobutyronitrin (AIBN) tại các nhiệt độ khác nhau cũng đãđược Massarat và cộng sự [25] công bố, sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp,

tỷ lệ các monome tới tính chất nhiệt của sản phẩm đã được tác giả đưa ra

Bernabe´ L Rivas và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu quá trình tạo phứcpolyme – ion kim loại trong dung dịch nước và ứng dụng của nó Đặc biệt quantâm tới việc nghiên cứu tương tác giữa polyme ưa nước – ion kim loại thông quamàng siêu lọc, kết quả là các ion kim loại với sự tương tác cao với polyme đượcgiữ lại không thể đi qua màng siêu lọc, trong khi đó các ion khác được tách rửaqua màng tế bào [26]

Việc sử dụng các polyme có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phức vớiion kim loại để tách các ion kim loại trong dung dịch là một trong nhữngphương pháp được sử dụng phổ biến nhất Các hydrogel trên cơ sở acrylamit-axit maleic với tỷ lệ monome khác nhau đã được ứng dụng để tách hai ion kimloại là Cu(II) và Pb(II) Ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ ion kim loạiban đầu đến dung lượng hấp phụ đã được nghiên cứu Mô hình hấp phụ đẳngnhiệt đã được sử dụng để xác định mức độ hấp phụ của hai ion kim loại Dạng

mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụcủa ion Pb2+. Hằng số cân bằng của các phức hydrogel acrylamit-methacrylicaxit-Cu(II) và Pb(II) được xác định và giá trị K thu được là 1,6×103 và 1,8×103tương ứng với Cu(II) và Pb(II) Quá trình hấp phụ trong điều kiện cạnh tranhcho thấy rằng hydrogel ưu tiên hấp phụ Pb(II) hơn so với Cu(II), mức độ ưu tiêntăng khi tăng hàm lượng nhóm axit trong polyme Thời gian hấp phụ cân bằngvới hai ion trên là 7 phút, dung lượng hấp phụ cực đại của Pb(II) và Cu(II) tươngứng ở pH bằng 4 và 5,5 [27].

Poly (hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bềnvới nhiều ion kim loại khác nhau Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụngphương pháp sắc ký trao đổi ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làmpha tĩnh và pha động là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế Mỗiion kim loại được tiến hành ở một pH phù hợp Tương tác có thể xảy ra giữanhựa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong hình 1.2

C O

NO H

C

NO O H

O NO

O NO

M2+

Hình 1.2 Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại

Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại Điềunày có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly (hydroxamic axit) trong phươngpháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại[28]

P Selvi và cộng sự [29] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit) – PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sảnphẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm Trong công trình này, tác giả đãtiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzen (DVB),

nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi làPHA Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kíchthước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm rakhoảng kích thước tối ưu Dung tích hấp thu được xác định bằng phương phápphân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách Trongquá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng.

Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để táchnguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thu của PHA đối vớiion kim loại, các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một sốion nguyên tố đất hiếm như: La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+, Tb3+ cùngvới quá trình thay đổi pH Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất hiếm củanhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH Khi pH tăng thì dung lượnghấp thu tăng lên Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6

và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g Theo kết quả nghiêncứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+ > Dy3+ > Pr3+ >

Ce3+> Nd3+ >Gd3+> Eu3+> Tb3+[40]

Ngoài ra PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sửdụng nhằm tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd Bản chất liên kết giữa ion Uranyl

và poly (hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ poly(acrylamit) cũng

đã được tiến hành nghiên cứu Chỉ số liên kết của poly (hydroxamic axit) với ionUranyl được xác định qua độ hấp thụ ion này Bên cạnh đó ảnh hưởng của cácyếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Uranyl lênhydrogel poly (hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hànhkhảo sát [30-31]

Hiệu quả cố định kim loại nặng bằng các hợp chất photpho axit cũng đãđược chứng minh qua nhiều nghiên cứu Cơ chế trao đổi ion của axit và kim loạinặng như sau:

Mn++ nHA → MAn+ nH+Khả năng tạo phức cao của các hợp chất này là do chúng có chứa các nhóm

Trên cơ sở hợp chất photpho, Feng-Bing Liang và cộng sự [32] đã nghiêncứu sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở lignin sulfonat để hấp phụ một số ionkim loại như Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) và Cd(II) Quá trình hấp phụ của nhựavới các ion kim loại được nghiên cứu thông qua mô hình Langmuir, Freundlich

và Dubnin-Radushkevich Dung lượng hấp phụ của nhựa đối với các ion kimloại giảm theo thứ tự: Pb(II)>>Cu(II)>Cd(II)>Ni(II)≈Cr(III) Dung lượng hấpphụ cực đại với các ion kim loại Pb(II) là 194,553 mg/g, giảm xuống 59,9 mg/gvới Cu(II), 48,8 mg/g với Cd(II), 42,5 mg/g với Ni(II) và 41,9 mg/g với Cr(III).Việc sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonat cũng đượctiến hành nghiên cứu bởi nhiều tác giả Một trong số đó là nghiên cứu táchcadmium bằng nhựa trao đổi ion Amberjet 1200H Amberjet là loại nhựa traođổi ion có tính axit với nhóm chức sulfonat Tương tác trao đổi ion được mô tảbằng phương trình sau:

nRSO3– H++ Mn+ → nRSO3- - Mn++ nH+Trong đó (-RSO3-) là nhóm có chứa trong nhựa và M là cation kim loại.Trong nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonic, AVSingh và cộng sự [33] đã tiến hành tách các ion kim loại nặng gồm có Cu2+, Fe2+,

Zn2+, Cd2+, Pb2+ ra khỏi nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả táchloại các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải là rất cao ở pH = 7 lần lượt là96,05%; 95,88%; 94,5%; 93,08 và 90,1% tương ứng từ Cu2+cho tới Pb2+

Việc sử dụng các hợp chất có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phứckhác như dithiophotphat Khi tạo thành phức với ion kim loại nặng thì phức chất

sẽ tồn tại ở trạng thái như ở hình 1.3

Hình 1.3 Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng

Phản ứng tạo phức xảy ra đối với dạng muối kali dipropyl dithiophotphatnhư sau:

2C6H14O2PS2K + M2+ → C12H28O4P2S4M + 2K+Trong các nghiên cứu này, tương tác của polyme và ion kim loại nặngtrong phức chất của chúng đã được xác định bằng các phương pháp vật lý nhưphương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS,phương pháp phân tích nhiệt TGA, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [34]

Sự phân hủy của các pha kết dính chủ yếu (gel C-S-H) dẫn đến giảm đáng

kể độ bền Cacbonat làm tăng độ bền nén của chất thải hóa rắn Cacbonat làmgiảm khả năng thẩm thấu, đây là một thuộc tính quan trọng đối với hỗn hợp hóarắn, sử dụng để hạn chế các chất thải độc hại, ngoài ra cacbonat làm giảm bảnchất bazơ của vữa xi măng hydrat hóa Youjun Deng, Anthony S.R Juom vàcộng sự [34] chứng tỏ rằng cacbonat làm giảm sự thôi nhiễm của các kim loạinặng trên cơ sử kiểm tra động học quá trình thôi nhiễm sử dụng nước tinh khiết

và axit axetic nồng độ 0,5N Các tỷ lệ thôi nhiễm của các kim loại, như Ca, Cd,

Pb, Co, từ các dạng chất thải cacbonat hóa là cao hơn so với các dạng tương tựkhông cacbonat hóa Kết luận từ nghiên cứu cho thấy rằng khí cacbonat có thểphá hủy các chất thải hóa rắn/ổn định trên cơ sở xi măng và tăng sự nhả các kimloại nặng ra môi trường trong cùng một khoảng thời gian Nhóm nghiên cứuSweeney cùng cộng sự đã chỉ ra rằng các nồng độ của Cr trong các chất chiếttách liên quan đến các mẫu không cacbonat hóa cao hơn của các mẫu cacbonathóa tương tự Họ cũng đưa ra rằng các nồng độ Cu không giống nhau trong cácmẫu cacbonat và không cacbonat hóa

Rivas B.L và cộng sự [35] đã nghiên cứu sử dụng một số polyme tan trongnước để hấp phụ các ion kim loại nặng trên cơ sở tạo phức vòng càng Polyme

poly(etylimin epiclorohydrin) (PEIE) nồng độ 17% Các polyme này được sửdụng để tách các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ và Cr3+ Sau quátrình tạo phức, sản phẩm phức được tiến hành rửa bởi dung dịch có pH khácnhau (pH= 3,5 và 7) Kết quả cho thấy phức của PEI với tất cả các ion kim loạibền nhất ở pH = 7 và hấp phụ chọn lọc Cu2+ ở pH = 5 trong khi PEIE hấp phụchọn lọc Cu2+ ở pH = 7.

Polyme tan trong nước, poly(2-acrylamino glycolic axit) được tổng hợpbằng phương pháp trùng hợp gốc tự do Polyme được sử dụng để hấp phụ cácion kim loại ở pH khác nhau nhờ quá trình tạo phức Kết quả nghiên cứu chỉ rarằng ái lực của các nhóm ligan với các ion kim loại phụ thuộc nhiều vào pH Ở

pH thấp, tính bền của phức nhỏ hơn 50%, hằng số bền của phức tăng khi pHtăng [36]

Nhựa poly(acrylamit-co-metacrylic axit) (AM-co-MA) cũng được sử dụng

để hấp phụ các ion kim loại Cd(II), Zn(II), Pb(II), Hg(II), Al(III) và Cr(III) Quátrình hấp phụ được khảo sát ở các điều kiện pH, nồng độ ion kim loại, nhiệt độ

và thời gian khác nhau Mức độ tương tác phụ thuộc vào tỷ lệ polyme/ion kimloại Trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh ion Hg(II) cho dung lượng hấp phụ caohơn so với ion Pb(II) và Al(III) [27]

1.2.2 Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng

Cấu trúc của polyme là một yếu tố quan trọng, nó đã mô tả cách sắp xếpcủa các monome trong chuỗi polyme Vì vậy, cấu trúc của polyme nào thì quyếtđịnh tính chất của polyme ấy Tính chất cơ bản nhất của một loại polyme là sựđồng nhất về thành phần monome của nó Từ tính chất này khi hấp phụ các ionkim loại tạo ra các liên kết khác nhau trong quá trình tương tác Các liên kết cóthể xảy ra khi polyme tương tác với các ion kim loại [37]

1.2.2.1 Liên kết Hydro

Liên kết hydro được hình thành giữa các nhóm proton của polyme với cácproton của dung dịch ion kim loại hoặc giữa các proton của polyme.Ví dụ: Liênkết hydro giữa các proton trong poly(acrylic axit)

1.2.2.2 Cầu nối phân tử nước

Những polyme không chứa ion chẳng hạn như PAA có thể liên kết giántiếp với các cation trao đổi thông qua cầu nối phân tử nước Các nhóm chứcnăng phân cực của PAA liên kết Hydro với các phân tử nước trong lớphydrat hóa chính của các cation trao đổi Cầu nối phân tử nước có thể đặcbiệt quan trọng hệ phân tử nước Khi các phân tử nước có mặt trong lớp xen

kẽ, các cation trao đổi là ngậm nước Do đó, các polyme có thể phản ứng vớicác cation trao đổi thông qua liên kết phân tử nước Các nhóm giữa của mẫupolyme liên kết H với các phân tử nước trong lớp vỏ của cation trao đổi đượchydrat hóa

Hình 1.4 Cầu nối phân tử H 2 O trong phân tử poly(acrylic axit)

1.2.2.3 Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại

Những polyme có chứa nhóm đặc trưng có thể được proton hóa và mangđiện tích dương Hình thành tương tác tĩnh điện giữa polyme và ion kim loại Vídụ: Trong PAM chứa nhóm chức năng – CONH2 khi proton hóa theo phản ứng:-CONH2→ -COHNH2+ và do đó chúng bị hút mạnh mẽ lên bề mặt của ion kimloại [38]

1.2.2.4 Liên kết kỵ nước (hấp phụ)

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí rắn, lỏng rắn) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; cònchất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Ngược vớiquá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ Đó là quá trình đi ra của chất bị hấpphụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ

-Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bịhấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ

là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

* Hấp phụ vật lý [37]

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó làtổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụkhông tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) màchất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bềmặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ không lớn

* Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa họcvới các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóahọc thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) Nhiệt

hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol.

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tươngđối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy rađồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

* Hấp phụ trong môi trường nước [37]

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạphơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chấthấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy raquá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chấthấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọnlọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấpphụ trong môi trường nước

Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nướctạo nên các ion bị hidrat hoá Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hydrat ảnh hưởngnhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương táctĩnh điện Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn

do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hiđrat nhỏ hơn Với các ion có điện tíchkhác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so vớiion có điện tích thấp

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH Sự thayđổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất

có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khácnhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

1.2.2.5 Liên kết phối trí hay liên kết phức

Đây là liên kết chính trong quá trình tương tác của polyme với kim loại.Một polyme phối trí được định nghĩa là một loại polyme có chứa một kim loạiphối trí với phối tử, phối tử phức là một phần của các polyme tổng thể Có một

mảng rộng lớn của cấu trúc đã được hình thành thông qua liên kết phối tử vớikim loại Có ba loại chính tổng hợp polyme phối trí với kim loại [37].

- Tạo phức với phối tử tạo ra một polyme xương sống có chứa các phối tử

và kim loại trong xương sống

Trong trường hợp này, phối tử đồng thời liên kết với hai hoặc nhiều kimloại Có một loạt các cấu trúc đã được hình thành thông qua phối tử liên kết vớikim loại Nếu các nhóm phức phần nào loại bỏ nhau, sau đó có thể hình thànhcấu trúc lớn hơn bao gồm cả cấu trúc phân tử Những phối tử có thể tạo phức vớimột số vị trí, hình thành nên các cấu trúc thể hiện trong hình dưới đây [37]

+ Một ion kim loại đã được liên kết ở tất cả các vị trí phối tử dọc theoxương sống

+ Một ion kim loại liên kết trong monome cơ sở

+ Một phối tử độc lập cùng một chuỗi polyme có thể giữ lại một ion kimloại.

- Trùng hợp của các nhóm phối tử mà đã tạo phức kim loại [37] Polyme ởđây bao gồm một nhóm các phối tử có đã tạo phức với kim loại Trong trườnghợp này phức được thực hiện trước khi trùng hợp

* Ái lực kim loại-phối tử

Ái lực hoặc độ mạnh tương tác kim loại-phối tử bị ảnh hưởng bởi nhiềuyếu tố bao gồm chức năng của nhóm liên kết, mật độ của các nhóm tạo phứctrong polyme, trạng thái oxi hóa và cấu hình điện tử của các kim loại, lập thể,những hạn chế về không gian cũng như tương tác tĩnh điện Như đã thảo luậntrước đó, các chức năng của nhóm liên kết thường bao gồm một số mono-, bi-,hoặc poly với nitơ và cacbon hoặc điện tích hoặc nhóm điện tích oxy trung tính

có thể hoạt động như theo Lewis làm tăng mật độ điện tử với kim loại Khoảngcách giữa các nhóm chức năng trên các polyme có thể đóng một vai trò quantrọng trong các phối tử liên kết Nếu các nhóm cho gần nhau trên các chuỗipolyme hoặc nếu có chút trở ngại về không gian giữa các chuỗi một số phối tửmono- có thể hoạt động như một phối tử poly Do đó, các ion kim loại có thểgây ra biến dạng mạch hoặc liên kết chéo của các chuỗi polyme [39]

Bản chất của các nhóm can thiệp cũng rất quan trọng Các khối phân tử củacác nhóm chức năng cũng gây hạn chế về không gian trong việc liên kết với kimloại Các pKa của chuỗi chính polyme và phối tử cũng có một tác động đáng kểvào sự tương tác kim loại-phối tử Nhiều nhóm trong số các polyme mang nhómchức năng có nitơ đều liên kết rất yếu với các cation kim loại ở độ pH thấp doproton của các amin, vì vậy mất khả năng cho điện tử [40] Tăng độ pH trên pKacho nhóm chức axit cacboxylic dẫn đến loại proton và tăng khả năng cho điện tử.Hơn nữa, lực đẩy điện tích giữa các nhóm điện tích tương tự như trên cácpolyme có thể gây ra lực đẩy tĩnh điện có thể ảnh hưởng đến hiệu quả bắt khá tốt.Ngoài ra, kích thước, cấu hình điện tử và trạng thái quá trình oxy hóa củakim loại ảnh hưởng đến quá trình tương tác của polyme với kim loại Kim loại

trong sắp xếp cấu hình bát diện trong khi các kim loại như Zn2+ với cấu hình d10

có xu hướng tạo hình tứ diện Ngoài ra, độ âm điện, và độ phân cực của kim loạicũng ảnh hưởng đến liên kết polyme với kim loại Mô hình Pearson, thước đo độkhó hoặc dễ nhường điện tử của kim loại cho thấy: những nhóm liên kết và cácion kim loại sẽ ưu tiên tương tác Dựa trên mô hình này, kim loại quý như đồng(Cu), Hg, Pb, Cd được xác định là kim loại dễ nhận và ưu tiên tương tác với cácnhóm dễ cho như nitơ Crom (Cr) được xác định là một kim loại khó cho và tốtnhất là liên kết với các nhóm oxy khó cho điện tử [41]

* Tính chọn lọc

Chọn lọc hoặc khả năng phối tử polyme phân biệt liên kết với các ion kimloại là rất quan trọng vì hầu hết nước thải và đất chứa một hỗn hợp phức tạp củacác ion kim loại [42] Mục tiêu tách các ion cho phép xử lý chất thải phù hợphoặc tái chế các chất này Ngoài ra, rất nhiều dòng chất thải chứa phối tử cạnhtranh như Etylen-diamin-tetra-acetic axit (EDTA) và axit (H+) có thể cạnh tranhvới các phức polyme để liên kết với các kim loại cần thiết hoặc proton và không

có khả năng cho điện tử của polyme, tương ứng Có một số thông số có thể đượcthay đổi để chọn lọc loại bỏ các ion cần thiết ngay cả trong sự có mặt của cácphối tử cạnh tranh Trong phối tử cạnh tranh, pH của dung dịch có thể được thayđổi để giảm các liên kết của các kim loại với các phối tử cạnh tranh Đối với cácion kim loại cạnh tranh, động học thay thế phối tử có thể được tính đến trongthiết kế các nhóm liên kết, và điều kiện thí nghiệm như thời gian phản ứng vànhiệt độ để loại bỏ ion kim loại cần thiết Ngoài ra, tùy thuộc vào kích thướctương đối của các ion cần thiết, các nhóm phối tử chức năng có thể được sửdụng để tạo ra một kiểu kích thước cụ thể để bẫy các ion cần thiết

1.2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác giữa polyme và kim loại nặng.

Độ pH

Một trong những yếu tố chính và có ảnh hưởng nhất là độ pH trong quátrình tương tác của polyme với ion kim loại Dung dịch có tính axit hay tínhbazơ, đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát các liên kết xảy ra Trong

mọi trường hợp, khả năng tương tác của polyme với ion kim loại tăng theo pH,mặc dù mức độ khác nhau với các kim loại khác nhau Ở độ pH thấp, polyme cóchứa nitơ thì ở dạng proton hoàn toàn do đó các nguyên tử nitơ được tích điệndương và không thể cho điện tử cho các cation kim loại Ngoài ra, các polyme

có nhóm axit cacboxylic cũng là proton vì thế các phần tử cho kém hiệu quả.Còn khi pH cao xảy ra quá trình kết tủa các ion kim loại ở trạng thái hydroxyl vìthế khả năng tương tác diễn ra khó khăn do sự cản trở của các phân tử kết tủanày Khi nghiên cứu quá trình tương tác này cần khảo sát một khoảng pH nhấtđịnh từ đó tìm ra pH tối ưu cho quá trình [43]

Thời gian tiếp xúc giữa polyme với ion kim loại

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới quá trình hấp phụ bởi polyme là thờigian tối thiểu để đạt được trạng thái hấp phụ cân bằng được xem xét trong tất cảcác thí nghiệm hấp phụ Nó được đánh giá bằng cách sử dụng nhiều thành phầndung dịch tổng hợp nồng độ ion kim loại Theo yêu cầu về thời gian tiếp xúc đểhấp phụ được hoàn thành là rất quan trọng để mô tả quá trình hấp phụ vì nó chobiết thời gian tối thiểu cần thiết cho hấp phụ ion kim loại

Nồng độ polyme ban đầu

Nồng độ ban đầu của polyme cũng ảnh hưởng đến quá trình tương tác củakim loại Khi tăng nồng độ polyme thì các điện tích dương trong mạng polyme

sẽ tăng và các chuỗi polyme sẽ có lực đẩy tĩnh điện tăng Như vậy, tăng nồng độpolyme sẽ làm biến dạng cấu trúc ban đầu của mạng polyme Sự giãn mạch và

độ trương của polyme làm tăng khả năng liên kết với ion kim loại do tăng vị trímới có khả năng liên kết với kim loại Khi chuỗi polyme được giãn ra, các nhómchức đặc trưng của polyme ở bên trong mạng sẽ được tiếp xúc với dung môi tạothành nhóm linh động mới có khả năng liên kết với ion kim loại làm cho tươngtác của polyme với kim loại tăng đến khi đạt trạng thái cân bằng Khi tăng tiếpnồng độ polyme chuỗi polyme không thể giãn thêm được nữa, nhóm chức năngliên kết với kim loại cũng không tăng vì thế khả năng liên kết với kim loại cũngkhông tăng thêm [43]

Nhiệt độ của quá trình tiếp xúc giữa polyme với ion kim loại

Những polyme nghiên cứu là các polyme ưa nước Vì vậy mà tại nhiệt độthấp quá trình hòa tan polyme không cao làm cho quá trình hấp phụ của polymevới kim loại không cao Khi tăng nhiệt độ quá trình hấp phụ này tăng đến khi đạttrạng thái cân bằng Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ diễn ra quá trình phân ly củapolyme làm cho khả năng hấp phụ này giảm đi Vì thế khi nghiên cứu tương táccủa polyme với kim loại nhiệt độ của quá trình tiếp xúc cũng là một yếu tố quantrọng cần phải khảo sát để tìm nhiệt độ tối ưu cho quá trình Về bản chất chính làtìm nhiệt độ để trạng thái cân bằng đạt được [43].

1.3 Cơ sở lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp

1.3.1 Phản ứng trùng hợp

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhauthành hợp chất cao phân tử Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nóiriêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch [44,45] Cơ chế của phảnứng trùng hợp như sau:

- Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly:

(1.5)

(1.6)

Ở đây: X: là các nhóm chức có trong vinyl monome

Kd: là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Ki: là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng

Kp: là hằng số tốc độ phát triển mạch

Ktc: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp

Ktd: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối

Trong quá trình trùng hợp xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạchpolyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác nhânchuyển mạch [45]

1.3.2 Phản ứng đồng trùng hợp gốc

Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp của hai hay nhiều monome khácnhau Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme [44,45].Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó ta cókhả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp như sau:

R1• + M1 R1•’ (1.7) K11 [R1•] [M1]

R1• + M2 R2• (1.8) K12 [R1•] [M2]

R2• + M2 R2•’ (1.9) K22 [R2•] [M2]

R2• + M1 R1• (1.10) K21 [R2•] [M1]

Ở đây: R1•và R2•là các gốc phát triển

M1và M2là các phân tử monome

K11, K12, K21, K22là các hằng số tốc độ phản ứng

Trong quá trình đồng trùng hợp, tốc độ tiêu hao của từng loại monome M1 và

M2được xác định bằng hai phương trình sau:

] [M ] [R K ] [M ] [R K

2 2 22 2

1 12

1 2 21 1

1 11

] [M K

K 1

1 ] [M

] [M K

K

1

2 21 22 2

1 12 11

] [M ] [M r ] [M

] [M

1

2 1

1 2

KK

r  và r1và r2 được gọi là các hằng số đồng trùng hợp.

Giá trị của hai hằng số đồng trùng hợp rất có ý nghĩa trong quá trình đồngtrùng hợp, vì nó cho biết khả năng phản ứng của các gốc tự do với các monome

có trong hệ Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như:phương pháp Alfrey [44], Kelen-Tudos [46], Fineman – Ross [47] Trong luận

án này hằng số đồng trùng hợp của VP, AM, DMAm được xác định theophương pháp Kelen-Tudos

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp

Quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như:nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi

 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều

là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vàohiệu ứng nhiệt Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứnghoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp Việc tăng vận tốcquá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn,

do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thờicũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượngphân tử trung bình của polyme nhận được

 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi

mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâmhoạt động, do đó vận tốc quá trình trùng hợp chung tăng Nhưng khi đó khốilượng phân tử trung bình của polyme tạo thành giảm

 Ảnh hưởng của nồng độ monome: Khi tiến hành trùng hợp trong dung

môi hay trong môi trường pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân

tử trung bình tăng theo nồng độ của monome Nếu monome bị pha loãng nhiều

có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tửtrung bình của polyme

 Ảnh hưởng của dung môi: Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản

ứng có thể là do các yếu tố: độ phân cực, hoặc là do xảy ra phản ứng giữa

phát triển với dung môi Dung môi có khả năng phân tán, khuếch tán, kiểm soátphản ứng chuyển mạch Các phản ứng hoá học có thể kiểm soát khi có mặt củadung môi như là phát triển phản ứng tạo gốc tự do trong quá trình trùng hợp, đây

là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng không theo mong muốn

1.3.4 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp

* Trùng hợp khối

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết Ngoàimột lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất) trong khối polymechỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng Do đó sản phẩm của quá trìnhtrùng hợp nhận được rất tinh khiết Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược điểm khithực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ nhớt củahỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn đến thoátnhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ

* Trùng hợp dung dịch

Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng Trùnghợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượngquá nhiệt cục bộ Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn Trùnghợp dung dịch thường kèm theo công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme sauquá trình trùng hợp Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng trong phòng thínghiệm để nghiên cứu lý thuyết động học của trùng hợp Độ trùng hợp trungbình tỷ lệ thuận với nồng độ monome Do vậy khi pha loãng monome sẽ làmgiảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối,đồng thời vận tốc trung bình giảm Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứngchuyển mạch lên dung môi

* Trùng hợp nhũ tương

Đây là kỹ nghệ dùng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hoá và được sửdụng rộng rãi trong công nghiệp Trùng hợp nhũ tương bao gồm quá trình tạonhũ tương hóa hình thành các hạt vi nhũ và quá trình phản ứng trong các vi nhũ

Phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp hay trung bình, tốc độ quá trìnhlớn và polyme nhận được có trọng lượng phân tử cao [48].

Polyme nhận được, được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng các hạtlatex không lắng đọng Tuy nhiên, trước khi sử dụng polyme latex cần được hoàtan trong pha nước liên tục và quá trình này được gọi là đảo pha polyme Đảopha polyme liên quan đến việc vận chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũtương dầu trong nước trong đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục.Điều này thường được thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bềmặt đảo có cân bằng dầu nước cao và một lượng nước lớn

* Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược

Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó cácmonome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là cácmonome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ Trong thực tếthuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọnnước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục Các hạt huyền phù là những hạt lỏng

lơ lửng trong pha liên tục Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏnghoặc pha liên tục Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trìnhtrùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch.Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và cácchất ổn định huyền phù [45,49,50]

Chất ổn định polyme sử dụng trong trùng hợp huyền phù ngược gồm cáccopolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) Chất hoạt động

bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chấtnhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin[50]

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù làquá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù Kích thướccủa các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ thuộcvào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phùrất giống với động học của trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch Trong trùnghợp huyền phù thì sự hình thành nhũ tương ổn định và sự phân bố kích thướcđồng nhất được ưu tiên Khi các giọt monome đủ lớn để bao gồm lượng lớn gốc

tự do thì phản ứng trong giọt như là phản ứng trong khối hay dung dịch và điều

đó giải thích tại sao trùng hợp huyền phù nói chung có cơ chế tương tự nhưtrùng hợp khối và trùng hợp dung dịch

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rấttốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiếnhành ở nồng độ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm

so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sảnphẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụnhững hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

1.3.5 Một số hệ khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cầnthiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử Tùy theo bảnchất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể phân biệtthành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào bức xạ vàkhơi mào hóa học Trong đó khơi mào hóa học là phương pháp được sử dụngrộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất polyme ưa nước

* Khơi mào bằng các muối pesunfat

Các muối pesunfat như kali pesunfat, natri pesunfat hay amoni pesunfatthường được sử dụng để khơi mào quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp gốc tựdo

Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một vài tháng.Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh Ngoài ra nó còn bị phân huỷ trongkhông khí ẩm và trong rượu Sự phân huỷ của pesunfat trong dung dịch nướctheo các phản ứng sau [51]

O

S2 28 

+ H2O 2HSO4 

H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (1.18)

H2SO5 + H2O H2O2 + H2SO4 (1.19)

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân huỷtheo phản ứng (1.17) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng (1.18),1.19) Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và phản ứngnày được xúc tác bởi ion H+ Người ta đã chứng minh rằng trong môi trườngkiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do ion pesunfat vànăng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol

Khi đun nóng dung dịch muối pesunfat, nó sẽ phân hủy để tạo gốc sunfatcùng các phân tử gốc tự do khác Kolhoff I M., Miller I K [51] đề nghị cơ chếđối với sự phân huỷ nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước

Các gốc tự do {SO4-•và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứngtrùng hợp và đồng trùng hợp

* Khơi mào bằng các hệ oxy hoá - khử

Trong phương pháp trùng hợp và đồng trùng hợp các monome trên cơ sởaxit acrylic có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn đó là sử dụng hệ khơi mào oxyhóa khử

Có rất nhiều hệ oxy hóa khử, sau đây là một số hệ oxy hóa khử đã sử dụngcho quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp

* Khơi mào bằng hệ pesunfat- thiosunfat [52]

Khi không có mặt thiosunfat, sự phân huỷ của pesunfat làm tăng số gốc tự

do có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp Sự có mặt của thiosunfat giúpthiết lập một quá trình tạo gốc tự do liên tục theo sơ đồ phản ứng sau đây:

2SO4•- + 2 H2O 2HSO4- + 2 HO• (1.21)

* Khơi mào bằng hệ Fe 2+ - H 2 O 2 [52]

Phản ứng trùng hợp của một số vinyl monome trong môi trường nước đượckhơi mào bởi hệ khơi mào oxy hóa khử H2O2-Fe2+ đã được tiến hành nghiên cứu.Dung dịch của H2O2và muối sắt (dung dịch Fenton’s) đã được ứng dụng đểoxy hóa nhiều hợp chất bao gồm: ancol, gryxerol, andehit, ete, este và amin Cơchế của phản ứng giữa hydropeoxit và ion sắt chính là sự dịch chuyển 1 electron

từ ion sắt sang peoxit cùng với quá trình phân ly liên kết oxy–oxy và giải phóng

1 gốc hydroxyl, một ion hydroxyl

Fe2+ + H2O2→ [HO. – OH]Fe3+ → Fe3+ + OH- +.OH (1.29)Khi lượng monome đủ lớn, tất cả gốc .OH được sinh ra có thể khơi màophản ứng trùng hợp

* Khơi mào bằng hệ ascobic-peroxidisunfat [52]

Hệ khơi mào oxy hóa khử axit ascobic-peoxidisunfat đã được tiến hànhnghiên cứu trùng hợp một số vinyl monome trong môi trường nước với sự cómặt của không khí ở 350C Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, oxy có thể đóngvai trò là chất khơi mào hoặc ức chế khơi mào phản ứng trùng hợp Cơ chế củaphản ứng trùng hợp vinyl monome có mặt oxy với mặt hệ khơi mào oxy hóaascobic-peroxidisunfat dựa trên cơ sở động học sau:

S2O82- + AH2  k2 S2O82—AH2 (1.31)

MAH- + S2O8 - AH2 MAH + HSO4- + AH + SO42- (1.32)

Gốc AH có thể hình thành bởi quá trình oxy hóa tự xúc tác của axitascobic theo sơ đồ 1.1

Sơ đồ 1.1 Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat

Quá trình khơi mào và phát triển mạch và ngắt mạch tạo thành polymeđược mô tả bởi các sơ sơ đồ phương trình sau:

1.4 Bùn thải công nghiệp và các biện pháp xử lý

1.4.1 Bùn thải công nghiệp

Bùn thải công nghiệp là vật liệu dạng rắn, bán rắn hoặc lỏng phát sinh từ

trên thế giới, lượng bùn thải phát sinh từ các nhà máy xử lý nước thải đã tăng rấtnhanh Chỉ tính riêng các nước Châu Âu năm 1997 là 5,9 triệu tấn và tăng lên 10triệu tấn vào năm 2005 và ước tính sẽ tăng lên 13 triệu tấn vào năm 2020, trong

đó lượng bùn thải phát sinh nhiều nhất là ở Vương Quốc Anh (khoảng 1,5 triệutấn) sau đó đến Đức, Pháp, Italia và Tây Ban Nha (khoảng 1–1,2 triệu tấn) ỞĐài Loan, lượng bùn thải sinh ra từ các nhà máy xử lý nước thải đô thị và côngnghiệp được ước tính là 2,9 ×107- 7,3 ×107m3/năm [53,54]

Trong giai đoạn phát triển hiện nay, sự phát triển của các khu công nghiệp(KCN) trong nước đã tạo sức ép không nhỏ đối với môi trường Lượng chất thảirắn từ các KCN có chiều hướng ra tăng, tập trung nhiều nhất tại các KCN kinh

tế trọng điểm Bắc Bộ và khu kinh tế trọng điểm phía Nam Trong đó thành phầnchất thải nguy hại chiếm 20%, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏecon người Biểu đồ dưới đây thể hiện tổng lượng thải rắn phát sinh từ các khucông nghiệp kèm theo đó là lượng chất thải nguy hại cũng tăng khá cao (biểu đồhình 1.5) [55]

Hình 1.5 Ước tính khối lượng chất thải rắn nguy hại phát sinh từ các KCN

Thông thường, bùn thải của doanh nghiệp trong khu chế xuất-KCN đượcchuyển giao cho các đơn vị có chức năng thu gom, xử lý Tuy nhiên, chỉ có20/138 doanh nghiệp khảo sát đã thực hiện chuyển giao bùn thải, số doanhnghiệp còn lại đều chứa trong kho Kết quả lấy 106 mẫu bùn thải của các doanh

nghiệp, khu chế xuất-KCN, cụm công nghiệp để phân tích thành chất thải chothấy, có đến 60% lượng bùn thải có chứa các chất thải nguy hại [55]

Các nguồn thải ở nhà máy xử lý nước thải thay đổi tùy theo từng nhà máy

và phương thức hoạt động của chúng Bùn thải là một trong những sản phẩmcuối cùng của quá trình xử lý nước thải tại các nhà máy xử lý nước Các nguồnchính của bùn phát sinh từ khu vực lắng sơ cấp và bể lắng thứ cấp Một lượngnhỏ đến từ lượng kết tủa hóa học và các thiết bị lọc [56, 57]

1.4.2 Thành phần của bùn

Thành phần các chất trong bùn luôn thay đổi, tùy theo thành phần củanguồn nước thải đầu vào và phương pháp xử lý nước thải Các thành phần chủyêu xuất hiện trong bùn có thể được phân tích như sau:

• Nước: Sự phân bố của nước trong bùn có thể được phân chia thành nước tự do,nước xen kẽ, nước trên bề mặt và nước giới hạn như hiển thị trong hình 1.6 [59]

Hình 1.6 Phân bố nước trong bùn

Nước tự do tồn tại ở phần khoảng trống, có thể được loại bỏ một phần nhờquá trình cô đặc Nước xen kẽ là các phần tử nước trong tồn tại trong mao mạchkhi các hạt bùn được hình thành và thành phần nước này cũng có thể được loại

bỏ một phần nhờ quá trình khử nước hoặc quá trình làm khô Nước giới hạn tồntại trên bề mặt các hạt rắn và có thể được loại bỏ bằng cách đốt

• Kim loại [60]