(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.

(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.(Luận án tiến sĩ Vật lý) Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất.

MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ VII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về họ vật liệu AWO4 6

1.1.1 Giới thiệu về họ vật liệu AWO 4 6

1.1.2 Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO 4 7

1.1.3 Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu AWO 4 11

1.1.4 Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng 23

1.1.5 Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO 4 24

1.2 Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu 30

1.2.1 Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15 30

2.2 Biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác bằng carbon 33

Kết luận chương 1 36

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 38

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 38

2.1.1 Chế tạo các vật liệu AWO 4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng 38

2.1.2 Chế tạo vật liệu SBA-15 và các vật liệu AWO 4 trên nền SBA-15 40

2.1.3 Chế tạo các vật liệu AWO 4 biến tính bề mặt bằng carbon bằng phương pháp phản ứng pha rắn 43

2.1.4 Thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy methylene blue của các vật liệu 44

2.2 Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để phân tích mẫu 45

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 45

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 47

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50

2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 52

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ 55

2.2.6 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) 58

2.2.7 Phép đo diện tích bề mặt (BET) 60

2.2.8 Phép đo phổ quang điện tử tia X – XPS 61

Kết luận chương 2 63

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO AWO 4 (A: Mn, Co, Ni VÀ Cu) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG 64

3.1 Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu MnWO4 64

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian vi sóng 64

3.1.2 Ảnh hưởng của công suất vi sóng 70

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 74

3.1.4 Ảnh hưởng của độ pH 80

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) 86

3.2.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 86

3.2.2 Kết quả đo phổ tán xạ Raman 89

3.2.3 Kết quả chụp ảnh SEM 91

3.2.4 Kết quả đo phổ hấp thụ 92

3.2.5 Kết quả đo XPS 95

3.3 Kết quả thử nghiệm khả năng quang xúc tác của vật liệu AWO4 99

3.3.1 Xây dựng đường cong chuẩn của dung dịch xanh methylen 99

3.3.2 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng lên quá trình quang xúc tác 100

3.3.3 Ảnh hưởng của nguồn sáng lên quá trình quang xúc tác của vật liệu CuWO 4 101

3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ CuWO 4 trong dung dịch MB lên quá trình quang xúc tác 102

3.3.5 Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên quá trình quang xúc tác 104

3.3.6 So sánh khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO 4 105

Kết luận chương 3 110

CHƯƠNG 4 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG

QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MNWO 4 VÀ CUWO 4 112

4.1 Phân tán vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 112

4.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 112

4.1.2 Kết quả chụp ảnh TEM 115

4.1.3 Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại 116

4.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt BET 118

4.1.5 Ảnh hưởng của việc phân tán trên nền SBA-15 lên khả năng quang xúc tác của vật liệu MnWO 4 và CuWO 4 120

4.2 Biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon 122

4.2.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 122

4.2.2 Kết quả đo phổ hấp thụ 124

4.2.3 Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) 125

4.2.4 Kết quả chụp ảnh SEM 126

4.2.5 Kết quả chụp TEM và đo EDX 127

4.2.6 Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt bằng carbon lên khả năng quang xúc tác của vật liệu CuWO 4 129

Kết luận chương 4 132

NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN 134

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 136

TÀI LIỆU THAM KHẢO 138

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HR - TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO 4 7

Bảng 1.2 Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO 4 theo thời gian sấy [98] 8

Bảng 1.3 Các kiểu dao động tích cực Raman thu được từ thực nghiệm và tính toán lí thuyết [72] 14

Bảng 1.4 Độ rộng vùng cấm được tính thông qua phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO 4 , NiWO 4 và CuWO 4 [59, 98] 15

Bảng 3.1 Các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng với các thời gian khác nhau 64

Bảng 3.2 Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (011), (110), (020) và hằng số mạng của các mẫu MnWO 4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X 66

Bảng 3.3 Kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được vi sóng với các thời gian khác nhau 67

Bảng 3.4 Độ rộng vùng cấm quang và bước sóng hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được vi sóng với các thời gian khác nhau 69

Bảng 3.5 Các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau 70

Bảng 3.6 Kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau 71

Bảng 3.7 Các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ 74

Bảng 3.8 Kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được ủ ở nhiệt độ khác nhau 75

Bảng 3.9 Tần số dao động của vật liệu MnWO 4 77

Bảng 3.10 Độ rộng vùng cấm quang tương ứng với vùng cấm thẳng và vùng cấm nghiêng của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 79

Bảng 3.11 Các mẫu MnWO 4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau 80

Bảng 3.12 Kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau 81

Bảng 3.13 Độ rộng vùng cấm quang và bờ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau 83

Bảng 3.14 Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Mn, W và O của vật liệu MnWO 4 85

Bảng 3.15 Các vật liệu AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) và điều kiện chế tạo tương ứng 86

Bảng 3.16 Các hằng số mạng của các vật liệu AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 88

Bảng 3.17 Kích thước hạt của các vật liệu AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 88

Bảng 3.18 Các kiểu dao động tích cực Raman của các mạng tinh thể của các vật liệu thuộc họ AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 89

Bảng 3.19 Vị trí của các đỉnh tán xạ Raman của các vật liệu AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 90

Bảng 3.20 Độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 94

Bảng 3.21 Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO 4 96

Bảng 3.22 Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO 4 97

Bảng 3.23 Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO 4 98

Bảng 3.24 Các giá trị độ dốc k’ của đồ thị y (t) = ln(C 0 /C) trong các thí nghiệm với các khối lượng vật liệu CuWO 4 khác nhau 103

Bảng 3.25 Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C 0 /C) đối với các dung dịch có độ pH khác nhau 105

Bảng 3.26 Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C 0 /C) trong các thí nghiệm quang xúc tác của các vật liệu AWO 4 108

Bảng 4.1 Vị trí góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ các mặt phẳng mạng (100), (110), (200) và hằng số mạng a của vật liệu SBA-15, MnWO 4 /SBA-15 và CuWO 4 /SBA-15 114

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu SBA-15, MnWO 4 /SBA-15 và CuWO 4 /SBA-15 119

Bảng 4.3 Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C 0 /C) ứng với các vật liệu MnWO 4 và CuWO 4 trước và sau khi được phân tán trên SBA-15 122

Bảng 4.4 Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (200), (020), (002) và hằng số mạng của các mẫu CuWO 4 tinh khiết và CuWO 4 - C được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X 123 Bảng 4.5 Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C 0 /C) ứng với các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4 - C 130

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của AWO 4 6

Hình 1.2 Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( )1 T của màng mỏng NiWO 4 [66] 9

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO 4 vào nhiệt độ [6] 9

Hình 1.4 Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO 4 [2] 10

Hình 1.5 Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO 4 theo nhiệt độ khi được đặt trong các từ trường khác nhau [2] 11

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO 4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58] 12

Hình 1.7 Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO 4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 180 o C (a) và sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với cùng thời gian phản ứng là 16 h (b) [84] 13

Hình 1.8 Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b), CuWO 4 (c) [59] 15

Hình 1.9 Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm quang và kích thước hạt của vật liệu MnWO 4 [84] 16

Hình 1.10 Phổ phản xạ của vật liệu MnWO 4 [84] 17

Hình 1.11 Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo MnWO 4 [7] 17

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của NiWO 4 và mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo nên NiWO 4 18

Hình 1.13 Mật độ trạng thái tổng cộng các nguyên tử của CoWO 4 [70] 20

Hình 1.14 Mật độ trạng thái toàn phần và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo nên CuWO 4 [40] 20

Hình 1.15 Ảnh TEM của các mẫu S1 – S3 và S5 – S7 được chế tạo ở các điều kiện pH và nhiệt độ khác nhau: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S5; (e) S6; (f) S7 [11] 22

Hình 1.16 Ảnh TEM của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ 100 (a) và 400 0 C (b) [26] 22

Hình 1.17 Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn 25

Hình 1.18 Sơ đồ quá trình phân hủy MB 26

Hình 1.19 Sơ đồ quá trình phân hủy MO 27

Hình 1.20 Thí nghiệm quang xúc tác dưới ánh sáng đèn (a) và dưới ánh sáng mặt trời (b) 28

Hình 1.21 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ của dung methyl orange theo thời gian quang xúc tác của MnWO 4 dưới ánh sáng đèn huznh quang (a) và ánh sáng mặt trời (b)[99] 28

Hình 1.22 Tỷ lệ MB bị phân hủy theo thời gian (a) và sự thay đổi của nồng độ MB theo thời gian (b) 29

Hình 1.23 Ảnh HRTEM (a) và cấu trúc lục lăng của vật liệu SBA-15 (b) [33, 89] 31

Hình 1.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu x%TiO 2 /SBA-15 được ủ ở nhiệt độ 600 0 C (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc nhỏ của mẫu SBA-15 và 17%TiO 2 /SBA-15 (b)[89] 32

Hình 1.25 Phổ FTIR của vật liệu SBA-15 và TiO 2 /SBA-15 [89] 32

Hình 1.26 Sự thay đổi của ln(C 0 /C) của methyl orange trong các thí nghiệm quang xúc tác [89] 33

Hình 1.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO 2 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon ở các nhiệt độ 500 (b), 700 (c) và 900 0 C (d) [98] 34

Hình 1.28 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO 2 được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng PEG là 5, 10 và 20 % [98] 34

Hình 1.29 Ảnh TEM của của các vật liệu TiO 2 được biến tính bề mặt bằng carbon với tỷ lệ khối lượng của PEG 5 % (a, b) và 20 % (c, d) [98] 35

Hình 1.30 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu FeWO 4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO 4 : PVA là 9:1 (b), 7:3 (c) và 5:5 (d) [25] 35

Hình 1.31 Sự thay đổi nồng độ phenol do tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu FeWO 4

trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO 4 : PVA là 9:1

(b), 8:2 (c), 7:3 (d), 6:4 (e) và 5:5 (f) [25] 36

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các vật liệu AWO 4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng 39

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SBA-15 41

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO 4 /SBA-15 42

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO 4 biến tính bề mặt bằng carbon 43

Hình 2.5 Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB 44

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB 45

Hình 2.7 Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 47

Hình 2.8 Mô hình tán xạ Raman 49

Hình 2.9 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 49

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 51

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53

Hình 2.12 Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu không trong suốt 56

Hình 2.13 Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền (baseline), b) đo mẫu 57

Hình 2.14 Cách xác định độ rộng vùng cấm từ phổ hấp thụ 58

Hình 2.15 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC 61

Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của hệ đo XPS 62

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau 65

Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ vi sóng với thời gian khác nhau: 10 phút (a); 20 phút (b); 30 phút (c) và 40 phút (d) 67

Hình 3.3 Giản đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng trong các thời gian 30 phút (a) và 40 phút (b) 68

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được chế tạo với các thời gian vi sóng khác nhau (a) và cách xác định bờ hấp thụ của mẫu được vi sóng với thời gian 20 phút (b) 69

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau 70

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau: 150 W (a), 300 W (b) và 450 W (c) 72

Hình 3.7 Giản đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu MnWO 4 được vi sóng ở các công suất 150 W (a) và 300 W (b) 72

Hình 3.8 Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được hỗ trợ của vi sóng ở các công suất khác nhau 73

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 74

Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 76

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ 150 0 C (a), 300 0 C (b), 450 0 C (c) và 600 0 C (d) 78

Hình 3.13 Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 79

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau 81

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau 82

Hình 3.16 Phổ hấp thụ của vật liệu MnWO 4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau 83

Hình 3.17 Phổ XPS của vật liệu MnWO 4 và các vùng phổ tương ứng với các nguyên tố Mn, W và O 84

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CoWO 4 , NiWO 4 (a) và CuWO 4 (b) 86

Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman của các vật liệu thuộc họ AWO 4 (A: Co, Ni và Cu) 89

Hình 3.20 Ảnh SEM của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 91

Hình 3.21 Giản đồ phân bố kích thước hạt của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 92

Hình 3.22 Phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 93

Hình 3.23 Phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 94

Hình 3.24 Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO 4 95

Hình 3.25 Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO 4 97

Hình 3.26 Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO 4 98

Hình 3.27 Đường cong chuẩn của dung dịch MB 99

Hình 3.28 Phổ hấp thụ của MB do tác dụng của 50 mg mẫu CuWO 4 tinh khiết theo thời gian trong bóng tối và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b) 101

Hình 3.29 Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu CuWO 4 theo thời gian dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b) 101 Hình 3.30 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 655 nm trong phổ hấp thụ của MB do tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu CuWO 4 với các khối lượng khác nhau theo thời gian (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của CuWO 4 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 103

Hình 3.31 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB trong các dung dịch có độ pH khác nhau của vật liệu CuWO 4 dưới ánh sáng đèn sợi đốt sau 5 giờ (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của CuWO 4 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 104

Hình 3.32 Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của 100 mg các vật liệu MnWO 4 (a), CoWO 4 (b), NiWO 4 (c) và CuWO 4 (d) theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng đèn xenon 106

Hình 3.33 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu AWO 4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) dưới ánh sáng đèn xenon sau 6 giờ (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu AWO 4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 107

Hình 3.34 Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu MnWO 4 theo thời gian dưới ánh sáng mặt trời (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b) 108

Hình 3.35 Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu AWO 4 109

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc thấp của vật liệu SBA-15 trước (a) và sau khi được phân tán MnWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 113

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc lớn của vật liệu MnWO 4 và vật liệu MnWO 4 /SBA-15 114

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở góc lớn của vật liệu CuWO 4 và vật liệu CuWO 4 /SBA-15 114

Hình 4.4 Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 trước (a) và sau khi được phân tán MnWO 4 (b) và CuWO 4 (c) 116

Hình 4.5 Phổ FTIR của các vật liệu MnWO 4 , SBA-15 và MnWO 4 /SBA-15 117

Hình 4.6 Phổ FTIR của các vật liệu CuWO 4 , SBA-15 và CuWO 4 /SBA-15 117

Hình 4.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu SBA-15, MnWO 4 /SBA-15 và CuWO 4 /SBA-15 119

Hình 4.8 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu MnWO 4 và MnWO 4 /SBA-15 dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu MnWO 4 và MnWO 4 /SBA-15 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 120

Hình 4.9 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4 /SBA-15 dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4 /SBA-15 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 121

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuWO 4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon 123 Hình 4.11 Phổ hấp thụ của các mẫu CuWO 4 trước (a) 124

và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon 124 Hình 4.12 Phổ FTIR của các mẫu CuWO 4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon 126 Hình 4.13 Ảnh SEM của các mẫu CuWO 4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon (b) 127 Hình 4.14 Ảnh TEM và hình ảnh các mạng tinh thể của các mẫu CuWO 4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon (b) 128 Hình 4.15 Phổ EDX của các mẫu CuWO 4 trước và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon 129 Hình 4.16 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4 - C dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4 - C theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b) 130 Hình 4.17 Cơ chế giảm sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trên vật liệu CuWO 4 sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon 131

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh của nền công nghiệp trên toàn cầu, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng [9] Nước thải của các ngành công nghiệp ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường sống của con người Các hệ sinh thái bị mất cân bằng do ảnh hưởng của hóa chất Một số hóa chất như thuốc nhuộm chứa vòng bezen, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu hiện diện trong các sông hồ là một trong các nguyên nhân làm thay đổi nội tiết của con người [1] Vì vậy, việc tìm

ra các biện pháp xử lý ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [71] Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những chất không độc hại như CO2, H2O… [50] Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác để xử lý

ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân thiện với môi trường Trong những thập kỷ qua, vật liệu nano TiO2 với tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác đã thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học [26] Tuy nhiên vật liệu TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,2 eV), nó chỉ có hiệu ứng quang xúc tác khi nhận các bức xạ tử ngoại Trong khi các bức xạ tử ngoại chỉ chiếm 5% năng lượng mặt trời chiếu đến trái đất [62] Gần đây, một số nghiên cứu tập trung vào việc pha kim loại hoặc phi kim vào TiO2, với mục đích làm dịch bờ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, cấu trúc của vật liệu TiO2được pha các tạp chất không ổn định [80] Ngoài ra, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống cũng tăng khi có tạp chất tham gia vào mạng tinh thể TiO2 [91] Đây là một trở ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường

Trong những năm qua, loại vật liệu volframit AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu)

đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do chúng hứa hẹn có khả năng ứng dụng cao như: làm vật liệu laser [67, 85], vật liệu phát quang nhấp nháy

[13, 49], oxit ion bán dẫn [79], ứng dụng trong công nghệ vi sóng, vật liệu từ tính [86], cảm biến độ ẩm [18]… Gần đây, tính chất quang xúc tác của họ vật liệu này mới được phát hiện và quan tâm nghiên cứu [26, 39, 99] Những công bố gần đây cho thấy với cùng hợp thức AWO4, vật liệu FeWO4 không có khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ [25] Trong khi vật liệu ZnWO4 chỉ thể hiện khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của các bức xạ trong vùng tử ngoại, do vật liệu ZnWO4 có độ rộng vùng cấm lớn [23] Các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co,

Ni, Cu…) có độ rộng vùng cấm hẹp hơn 3.0 eV, chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy [17, 53, 99] Các công bố này cũng chứng tỏ khả năng quang xúc tác của các vật liệu trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methyl orange (MO), methylene blue (MB) dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Điều này

mở ra khả năng ứng dụng họ vật liệu này vào việc xử lý ô nhiễm môi trường

Hiệu ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn Vì vậy, diện tích bề mặt của vật liệu quang xúc tác càng lớn thì khả năng quang xúc tác của chúng càng cao Do đó, vật liệu bán dẫn được ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác cần có kích thước hạt nhỏ Hiện nay, có nhiều phương pháp hóa để chế tạo vật liệu có kích thước nano mét như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng là một phương pháp tạo mẫu có nhiều ưu điểm như đơn giản, tốn ít thời gian, chi phí thấp và có thể điều khiển được hình thái học của vật liệu [8, 21] Vì vậy, các vật liệu nano được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng sẽ có nhiều lợi thế trong định hướng ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác

Khả năng quang xúc tác của các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố: độ rộng vùng cấm của vật liệu, diện tích bề mặt của vật liệu [89], tốc độ tái hợp giữa điện tử

và lỗ trống [81], sự tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với các hợp chất hữu cơ trong môi trường [25, 98] Việc phân tán vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu [31, 89] hoặc biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác bằng carbon [25, 98] làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp cải thiện khả năng quang xúc tác của các vật liệu đã được quan tâm nghiên cứu

Tuy nhiên, việc phân tán các vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính

bề mặt vật liệu bằng carbon chưa được tiến hành đối với các vật liệu AWO4

Vật liệu AWO4 có cấu trúc nano mét có khả năng quang xúc tác tốt dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy Việc nghiên cứu, sử dụng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng để chế tạo vật liệu AWO4 là cần thiết bởi các ưu điểm đơn giản, tốn ít thời gian, chi phí thấp, có thể điều khiển được hình thái học của vật liệu và chưa được sử dụng để chế tạo một cách hệ thống các vật liệu AWO4 Việc phân tán các vật liệu quang xúc tác AWO4 trên nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu AWO4 bằng carbon nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu là cần thiết để có thể định hướng ứng dụng vật liệu trong việc xử lí ô nhiễm môi trường

Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo vật liệu

quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO 4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất” Mục đích của luận án là:

nghiên cứu, chế tạo các vật liệu nano thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng Phân tán các vật liệu quang xúc tác MnWO4

và CuWO4 trên nền SBA-15 và biến tính bề mặt các vật liệu CuWO4 bằng carbon Đồng thời, luận án cũng tiến hành đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của các vật liệu chế tạo được dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

Những nội dung nghiên cứu chính của luận án là:

1 Chế tạo các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang và khả năng quang xúc tác của các vật liệu AWO4

2 Chế tạo, nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Phân tán các vật

hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, liên kết, tính

trên nền SBA-15

3 Biến tính bề mặt các vật liệu CuWO4 bằng carbon Nghiên cứu ảnh hưởng của carbon lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, liên kết và khả năng quang xúc tác của các vật liệu CuWO4 được biến tính bề mặt bằng carbon

Ý nghĩa khoa học của luận án

Thực trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước đang đe dọa sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia Việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu quang xúc tác AWO4 có cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc góp phần giải quyết ô nhiễm môi trường nước Phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo mẫu

là phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng Mặc dù là phương pháp mới trong chế tạo vật liệu nano nhưng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng thể hiện nhiều ưu điểm: đơn giản, dễ chế tạo, có thể chế tạo được mẫu cho hạt có kích thước nano mét với độ đồng đều cao Do đó, phương pháp này rất phù hợp với điều kiện kinh tế ở Việt Nam Việc chế tạo các vật liệu quang xúc tác AWO4 trên nền SBA-15 hoặc

xúc tác của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc áp dụng các vật liệu AWO4

vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường Vì vậy đề tài mạng tính khoa học cơ bản và tính định hướng ứng dụng rõ ràng

Bố cục của luận án

Luận án gồm 140 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, gồm 97 Hình và 35 Bảng Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 Chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí của các vật liệu thuộc họ AWO4; Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu bán dẫn, khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4; Các biện pháp nâng cao khả năng quang xúc tác của các vật liệu bằng việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu bởi carbon

Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án, các thiết kế thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên cứu

Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt và các tính chất vật lí của các vật liệu AWO4(A: Mn, Co, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng

Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu quang xúc tác MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15 làm tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với các hợp chất hữu cơ trong môi trường và biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp cải thiện khả năng quang xúc tác của các vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về họ vật liệu AWO 4

1.1.1 Giới thiệu về họ vật liệu AWO 4

Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite nếu ion A2+ có bán kính lớn hơn 0,77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0,77Å (Mg, Zn …) [67] Trong cấu trúc tinh thể của AWO4 thì cả hai cation A2+ và W2+ đều liên kết với oxi để tạo thành các bát diện AO6 và WO6, chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục z (Hình 1.1) Trong đó, nguyên tử A và W được bố trí xen kẽ và song song với phương (100)

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của AWO 4

rắn và một số phương pháp hóa ướt như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, phản ứng micellar, hỗ trợ của vi sóng và phương pháp hóa – cơ Ngoài ra, AWO4 còn được chế tạo bằng các phương pháp khác như: đốt cháy hợp chất citrate, biến đổi các hợp chất citrate dưới sự hỗ trợ của vi sóng [67]… Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo mẫu trên cơ sở tổng hợp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với các phương

pháp truyền thống là không cần nhiệt độ cao và thời gian dài, mẫu thu được có độ tinh khiết và đồng đều cao

1.1.2 Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO 4

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO 4

Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c [7, 44, 70] Vật liệu CuWO4 có cấu trúc tinh thể tam tà và nhóm không gian [40]

Bảng 1.1 Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO 4

1.1.2.2 Tính chất điện

Nhóm nghiên cứu Lei Zhang [99] đã tiến hành khảo sát sự thay đổi của điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 thời gian sấy Ở nhiệt độ 100 oC, khi thời gian sấy tăng, vật liệu MnWO4 có điện trở tăng và độ dẫn điện giảm Sự thay

vật liệu này làm sensor đo độ ẩm [77, 92] Sự thay đổi của độ ẩm cũng như điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy được trình bày trên Bảng 1.2

Bảng 1.2 Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO 4 theo thời gian sấy [99]

sự phụ thuộc của log (ζ) vào nghịch đảo của nhiệt độ ( ) cho thấy, đồ thị có sự gấp khúc ở 473 K (Hình 1.2) Độ dẫn điện của vật liệu NiWO4 là phù hợp với định luật

có thể được coi là quá trình nội dẫn quyết định [66, 93] Do đó, sự thay đổi của độ dốc trên đồ thị sự phụ thuộc của log (ζ) vào 1/T được cho là do sự thay đổi của cơ chế dẫn điện Hai quá trình dẫn điện thay thế nhau trong hợp chất khi nhiệt độ thay đổi, đó là: (i) quá trình dẫn điện được chi phối bởi sự nhảy của các hạt tải trong dải hẹp 3d trong vùng nhiệt độ thấp và (ii) dải thông thường như sự dẫn trong dải O2-: 2p, dải này chiếm ưu thế hơn trong vùng nhiệt độ cao và nó có khả năng ngăn chặn quá trình dẫn điện do sự nhảy của các hạt tải trong dải hẹp 3d [6]

Nhóm tác giả Bharati [6] đã nghiên cứu sự thay đổi của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 theo nhiệt độ Sự thay đổi của log (ζ) vào ( )1

T (Hình 1.3), có hai đoạn tuyến tính trong các dải nhiệt độ 300 – 600 K và 600 – 1000 K, với các năng lượng hoạt động khác nhau Độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 ở các vùng nhiệt độ được thể hiện qua các phương trình:

= 6.31 × 10 -3 exp (- 0.29 eV/kT) ohm -1 cm -1 [300-600 K],

= 3.16 × l0 5 exp (- 1.48 eV/kT) ohm -1 cm -1 [600-1000 K]

Hình 1.2 Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( )1

T của màng mỏng NiWO 4 [66]

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO 4 vào nhiệt độ [6]

1.1.2.3 Tính chất đa pha sắt điện từ

Vật liệu multiferroics là loại vật liệu không chỉ thể hiện đồng thời tính chất sắt điện và trật tự từ mà còn thể hiện mối liên hệ giữa các tính chất đó Mối liên hệ giữa tính chất sắt điện và trật tự từ được gọi là hiệu ứng điện từ và nó được định nghĩa như sự cảm ứng từ bởi điện trường hoặc cảm ứng phân cực điện bởi từ trường Một thuộc tính đặc trưng của các vật liệu đa pha sắt điện từ mới là sự chuyển pha đồng thời của sắt điện và trật tự từ Điều này cho thấy, có sự tương tác mạnh mẽ giữa các trật tự từ và sắt điện Trong các vật liệu họ AWO4, MnWO4 là vật liệu multiferroics

Tính chất từ của vật liệu MnWO4 được đặc trưng bởi các trạng thái phản sắt từ khác nhau Trật tự phản sắt từ đầu tiên xuất hiện ở dưới nhiệt độ TN3 = 13.5 K (Hình 1.4) Các điểm chuyển pha từ kế tiếp ở các nhiệt độ TN2 = 12.5 K và TN1 = 7.4 K, hình thành ba pha trật tự phản sắt từ khác nhau: AF1 (TTN1), AF2 (TN1T TN2)

và AF3 (TN2TTN3) [2]

Hình 1.4 Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO 4 [2]

Công bố của nhóm nghiên cứu A H Arkenbout [2] cũng cho thấy, có sự ảnh hưởng của từ trường lên điện môi và tính chất sắt điện của vật liệu MnWO4 Khi từ trường dọc theo trục x (Hx), điểm chuyển pha của hằng số điện môi tại TN1 bị dịch

về phía nhiệt độ thấp khi tăng Hx (Hình 1.5a) Cùng với sự dịch của hằng số điện môi tại điểm chuyển pha TN1, độ phân cực điện Py cũng giảm khi Hx tăng (Hình 1.5d) Khi Hx > 3T, không có sự xuất hiện các điểm chuyển pha của và Py, mặc

dù nhiệt độ đã được giảm tới giá trị thấp nhất Điều này thể hiện sự ổn định của pha sắt điện AF2, và sự dập tắt pha AF1 khi nhiệt độ giảm xuống thấp nhất bởi Hx

Hình 1.5 Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO 4 theo nhiệt độ khi

được đặt trong các từ trường khác nhau [2]

Ảnh hưởng của từ trường dọc theo trục y (Hy) là khác biệt rõ ràng so với trường hợp từ trường dọc theo trục x (Hx) Các điểm chuyển pha của và Py tại TN1

bị dịch về phía nhiệt độ cao khi tăng từ trường Hy, trong khi các điểm chuyển pha tại TN2 bị dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1.5b và Hình 1.5e) Kết quả cũng cho thấy, pha từ AF2 cũng bị dập tắt bởi từ trường ngoài Hy Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của từ trường dọc theo trục z (Hz) đến hằng số điện môi và độ phân cực của vật liệu MnWO4 là kém hơn so với hai trường hợp còn lại (Hình 1.5c và Hình 1.5f)

1.1.3 Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu AWO 4

1.1.3.1 Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO 4

Nhóm nghiên cứu Sagrario [58] đã tiến hành chế tạo các vật liệu AWO4bằng phương pháp phản ứng trong dung dịch với các tiền chất là các muối nitrat của

các kim loại tương ứng và Na2WO4.2H2O Trước khi nung, vật liệu MnWO4 đã có

sự hình thành pha một phần (Hình 1.6) Pha tinh thể của các vật liệu AWO4 (A: Co,

Ni, Cu) bắt đầu được hình thành khi các vật liệu được ủ ở nhiệt độ 400 0C Khi tăng nhiệt độ ủ, độ kết tinh của các vật liệu tăng

Nhóm tác giả Wenming Tong [84] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phát triển kích thước hạt của vật liệu MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy, kích thước của hạt nano MnWO4 phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ phản ứng (Hình 1.7)

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO 4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58]

Hình 1.7 Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO 4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ

180 o C (a) và sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với

cùng thời gian phản ứng là 16 h (b) [84]

Bên cạnh việc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman cũng

là một công cụ hữu hiệu được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu Theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc wolframite có 36 kiểu dao động Trong đó

có 18 kiểu tích cực Raman và 18 kiểu tích cực hồng ngoại: Γ = 8Ag + 10Bg + 8Au + 10Bu Trong hợp chất loại wolframite AWO4, các kiểu dao động Raman được phân làm hai loại: kiểu dao động nội và ngoại liên quan tới bát diện WO6 [20, 47] Trong

đó, hợp chất wolframite có đến sáu kiểu nội dao động giãn nén phát sinh từ sáu liên kết W-O trong bát diện WO6 Trong các phân tử AWO4, nguyên tử W nặng hơn các nguyên tử A và các liên kết hóa trị W-O là mạnh hơn các liên kết A-O Đó là nguyên nhân để ta có thể coi vật liệu AWO4 thành hai khối riêng biệt, một khối liên quan tới bát diện WO6 và một khối liên quan tới các cation A2+ Các kiểu dao động tích cực Raman của các vật liệu họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) được tính từ lý thuyết nhóm và thu được từ thực nghiệm được trình bày trong Bảng 1.3 Nhóm tác giả Lục Huy Hoàng [27] đã tiến hành nghiên cứu phổ tán xạ Raman phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu MnWO4 Từ nghiên cứu này, kết hợp với đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu MnWO4, nhóm nghiên cứu đã gán các đỉnh tích cực

cho rằng trong tinh thể MnWO4 các kiểu dao động nội liên quan tới các liên kết W -

O của các bát diện WO6 với các dao động liên quan tới các liên kết Mn-O giữa các

bát diện Điều này được giải thích là do độ âm điện mạnh của W6+ làm cho liên kết W-O là liên kết cộng hóa trị, trong khi liên kết Mn-O là liên kết ion [57]

Bảng 1.3 Các kiểu dao động tích cực Raman thu được từ thực nghiệm và tính toán lí thuyết [73]

Thực nghiệm

Tính toán

Thực nghiệm

Tính toán

Thực nghiệm

Tính toán

1.1.3.2 Phổ hấp thụ của họ vật liệu AWO 4

Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được dùng chủ yếu để xác định bờ hấp thụ

và độ rộng vùng cấm của vật liệu Độ rộng vùng cấm của vật liệu được xác định theo công thức: αhν = B(hν – Eg)n [59] Trong đó α là hệ số hấp thụ của vật liệu (được tính từ phổ hấp thụ của vật liệu), h là hằng số plank, ν là tần số của bức xạ, B

là hằng số (phụ thuộc vào đặc tính của vật liệu), Eg là độ rộng của dải cấm, n là hệ

số phụ thuộc vào loại bán dẫn, n = 1/2 đối với bán dẫn có vùng cấm thẳng và n = 2

đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng Các báo cáo [44, 48, 65], các vật liệu thuộc

Hình 1.8 Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk

của các vật liệu CoWO 4 (a), NiWO 4 (b), CuWO 4 (c) [59]

Hình 1.8 và Bảng 1.4 cho thấy, các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu…) có

độ rộng vùng cấm hẹp (nhỏ hơn 3 eV), thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của các vật liệu

3,14 eV khi kích thước hạt giảm từ 29 xuống 8 nm (Hình 1.9) Độ rộng vùng cấm tăng khi kích thước hạt giảm là một đặc trưng phổ biến của vật liệu bán dẫn

có kích thước nano mét Điều này được giải thích là do sự uốn cong của bề mặt vật liệu, xuất phát từ sự biến tính của cấu trúc bề mặt do sự tập trung với nồng

độ lớn của các gốc hydroxyl và citric [84] Hơn nữa, khi bề mặt bị uốn cong, sự

mở rộng của mạng tinh thể cũng góp phần làm tăng độ rộng vùng cấm quang của vật liệu [78]

Trên phổ phản xạ của vật liệu MnWO4 xuất hiện hai dải hấp thụ (Hình 1.10)

Về cấu trúc điện tử và mật độ trạng thái, vùng hóa trị của MnWO4 được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái O 2p, trong khi vùng dẫn được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái W 5d và Mn 3d (Hình 1.11) [7] Vùng hấp thụ yếu có đỉnh ở vị trí 550 nm tương ứng với sự dịch chuyển của điện tử từ orbital eg tới orbital T2 g của Mn2+ (3d5) [60] Một đỉnh có cường độ mạnh hơn có nguồn gốc từ sự chuyển dời hấp thụ điện

tử giữa mức 2p của O và mức 3d của Mn

Hình 1.9 Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm quang

và kích thước hạt của vật liệu MnWO 4 [84]

Hình 1.10 Phổ phản xạ của vật liệu MnWO 4 [84]

Hình 1.11 Mật độ trạng thái toàn phần

và riêng phần của từng nguyên tử cấu tạo MnWO 4 [7]

Đối với vật liệu NiWO4, trong vùng hóa trị có sự lai hóa giữa trạng thái O 2p

và trạng thái Ni 3d, trạng thái Ni 3d (t2g, eg↑) được phân bố chủ yếu ở phần năng lượng cao của vùng hóa trị Vùng dẫn được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái W 5d

và trạng thái Ni 3d (eg↓) ở đáy vùng này [44] Vật liệu NiWO4 có vùng cấm nghiêng với độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [44] Trên phổ hấp thụ của vật liệu NiWO4 xuất hiện 5 đỉnh hấp thụ tại các vị trí 800, 700, 460, 350 và 250 nm Các đỉnh này, theo thứ tự được cho là có nguồn gốc từ các chuyển dời giữa các mức điện tử của

Ni2+ trong trường tinh thể từ trạng thái 3A2g lên các trạng thái kích thích 3T2g, 1Eg,

3

T1g, 1T2g và 3T1g [51] (Hình 1.12)

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của NiWO 4 và mật độ trạng thái toàn phần và riêng

phần của từng nguyên tử cấu tạo nên NiWO 4 Trong cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu CoWO4 (Hình 1.13), đỉnh và đáy của vùng hóa trị được tạo thành do sự lai hóa giữa trạng thái O 2p và các trạng thái của O 1s Trong khi phần giữa và phần trên của vùng hóa trị được chi phối bởi

sự liên kết của các trạng thái với nguyên tử O 2p Tuy nhiên, sự đóng góp chính cho phần hóa trị của vật liệu CoWO4 là các trạng thái W 5d và Co 3d Vùng dẫn của vật

liệu CoWO4 chủ yếu được chi phối bởi các trạng thái trống Co 3d, W 5d và O 2p [70] Trên phổ hấp thụ của vật liệu CoWO4, dải hấp thụ cơ bản là do sự chuyển dời của điện tử từ đỉnh vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn Các dải hấp thụ khác được cho là có nguồn gốc từ sự chuyển dời của các điện tử từ các trạng thái O 2p và Co 3d lên trạng thái W 5d [70]

Vùng hóa trị của CuWO4 được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái O 2p, trong khi trạng thái W 5d được phân bố chính trong vùng dẫn Đáy của vùng hóa trị được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái W 5d và đỉnh của vùng này được đóng góp chủ yếu bởi trạng thái Cu 3d (Hình 1.14) [40] Ở vùng bước sóng nhỏ hơn 550 nm, trên phổ hấp thụ của vật liệu CuWO4 xuất hiện hai dải hấp thụ Dải hấp thụ thứ nhất có đỉnh

ở vị trí có bước sóng 430 nm, ứng với sự chuyển dời O(2p)  W(5d) của điện tử Dải hấp thụ thứ hai có đỉnh ở vị trí có bước sóng 460 nm ứng với sự chuyển dời Cu(3d)  W(5d) của điện tử Ngoài ra, trên phổ hấp thụ của vật liệu CuWO4 còn xuất hiện một dải hấp thụ có đỉnh ở vị trí có bước sóng lớn hơn 800 nm, ứng với sự chuyển dời d-d của điện tử trong Cu2+ [94]

và W5d quyết định, trong khi các vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp do sự lai

Co, Ni và Cu) có độ rộng dải cấm nhỏ là do sự lai hóa của các trạng thái d quyết định

Các nghiên cứu cho thấy, các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) đều có độ rộng vùng cấm hẹp Độ rộng vùng cấm của các vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có sự phụ thuộc vào kích thước hạt của vật liệu

Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) đều có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy Đây là cơ sở cho các hướng nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu này vào lĩnh vực quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời

1.1.3.3 Các kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt

Đối với vật liệu quang xúc tác, quá trình quang xúc tác hầu như chỉ diễn ra trên bề mặt của vật liệu Do vậy, hình thái bề mặt và kích thước hạt

là những yếu tố quan trọng trong việc định hướng ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác

Nhóm nghiên cứu Shu-Jian Chen [11] đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ lên hình thái bề mặt của tinh thể MnWO4 Nhiệt độ cao và độ pH lớn là điều kiện thúc đẩy cho việc hình thành tinh thể

ở độ pH lớn có thể được ưu tiên bởi cấu trúc tinh thể đơn tà của MnWO4 Khi độ pH của dung dịch nhỏ, sẽ thuận lợi cho việc hình thành chuỗi polytungstate [5], nó ngăn cản quá trình kết tinh của vật liệu MnWO4

Các nhóm nghiên cứu [26, 83, 84] đã tiến hành khảo sát sự phụ thuộc của hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu AWO4 vào nhiệt độ ủ Hình

C (Hình 1.16) [26] Như vậy, độ pH và nhiệt độ ủ có ảnh hưởng mạnh đến hình thái bề mặt của vật liệu MnWO4

Hình 1.15 Ảnh TEM của các mẫu S1 – S3 và S5 – S7 được chế tạo ở các điều kiện pH và

nhiệt độ khác nhau: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S5; (e) S6; (f) S7 [11]

Hình 1.16 Ảnh TEM của các mẫu MnWO 4 được ủ ở các nhiệt độ 100 (a) và 400 0 C (b) [26]

1.1.4 Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng

sau khi được hòa với nồng độ thích hợp được chiếu sóng vi ba Sóng vi ba là sóng điện từ có tần số nằm trong khoảng 0,3 – 300 GHz tương ứng với bước sóng từ 100

cm đến 1cm Để tránh giao thoa với sóng radio, các thiết bị vi sóng công nghiệp cũng như gia đình sử dụng tần số 2,450 ± 0,050 GHz tương ứng với bước sóng 12,2

cm Sự đun nóng bằng lò vi sóng xảy ra do tương tác giữa sóng vi ba và vật liệu theo hai cơ chế là làm quay lưỡng cực điện và sự dẫn truyền ion

các phân tử có moment lưỡng cực như phân tử H2O Các phân tử phân cực có tính chất định hướng theo chiều điện trường Thông thường các phân tử lưỡng cực sắp xếp ngẫu nhiên và chỉ có chuyển động Brown Khi có điện trường không đổi, các phân tử sắp xếp theo hướng xác định Nếu có điện trường đảo chiều liên tục, các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp lại theo chiều điện trường Khả năng của các phân tử chất lỏng sắp xếp phụ thuộc vào tần số của điện trường tác dụng cũng như độ nhớt của chất lỏng Khi điện trường đảo chiều với tần số thấp, phân tử

sẽ quay cùng pha với điện trường dao động Theo cách này, phân tử sẽ thu được năng lượng nhưng hiệu quả đun nóng không đáng kể Ngược lại, khi điện trường đảo chiều với tần số cao, lưỡng cực không có đủ thời gian để đáp ứng lại trường dao động nên sự quay không xảy ra Bởi vì không có sự vận động của phân tử nên không có sự truyền năng lượng và không có sự đun nóng

ion thì các ion này dao động trong dung dịch dưới tác dụng của điện trường biến thiên Kết quả là quá trình dao động ngược chiều của các ion khác dấu làm chúng

ma sát với nhau đồng thời tăng tỷ lệ va chạm của các hạt mang điện làm tổn hao năng lượng sóng vi ba và chuyển thành năng lượng nhiệt Sự hấp thụ nhiệt này phụ thuộc vào kích thước ion, độ linh động và độ lớn của điện tích ion Sự tăng nhiệt do quá trình làm dao động các iôn là lớn hơn so với quá trình làm quay các lưỡng cực điện [14]

Hiện nay chưa có hệ phát sóng vi ba đặc chủng cho phòng thí nghiệm Vì vậy đa số các phòng thí nghiệm sử dụng lò vi sóng thương mại làm hệ phát sóng

vi ba Đặc điểm của lò vi sóng thương mại là các sóng phát ra dưới dạng xung, các xung có năng lượng bằng nhau Trong cùng một khoảng thời gian, khi điều chỉnh công suất lớn thì số xung phát ra nhiều, còn khi công suất nhỏ số xung phát ra ít

ưu điểm: Phản ứng xảy ra rất nhanh, thông thường chỉ vài phút do nhiệt độ cao và đồng nhất; mức độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít

có phản ứng phụ; có thể chế tạo được hạt có kích thước nano mét, đồng đều [21]

các vật liệu nano ZnO, TiO2, MnWO4, PbWO4… Bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng, vật liệu sau khi vi sóng có thể đã kết tinh [82] Tuy nhiên, độ kết tinh của vật liệu là chưa cao Vì vậy, để nâng cao độ kết tinh của vật liệu, các vật liệu sau khi được hỗ trợ của vi sóng cần được tiếp tục xử lý bằng cách ủ nhiệt [8, 41]

1.1.5 Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO 4

1.1.5.1 Quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên chất bán dẫn

Cơ chế cơ bản của quá trình quang xúc tác được xây dựng dựa trên trường hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 được chiếu bởi tia tử ngoại (Hình 1.17) [24] Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của vật liệu thì cặp electron – lỗ trống được tạo ra Trong mỗi kích thích, một electron (e-) sẽ nhảy lên vùng dẫn, vùng hóa trị sẽ xuất hiện một lỗ trống (h+) Do đó, cặp electron – lỗ trống sinh ra do tác dụng của ánh sáng bị phân tách và chúng di chuyển tới bề mặt hoặc tiếp điểm của vật liệu quang xúc tác Ở đó, e- bị bẫy bởi các phân tử oxi hòa tan trong môi trường để tạo thành

2

O , trong khi lỗ trống h+ tác dụng với H2O/OH- ở bề mặt để tạo thành OH•.Trong đó O2 đóng vai trò là chất khử mạnh và OH• đóng vai trò là chất oxi hóa

mạnh, chúng sẽ tương tác làm phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường [88] Các quá trình trên có thể được tóm tắt bằng các phương trình sau:

TiO2 + h (UV)  TiO2 (eCB- + hVB+) TiO2 (hVB+) + H2O  TiO2 + H+ + OH•TiO2 (hVB+) + OH- TiO2 + OH• TiO2 (eCB-) + O2 TiO2 + O2-•

O2-• + OH• OOH•

OOH• + TiO2 (eCB-)  H2O2

H2O2+ TiO2 (eCB-) OH• + OH

-O2-• + Hợp chất hữu cơ Sản phẩm phân hủy

OH• + Hợp chất hữu cơ Sản phẩm phân hủy TiO2 (hVB+) + Hợp chất hữu cơ Sản phẩm phân hủy Các electron và lỗ trống sau khi bị kích thích có thể tái hợp Đây là nguyên nhân làm giảm khả năng quang xúc tác của vật liệu

Hình 1.17 Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn [88]

Hình 1.18 Sơ đồ quá trình phân hủy MB [29].

Methylene blue (MB) và methyl orange (MO) có công thức phân tử

C16H18N3SCl và C₁₄H₁₄N₃SO₃Na là những hợp chất màu mạnh và đã từng

được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, dệt…[12, 72] Vì MB và MO được cấu tạo từ các vòng nhân thơm, có tính bền vững về mặt hóa học nên nó đã được chọn là đối tượng cho các thử nghiệm về khả năng quang xúc tác của các chất bán dẫn [12, 29, 45] Quá trình quang xúc tác phân hủy MB và MO sẽ cho các sản phẩm cuối cùng là CO2, NH4+, NO3- và SO42- Các sản phẩm trung gian của quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ MB và MO cũng đã được tập trung nghiên cứu bằng phổ sắc ký khí, lỏng và phổ khối lượng (GC/MS và LC/MS) [12, 29] Do sự tương tác giữa O2 , h+ và OH• với các phân tử MB và MO, các sản phẩm trung gian chứa vòng nhân thơm đã được sinh ra trong quá trình quang xúc tác Các sản phẩm trung gian được sinh ra trong quá trình phân hủy MB và MO được trình bày trên Hình 1.18 và Hình 1.19

Hình 1.19 Sơ đồ quá trình phân hủy MO [12].

Sau đó, trong quá trình quang xúc tác, các vòng nhân thơm tiếp tục bị phá hủy do tác dụng của gốc OH• tự do CO2, NH4+, NO3- và SO42- là những sản phẩm cuối cùng của quá trình quang xúc tác phân hủy MB và MO

1.1.5.2 Một số kết quả nghiên cứu thử nghiệm hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu AWO 4

Nhóm nghiên cứu H.Y He [99] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn sáng, độ pH và H2O2 trong quá trình quang xúc tác phân hủy methyl orange

(MO) của vật liệu MnWO4 Thí nghiệm quang xúc tác phân hủy methyl orange của vật liệu MnWO4 dưới ánh sáng đèn và ánh sáng mặt trời được bố trí như trên Hình 1.20

Hình 1.20 Thí nghiệm quang xúc tác dưới ánh sáng đèn (a) và dưới ánh sáng mặt trời (b)

Dưới ánh sáng đèn huỳnh quang MO bị phân hủy chậm Khi tăng độ pH của dung dịch từ 5 đến 9, khả năng phân hủy methyl orange của MnWO4 tăng (Hình 1.21 a) Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng mặt trời, methyl orange bị phân hủy nhanh hơn Đồng thời, độ pH của dung dịch có ảnh hưởng rõ ràng hơn lên quá trình phân hủy methyl orange (Hình 1.21 b)

Hình 1.21 Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ của dung methyl orange theo thời gian quang xúc

tác của MnWO 4 dưới ánh sáng đèn huỳnh quang (a) và ánh sáng mặt trời (b)[99]

Cũng liên quan đến sự ảnh hưởng của độ pH lên khả năng quang xúc tác của vật liệu, nhóm nghiên cứu [15] cho rằng, độ pH cao làm tăng khả năng hấp phụ các

hợp chất hữu cơvào bề mặt của vật liệu quang xúc tác Do đó, độ pH cao làm tăng khả năng quang xúc tác Một số nhóm nghiên cứu [63, 74] cho rằng, bề mặt của TiO2 có điện tích dương hoặc âm ứng với độ pH thấp hoặc cao Điện tích bề mặt của TiO2 có giá trị không khi độ pH của của dung dịch bằng 6,8 [68] hoặc 6,25 [28]

Ở bên dưới và bên trên của điểm không của điện tích, bột TiO2 xuất hiện sự oxi hóa

và dẫn đến sự suy giảm khả năng quang xúc tác

Nhóm nghiên cứu [17] đã tiến hành thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân

có khả năng quang xúc tác khác nhau (Hình 1.22 b) Trong quá trình phân hủy MB,

đồ thị suy giảm nồng độ MB không phải là đường thẳng, điều này được giải thích là

do ảnh hưởng của quá trình hấp phụ của MB lên bề mặt của vật liệu quang xúc tác Với số lượng lớn MB bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu quang xúc tác (92,5 % trên NiWO4) thì khả năng quang xúc tác của vật liệu rất khó được nhận biết Trong quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CoWO4, CuWO4 và ZnWO4, không có bằng chứng cho sự xuất hiện của các sản phẩm trung gian MB đã bị phân hủy trực tiếp thành các sản phẩm vô cơ cuối cùng

Hình 1.22 Tỷ lệ MB bị phân hủy theo thời gian (a)

và sự thay đổi của nồng độ MB theo thời gian (b)

Báo cáo của nhóm tác giả [17] cho thấy, ZnWO4 có khả năng quang xúc tác phân hủy MB lớn nhất Tuy nhiên ZnWO4 chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng tử

ngoại Vì vậy, việc ứng dụng ZnWO4 trong lĩnh vực quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời sẽ không hiệu quả, do thành phần tia tử ngoại chỉ chiếm 5 % năng lượng ánh sáng mặt trời chiếu đến trái đất

Tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu bán dẫn nói chung và của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) nói riêng được bắt nguồn từ

sự tương tác giữa các electron và lỗ trống với môi trường Các electron và lỗ trống được sinh ra do tác dụng của các photon có năng lượng phù hợp chiếu tới vật liệu Các báo cáo [17, 99] cho thấy, các vật liệu AWO4 có thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, khả năng quang xúc tác của các vật liệu là chưa cao Sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống với tốc độ nhanh là nguyên nhân chủ yếu làm cho tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác có hiệu suất thấp Ngoài

ra, việc sử dụng các vật liệu nano trong lĩnh vực quang xúc tác sẽ gặp khó khăn trong việc thu hồi để tái sử dụng Gần đây, có một số nghiên cứu tập trung vào việc phân tán các vật liệu quang xúc tác trên nền các vật liệu xốp hoặc biến tính bề mặt các vật liệu quang xúc tác bằng carbon nhằm mục đích nâng cao khả năng quang xúc tác và tiện lợi trong việc tái sử dụng vật liệu là việc làm có ý nghĩa thiết thực

1.2 Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu

1.2.1 Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15

Quá trình quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của vật liệu quang xúc tác Vì vậy, việc tạo ra vật liệu quang xúc tác có diện tích bề mặt lớn sẽ làm cho khả năng quang xúc tác của chúng được nâng cao Tuy nhiên, có hai trở ngại thường gặp trong việc chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác: Thứ nhất, trong chế tạo vật liệu, các hạt có kích thước nhỏ thường liên kết thành các đám hạt có kích thước lớn dẫn đến diện tích bề mặt của vật liệu nhỏ, làm cho khả năng quang xúc tác của vật liệu thấp; Thứ hai, vật liệu quang xúc tác có kích thước hạt nhỏ sẽ có khả năng quang xúc tác lớn nhưng lại khó khăn cho việc tái sử dụng vật liệu [46, 89]