Cau tao nguyen tu

• Nguyên lí bất định Haixenbec và sự chuyển động của electron: Không thể xác định được đồng thời xung lượng và tọa độ liên hợp chính tắc với xung lượng đó của một hệ lượng tử một vi hạt.

VỎ ELECTRON CỦA NGUYÊN TỬ-LIÊN KẾT HÓA HỌC

I Lưỡng tính sóng – hạt của electron

• Electron là vi hạt vừa có tính chất hạt vừa có tính chất sóng

• Nguyên lí bất định Haixenbec và sự chuyển động của electron: Không thể xác định được đồng thời xung lượng và tọa độ liên hợp chính tắc với xung lượng đó của một hệ lượng tử (một vi hạt)

II Năng lượng của electron trong nguyên tử

• Hàm sóng: Electron có lưỡng tính sóng-hạt Electron không chuyển động theo quỹ đạo

Do đó chuyển động của electron trong hệ hóa học được mô tả bằng hàm sóng không gianψ(r)r

Lượng ψ (r)r 2cho biết xác xuất hay khả năng tìm thấy electron trong một thể tích đơn

vị (bao quanh tọa độ rrtrong không gian quanh hạt nhân) Vì vậy ψ (r)r 2 gọi là hàm mật độ xác xuất

• Phương trình Srođingơ H (r)ˆ ψ r = ψE (r)r

(r)

ψ r Là hàm riêng của Hˆ , năng lượng toàn phần E là trị riêng của tương ứng với hàm riêng

• Năng lượng electron trong hệ 1e, 1 hạt nhân:

2 4 0

0

mZ e E

−

=

πε

2

Z

E 13, 6 (eV)

n

trong đó: m là khối lượng 1 electron; Z là số điện tích hạt nhân của hệ; n là số lượng tử chính ( n ≥ 1, nguyên); h là hằng số Plăng rút gọn; εo là hằng số điện môi trong chân không Mỗi giá trị n xác định 1 trị năng lượng En

III Nguyên tử có nhiều electron

- Các electron hoàn toàn giống nhau (không phân biệt các e)

- Sự đẩy e-e sẽ làm cho năng lượng của hệ dương lên (cao lên), nghĩa là hệ sẽ trở nên kém bền hơn

• Biểu thức tính năng lượng 1 electron trong nguyên tử nhiều electron của Xlaytơ:

2

(Z b)

n *

−

= − Trong đó: b là hằng số chắn, đặc trưng cho ảnh hưởng qua lại giữa các electron trong nguyên tử

n* là số lượng tử chính hiệu dụng

• Quy tắc gần đúng để xác định n* và b như sau:

- Xác định n* :

- Xác định hằng số chắn b:

Các hàm obital được chia làm các nhóm như sau:

(1s), (2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d,4f),

Trị số b đối với 1 electron đang xét sẽ bằng tổng các trị số góp của các electron khác như sau:

+ Các e ở nhóm ngoài obital đang xét có trị số góp bằng 0

+ Mỗi electron ở cùng nhóm obital với e được xét góp một lượng bằng 0,35; riêng electron trên cùng obital 1s chỉ góp 0,3

+Lượng góp của mỗi electron ở obital bên trong so với obital đang xét:

Ở lớp n có trị số nhỏ hơn n của lớp đang xét 1 đơn vị góp 0,85

Ở lớp n có trị số nhỏ hơn n của lớp đang xét từ 2 đơn vị trở lên góp 1,0

+Nếu obital đang xét là obital d hay obital f thì tất cả electron ở các obital bên trong

sẽ góp 1,0

Năng lượng obital là tổng năng lượng của elctron cư trú trên obital đó

• Trong nguyên tử, các electron được phân bố theo mức năng lượng En, n là số lượng tử chính

• Trong mỗi mức năng lượng En (n ≥ 2) có các mức năng lượng εl, l là số lượng tử obitan hay số lượng tử phụ

IV.Chuyển động không gian của electron

• Obitan nguyên tử: Hàm sóng không gian Ψ(rr) mô tả trạng thái chuyển động của 1 electron trong không gian quanh hạt nhân nguyên tử (có số điện tích hạt nhân Z) được gọi là hàm obitan nguyên tử, thường gọi tắt là obitan nguyên tử (AO)

- AO được định nghĩa dựa vào mô hình nguyên tử hiđro nên được gọi là “obitan nguyên tử kiểu hiđro”

- AO là một hàm toán học, có biến số rr, thông số n, l, ml; là tích của hai hàm:

nlm (r ) R (r).Y ( , )nl lm

• Kí hiệu AO và số lượng AO

- Kí hiệu: Một bộ trị số n, l, ml xác định một AO

⇒ mỗi trị số ml cho tương ứng 1AO

- Số lượng:

+ 1 trị số l (1 phân lớp), có (2l + 1) trị số ml nên có (2l + 1) AO

+ 1 trị số n (1 lớp), có n2 trị số ml nên có n2 AO

• Hình dạng AO

- Hình ảnh AO là hình ảnh biểu diễn một hàm số thực theo toán học (không gian ba chiều thông thường)

- Thực tế: Thường dùng hình ảnh hàm cầu thực Ylml(θ,ϕ)

• Hàm mật độ xác suất

l

2 nlm (r)

ψ r : cho biết xác suất hay khả năng tìm thấy electron trong một thể tích đơn vị (bao quanh vecto vị trí rr) được gọi là hàm mật độ xác suất

Hình ảnh hàm mật độ xác suất được vẽ theo trị số của ψ (r)r 2

• Biểu diễn và định nghĩa AO bằng hàm mật độ xác suất: Hình dạng của một obitan nguyên

tử (Ψ(rr) là bề mặt với một giá trị hằng định của hàm mật độ xác suất tương ứng |Ψ(rr)|2 mà trong đó tỉ lệ lớn-thường đến 90%-xác suất tìm thấy electron Hình này có cùng độ sáng/tối hay cùng màu như nhau ở toàn bề mặt giới hạn

• Mây electron: Electron chuyển động trong không gian quanh hạt nhân tương tự như đám mây loang ra trong không gian Vì electron là hạt có điện tích âm nên mây electron còn được gọi là mây điện tích âm

- Mây electron là hình ảnh giả định, có tính chất “vay mượn” giúp cho việc hình dung rõ hơn về sự chuyển động của electron trong nguyên tử

- Độ dày hay thưa của mây electron tỉ lệ với -eo 2

(r)

ψ r

V Chuyển động spin của electron Hàm obitan spin

• Mỗi electron đều có chuyển động không gian hay chuyển động obitan mà ta vừa xét khi khái quát trên, đồng thời có chuyển động riêng được gọi là chuyển động spin

• Hàm sóng spin η(σ) mô tả trạng thái chuyển động riêng của electron

Trị riêng chứa số lượng tử spin s và số lượng tử từ spin ms

Đã xác định được:

electron là vi hạt có spin s = 1/2; số lượng tử từ spin ms = ±1/2

• Hàm sóng spin và năng lượng tương ứng

- Chuyển động riêng của e được mô tả bằng hàm sóng spin α (ms= ½) có năng lượng thấp; spin- up

- Chuyển động riêng của e được mô tả bằng hàm sóng spin β (ms= -½) có năng lượng cao hơn; spin-down

Kí hiệu ↑ chỉ rằng electron ở trạng thái năng lượng thấp có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn, nên gọi là spin lên hay spin-up

Kí hiệu ↓ chỉ rằng electron ở trạng thái năng lượng cao hơn có thể chuyển lên trạng thái năng lượng thấp, nên gọi là spin xuống hay spin-down

Như vậy: 1 eletron trong nguyên tử có tương ứng năng lượng ở 1 lớp, năng lượng ở phân lớp (trong lớp đó), năng lượng chuyển động spin khi ở trong 1AO (hay 1 phân lớp)

• Hàm obitan spin 4 số lượng tử

Xét một cách đầy đủ, trạng thái mỗi electron hệ lượng tử bao gồm 2 chuyển động: chuyển động obitan và chuyển động spin Hàm sóng mô tả đầy đủ trạng thái đó là hàm sóng obitan spin, còn gọi là hàm sóng toàn phần

Trong nguyên tử hàm sóng sobitan spin được gọi tắt là hàm ASO

Hµm spin

ψ r σ = ψ r η σ

(3.46) Như vậy, ứng với mỗi hàm AO, hàm không gian, ta có 3 hàm ASO:

nlml nlml

nlml

r ; N¨ng l−îng cao

r

r ; N¨ng l−îng thÊp

 ψ β





r r

r

(3.47) Khi dùng ô lượng tử, ta có ↑↓ hoặc ↓↑

Như vậy, đặc trưng cho một trạng thái của một electron trong nguyên tử ta dùng hàm ASO với bộ 4 số lượng tử n,l,m l , m s

Cũng cần nhắc lại với hàm AO thực khi l≥ 1, việc viết trị số ml ≠ 0 chỉ là quy ước, thực tế không còn đúng nữa

VI Sự sắp xếp electron trong nguyên tử nhiều electron

• Nguyên lí vững bền:

- Nguyên tử luôn có xu hướng đạt tới trạng thái năng lượng thấp nhất (hay năng lượng cực tiểu) để được bền vững

- Sự phân bố electron trong nguyên tử tuân theo thứ tự năng lượng từ thấp lên cao (lớp, phân lớp)

• Nguyên lí Pauli: Trong nguyên tử (hay phân tử) mỗi obitan chứa nhiều nhất là 2e với spin đối song (↑↓ hay ↓↑)

• Quy tắc (n + l) hay quy tắc klechkovski

1s 2s2p 3s3p 4s3d 4p5s4d 5p6s4f5d 6p7s5f6d7p …

Lưu ý: Trong quy tắc trên:

- Có một số nhóm AO năng lượng gần nhau được gạch chân

- Khi thiết lập quy tắc có giả định: mỗi AO chỉ có 1e Như vậy ta chưa kể tới năng lượng đẩy nhau giữa các e đặc biệt là giữa 2e trong cùng AO-ns (n ≥4)

• Quy tắc Hund 1: Sự điền e vào nguyên tử theo xu hướng tạo ra nhiều nhất số e độc thân (hay spin tổng cực đại)

VII Cấu hình electron

• 1 Sơ đồ cho biết số lượng e được phân bố đồng thời theo lớp và phân lớp (hay theo hai số lượng tử n và l) được gọi là cấu hình e

2 Kí hiệu: nlx

1s22s22p3 là cấu hình e của nguyên tử nitơ N (Z=7)

• Cấu hình vỏ đóng (kín), vỏ hở (mở)

“Vỏ” là viết tắt của cụm từ “vỏ electron”, đó là phân lớp hoặc lớp

- Cấu hình có số chẵn e (2ne; n ≥ 1, nguyên), các e đều ghép đôi được gọi là cấu hình vỏ đóng (kín)

Chẳng hạn: He (Z=2) có 1s2→ vỏ đóng → viết tắt [He]

Ne (Z=10) có 1s22s22p6→ vỏ đóng → viết tắt [Ne]

- Cấu hình có e độc thân là cấu hình vỏ mở (hở)

• Cấu hình bão hòa, nửa (bán) bão hòa; giả bão hòa hay giả nửa bão hòa

- Cấu hình bão hòa:

+ Phân lớp bão hòa: ns2; np6; nd10; nf14

+ Lớp bão hòa: về nguyên tắc có đủ số e là 2n2 Thực tế thường đề cập đến cấu hình

ns2np6 (n≥2)

- Cấu hình nửa (bán) bão hòa:

Ta thường đề cập đến phân lớp: ns1; np3; nd5; nf7

- Cấu hình giả nửa bão hòa hay giả nửa (bán) bão hòa:

+ Xét Cr (Z=24) có [Ar]3d54s1

+ Xét Cu (Z=29) có [Ar]3d104s1

- Kí hiệu [Ar] chỉ cấu hình [Ar]3d54s1 của nguyên tử Ar

Lưu ý:

1 Khi dùng ô lượng tử, ta có thể quy ước ghi trị số của số lượng tử từ obitan ml Cần nhớ: đây chỉ là quy ước không có tính bắt buộc, nếu xét thực chất khi |ml| ≥ 1 cách quy ước này sai (xin xem lại điểm A, mục I phần 3.3 ở trên)

Cụ thể

Quy ước ml -1 0 1 -2 -1 0 1 2 -3 -2 -1 0 1 2 3 Thứ tự các chữ số được đặt ở trên theo chiều trục số

2 Cấu hình electron có vai trò quan trọng khi ta xem xét cấu tạo nguyên tử của các nguyên

tố hóa học trong bảng tuần hoàn (Người ta cũng dùng khái niệm cấu hình electron của phân

tử trong thuyết MO) Khi xem xét cụ thể hơn, “khái niệm trạng thái” có vai trò Về nguyên tắc, ta có thể kết luận “một cấu hình e có thể tương ứng với một số trạng thái khác nhau” Chẳng hạn cấu hình np2 có 15 cách sắp xếp 2e vào 3 ô lượng tử, quy về 3 trạng thái

VIII Năng lượng ion hóa, ái lực electron Độ âm điện

1 Năng lượng ion hóa

• Năng lượng tối thiểu cần để tách một electron ra khỏi nguyên tử tự do thể khí trạng thái cơ

bản đưa nguyên tử thành ion dương và không truyền thêm cho electron đó động năng nào, được gọi là năng lượng ion hóa

Kí hiệu: I; đơn vị theo hệ SI: kJ.mol-1 (thực tế còn dùng đơn vị eV)

Meº -e → Me+ ; I

• Các năng lượng ion hóa

Nguyên tử có ne sẽ có n trị năng lượng ion hóa, kí hiệu I1, I2, …, In

Chẳng hạn xét He có 1s2 nên:

Heº -e → He+, I1

He+ -e → He2+, I2

Bảng 1 Năng lượng ion hóa thứ nhất (I 1 ) của 20 nguyên tố đầu tiên

trong bảng tuần hoàn Mendeleev

Z Nguyên tố I 1 (MJ.mol -1 ) Z Nguyên tố I 1 (MJ.mol -1 )

• Một số quy luật:

- Liên hệ I1 với Z

Từ số liệu trên, ta thấy:

- Trong một chu kì, từ trái qua phải, I1 tăng

- Trong một nhóm, từ trên xuống, I1 giảm

- Giữa các giá trị ion hóa I1, …, In của cùng một nguyên tố

Quy luật là: I1< I2< … < In

2 Ái lực với electron

• Năng lượng kèm theo khi một nguyên tử tự do thể khí ở trạng thái cơ bản nhận thêm 1e trở thành ion âm (-) được gọi là ái lực electron

Kí hiệu: E; đơn vị hệ SI: kJ.mol-1

Ta có: X0 + e → X-; E

Bảng 2 Ái lực electron E (theo kJ.mol -1 ) của 20 nguyên tố đầu tiên trong

bảng tuần hoàn Mendeleev

Z Nguyên tố E (kJ.mol -1 ) Z Nguyên tố E (kJ.mol -1 )

• Nhận xét :

1 Từ số liệu trên, ta thấy có nguyên tố với E < 0, tỏa nhiệt ; trái lại có nguyên tố với E > 0,

thu nhiệt Đây là điểm khác với năng lượng ion hóa I luôn có I > 0 Về nguyên tắc, quá trình kèm theo sự giải phóng năng lượng, E < 0, dễ xảy ra hơn Đề nghị bản kiểm chứng nội dung này

2 Quy luật liên hệ giữa E với Z cũng thể hiện, tuy không được rõ nét như trường hợp I1 với

Z ở trên

Không chỉ nguyên tử, phân tử cũng có năng lượng ion hóa và ái lực electron

3 Độ âm điện

• Độ âm điện nguyên tử

- Thang độ âm điện L.Pauling

Lực của nguyên tử trong phân tử hút electron về phía nó là độ âm điện của nguyên tử

đó

Dựa vào số liệu thực nghiệm năng lượng liên kết được đo theo phương pháp Nhiệt động lực hóa học và quy ước độ âm điện flo, χF (đọc là khi Flo) lớn nhất, bằng 4, ông đã tính được độ âm điện của một loạt các nguyên tố Số liệu đó được đưa vào sách giáo khoa

Hóa học từ bậc phổ thông.Người ta gọi đó là thang độ âm điện Pauling Thang này có các

đặc điểm :

- Độ âm điện tương đối (vì phải quy ước χF = 4 để làm chuẩn)

- Không có đơn vị

- Có quy luật liên hệ giữa χ với Z (số điện tích hạt nhân)

- Thang độ âm điện Maliken

Biểu thức tính độ âm điện: χ = 1

2 (I + E)

I, E là năng lượng ion hóa, ái lực electron tương ứng của nguyên tử Cách tính của Maliken vừa có cơ sở thực nghiệm vừa có cơ sở lí thuyết thuyết nên được tiếp tục nghiên cứu, phát triển Về sau kí hiệu υ (valence state: trạng thái hóa trị) được đề nghị bổ sung vào biểu thức trên cho hoàn chỉnh hơn:

1

I E 2

Ngoài đặc điểm vừa nêu, thang độ âm điện Maliken còn có các đặc điểm khác:

- Thang tuyệt đối, nghĩa là không cần dựa vào một trị số quy ước làm chuẩn như ở thang Pauling, chỉ cần biết I và E là tính được χ

- Có đơn vị năng lượng

- Độ chính xác cao hơn và được tiếp tục nghiên cứu nhiều hơn

- Tương quan tốt với thang độ âm điện Pauling

Bảng 3 Độ âm điện tuyệt đối thang Maliken của một số nguyên tố

Độ âm điện χ υ

Z Nguyên tố

Trạng thái hóa

p

sp3

sp2

sp

5,08 7,98 8,79 10,39

559,53 769,83 847,97 1002,32

1,74 2,47 2,75 3,28

sp3

7,39 11,54

712,91 1113,64

2,28 3,67

sp3

9,65 15,25

930,94 1471,17

3,04 4,92

Quan sát kĩ số liệu bảng này, ta thấy:

- Độ âm điện Flo theo quy ước của Pauling là 4,0; ở đây là 3,90

- Độ âm điện Flo bằng 4,0 không phải là trị số lớn nhất như quy ước của Pauling Oxi

ở trạng thái hóa trị sp3

có χO = 4,92

- Cacbon không chỉ có 1 trị số độ âm điện duy nhất như thang Pauling Tại sao với C

ta có: χsp>χsp2> χsp3

• Độ âm điện nhóm

- Nhóm là phần còn lại của phân tử khi cắt đoạn nhiệt một liên kết giữa 2 nguyên tử (của phân tử đó)

* Ví dụ: Ta xét phân tử XYZ Từ đây có ra có thể tạo ra các nhóm khi cắt đoạn nhiệt các liên kết :

X − YZ  → X•+ YZ• hoặcXY −  Z → XY•+ Z•

Chú ý : Cắt đoạn nhiệt là sự cắt 1 liên két mà không xảy ra sự sắp xếp lại electron Rõ ràng

đây là một giải định

- Độ âm điện nhóm

Độ âm điện của một nguyên tử (trung tâm) trong sự có mặt các nguyên tử khác của nhóm là độ điện của nhóm

Nguyên tử trung tâm là nguyên tử có tính dương điện cao nhất của nhóm Khi nhóm chỉ có 2 nguyên tố : X là H, X là nguyên tử trung tâm

Ví dụ : CH3→ C là nguyên tử trung tâm ;

OH → O là nguyên tử trung tâm ;…

χnhóm = a nhóm + bnhóm.qnhóm

a là độ âm điện vốn có, b là số điện tích của nhóm Hai đại lượng này xác định được từ thực nghiệm đối với nguyên tử ở từng trạng thái hóa trị

q là điện tích của nhóm

Áp dụng nguyên lí san bằng độ âm điện do Sanderson nêu ra, giải các phương trình thích hợp, ta sẽ tính được χnhóm theo đơn vị năng lượng (thường là theo eV), sau đó đổi ra thang Pauling

Bảng 4 Độ âm điện (theo thang Pauling) của một số nhóm thường dùng

Thứ tự Nhóm χ Thứ tự Nhóm χ

5 Sơ lượng về vai trò của độ âm điện trong hóa học

1 Là một cơ sở để xét đặc điểm của liên kết hóa học Tiêu chuẩn thường được dùng là hiệu

số độ âm điện của hai nguyên tử tham gia Nếu

Δχ ≥ 2,21 Liên kết giữa hai nguyên tử được coi là liên kết ion Số liệu 2,21 cho phép gộp cả hiđro, không phải loại trừ Tuy nhiên thực tế không có liên kết ion 100% Do đó tránh cực đoan khi kết luận

Bài tập áp dụng

Có các nguyên tố hóa học Al (1,5); S (2,5); Cl (3,0); Ca (1,0) Trị số ghi trong ngoặc đơn sau kí hiệu nguyên tố hóa học là độ âm điện nguyên tử từ đó theo thang Pauling Hãy cho biết đặc điểm của liên kết trong các hợp chất thông thường được tạo ra từ các nguyên tố trên

Hướng dẫn trả lời:

Áp dụng (3.53) cho từng hợp chất:

AlCl3: Δχ = χCl - χAl = 3,0 - 1,5 = 1,5 < 2,21

Liên kết hóa học trong AlCl3 có tính chất liên kết ion tương đối rõ

SCl2: Δχ = χCl - χS = 3,0 - 2,5 = 0,5 < 2,21

Liên kết hóa học trong SCl2 là liên kết cộng hóa trị có cực (đôi e tạo liên kết lệch nhiều hơn về Cl)

CaCl2: Δχ = χCa - χCl = 3,0 - 1,0 = 2,0 < 2,21

Trị số này rất gần với 2,21 Vậy liên kết trong CaCl2 có tính chất liên kết ion tương đối rõ rệt

2 Là cơ sở để giải thích kết quả thực nghiệm, tiên đoán khả năng, vị trí phản ứng xảy ra

IX Liên kết hóa học

1 Liên kết hóa học là mối quan hệ giữa 2 nguyên tử được thực hiện, xét về bản chất nhờ lực hút tĩnh điện,