HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩ

Trang 1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH LẶP

THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG

PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ

HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2009

Trang 2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học

Sư phạm 1 Hà Nội

Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào

Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn

thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo

trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các

đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009

Phạm Thị Thoan

4

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Phần I TỔNG QUAN 4

I.1 Cân bằng và hoạt độ 4

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 4

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] 6

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24] 11

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa 14

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] 15

I.2.3 Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] 17

I.2.4 Các phương pháp thực nghiệm [7] 19

I.2.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện 20

I.2.4.2 Phương pháp đo điện thế 20

I.2.4.3 Phương pháp quang học .21

1.2.5 Thuật giải di truyền [4] 22

I.2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu 23

Phần II THỰC NGHIỆM 27

II.1 Hóa chất và dụng cụ 27

II.2 Tiến hành thực nghiệm 28

II.2.1 Pha chế dung dịch 28

II.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch 28

Trang 3

II.2.2.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH 28

II.2.2.2 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH 29

II.2.2.3 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH 29

II.2.3 Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH 30

II.2.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH 31

Phần III XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 35

III.1 Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP 35

III.1.1 Hỗn hợp hai axit yếu 41

III.1.2 Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu 43

III.1.3 Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp 44

III.2 Kết quả và thảo luận 47

III.2.1 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm 47

III.2.2 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm 50

III.2.3 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm 51

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

A Tài liệu tiếng việt 56

B Tài liệu tiếng Anh 57

C Tài lệu tiếng Nga 57

PHỤ LỤC .58

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng

I : Lực ion [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i

h : Hoạt độ của ion H+

pH : Giá trị pH của dung dịch

pHLT : pH lí thuyết

pHTN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn

Trang 4

7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH

theo phương pháp chuẩn độ thể tích 29

Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng

độ khác nhau 30

Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồmhai

đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng

dung dịch bazơ mạnh NaOH (V NaOH(ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) 31

Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 33

Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO- và

HCOO- tại ĐTĐ 34

Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH

theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được

bằng thực nghiệm 47

Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOHvà

HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) 48

Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT 49

Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOHtừ các giá

trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO- và HCOO- được nội suy từ các

giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế 50

Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH vàhệ đệm HCOOH -

HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế 51

Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH vàHCOOH từ

các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và

hệ đệm HCOOH - HCOO- .52

Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch

gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO- 53

Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOHtừ

các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO

Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất

Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng

axit-số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau

Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng

Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước

Trang 5

Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp

BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc

xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết

Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các

công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng

số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì Tiếp theo trong [4] lần đầu

tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá

hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước Kết quả tính toán

lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy

Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công

trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực

nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu

và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,

sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ

Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của

phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo

pH của duy nhất dung dịch axit oxalic

Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết

hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời

các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH

thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết

quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được

giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của

luận văn này Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính

lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu

(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ

liệu thực nghiệm đo pH”

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau:

1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ

2 Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm

3 Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn hợp các đơn axit Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit trong hỗn hợp

Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm

đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu

Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10-9

Trang 6

4

Phần I TỔNG QUAN

I.1 CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9]

I.1.1 Định luật tác dụng khối lƣợng

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá

trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch

hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ các

chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung

môi thay đổi

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp

suất và số mol các cấu tử khác hằng định

μi0 là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó



 Hoặc có thể viết dưới dạng:

p I

i

 <0 với i từ 1p

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,

áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ

F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K

F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion

(I.6)

(I.7)

(I.8)

Trang 7

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân

bằng nhiệt động K

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion

tham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo

toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân

bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion

riêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng

cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụng

đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng Thực tế, hầu

hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn

những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến

của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà

nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và

trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các

phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ

bản dùng cho hệ lí tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng

độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có

dạng nghịch đảo là f= ), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa

các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng

kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung

dịch Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một

ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của

mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào

Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:

2 1

1[ ]2

n i i



Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng)

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phẩn của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình

Trang 8

8

Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân

bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi

phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại

lượng trung bình

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo

hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ

số hoạt độ của chúng Các phương trình hiện nay gồm có:

I.1.2.2.1 Phương trình Debye-Huckel [17]

Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ

lực ion thấp (I < 0.001):

2 i

1

[ ].Z2

Với lực ion lớn hơn ( 3 1

10  I 10) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel

ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A0

Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0.5115 và B = 0.3291

9

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng f i được nhập vào phần ngoại suy theo Debye - Huckel

I.1.2.2.2 Phương trình Davies [15,16]

Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:

ở nồng độ cao Theo Davies thì với b = 0.2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 1.5, với b = 0.3 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0.8

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0.2 và 0.3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0.2 Chúng tôi sử dụng phương trình này

vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp như các phương trình khác

Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c

ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M

(I.13) (I.13)

(I.14)

(I.15)

Trang 9

I.1.2.2.4 Phương trình Danielle [14]

Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

 (với Ba=1,5) (I.17)

I.1.2.2.5 Phương trình tổng quát [1]

Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn

Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh

hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I

Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba Đây là phương trình

tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược

điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp

I.1.2.2.6 Phương trình Pitzer [20,21]

Hệ số hoạt động trung bình γ± được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau:

2

2 1

A I A

b I mB m C b

ALà hệ số Debye -Huckel, A0.3292mol1/2.kg1/2

Bγ : được xác định bởi phương trình:

  C là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm của nhiệt

độ và áp suất b= 1,2 mol-1/2.kg1/2, α = 2,0 mol-1/2.kg1/2 , m là nồng độ mol, I là lực ion, 1 2

2 i

I m Z Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24]

Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân ly của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA,người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l Ở đây CX

+

=CY- (trong dung dịch HA); CX = I (trong dung dịch XOH); CY- =(I-X)

Với quá trình phân ly ta có:

H A HA

(I.22)

Trang 10

Ai = [HA] +[A−]  Ai =[HA] +aφA (I.26)

Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:

K*= (1 )

H i i

h n n



Trong đó : K : là hằng số của phản ứng

φA −: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A−; fHA hệ số hoạt độ của

axit HA

h: hoạt độ của ion hidro đo được bằng thực nghiệm đo pH

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình

K* = (K.fHA.φA −)I (I.28) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được:

0lim *



 

Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp *I (i f i)I ở các lực ion khác nhau,

sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích: * 1

(i f i)I I  Bằng phép đo trực tiếp hệ số

hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,

Trang 11

đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ

số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I. 1

i

f 

I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7]

Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của

các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các

phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó

ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số

phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng,

điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để

đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối

với ion kim loại Mn+ ta có:

n

M

f M

(i ) : Hoạt độ của cấu tử i

[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l)

F f M

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *1 ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ *1c, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng F(f)i được

tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]

Xét axit HA:

HA H+ + A- KaTheo định luật tác dụng khối lượng:

[H ].[A ]

K =[HA]

a c A H HA

Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các cấu

tử A-, H+ là f A, f H và giá trị HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt động Ka

Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do:

Trang 12

16

nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ

X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l Vì vậy:

1W+V

h n

I.2.3 Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19]

Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan

hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak sao cho:

( ,i j, k)

f x y a 

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các

ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước Phương pháp đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số

và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh Một số phương pháp

Trang 13

không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một

phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S

Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của

một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian

n chiều Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong

n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn

lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu Năm 1965, Nelder và Mead [19]

đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ

nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng) Ở đây chúng tôi trình bày nội

dung của một phương pháp đơn hình mở rộng

Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:

Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n+1 điểm: P0, P1,, P2,… , Pn; ứng với mỗi

điểm Pi (có các tọa độ là ak , k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi

Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh =max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành

thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng

P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***

- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:

+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:

+ Điểm đối xứng P* được xác định như sau: *P  (1 )pP h trong đó

là hệ số đối xứng, một hằng số dương Điểm P* nằm giữa P và P h

+ Điểm mở rộng P** được xác định như sau: P**P* (1 )P trong

N

B

P**

P*

Hình 1.1 Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n=2

- Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:

Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P*** Nếu y1<y*<yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu

Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:

- Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng điểm P*

- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***

Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai  2

I.2.4 Các phương pháp thực nghiệm [7]

Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau Dưới đây chúng tôi xin trình bày một số nét chính của phương pháp

Trang 14

20

I.2.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện

li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:

Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A., nếu biết f A có thể đánh giá 

và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:

2

1

I.2.4.2 Phương pháp đo điện thế

Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E

(sđđ) của pin không cần cầu nối:

2( ) , NaA, NaCl AgCl| Ag

Trong đó: E0 là sức điện động của pin chuẩn:

H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối:

H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*)

Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

0

E được đánh giá theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với giá trị pH đo càng tốt (Chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết)

Biểu thức K được tính theo công thức:

I.2.4.3 Phương pháp quang học

Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A-

, ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman,

độ hấp thụ ánh sáng … Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng

độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng

số cân bằng K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất

-HA

A 

Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước HA và A ở cùng bước sóng đó

có thể đánh giá [HA] và [A-] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc Đối với axit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được

sử dụng

(I.33)

Trang 15

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K

của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân

bằng K của nhiều axit, bazơ

1.2.5 Thuật giải di truyền [4]

Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hóa, một lĩnh vực phát

triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hóa của Đác Uyn Bài

toán được giải bằng một qui trình tiến hóa để đem lại lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể

sống sót thích ứng nhất) Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm cực trị toàn cục của không

gian khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ

Sơ đồ thuật giải:

Thuật giải bắt đầu với một tập các lời giải (được biểu diễn bằng một tập các

nhiễm sắc thể) mà gọi là quần thể Các lời giải trong một quần thể được dùng để tạo

nên một một quần thể mới với hi vọng rằng quần thể mới sẽ tốt hơn quần thể cũ

Những lời giải được dùng để tạo quần thể mới được lựa chọn theo độ thích nghi của

chúng Điều này được lặp lại cho đến khi thỏa mãn một điều kiện nào đó (ví dụ như

số quần thể được tạo ra).Dưới đây là sơ đổ thuật giải truyền (Genetic

Algorithms-viết tắt là GA):

1 [Sart]: Tạo quần thể hỗn độn có n nhiễm sắc thể

2 [Fitness]: Đánh giá độ thích nghi của mỗi nhiễm sắc thể trong quẩn thể

3 [New population]: Tạo quẩn thể mới bằng cách lặp những bước sau đây

cho đến khi quần thể mới được hoàn thiện:

1) [Selection]: Lựa chọn hai nhiễm sắc thể cha mẹ trong quẩn thể theo độ

thích nghi của chúng (càng thích nghi thì cơ hội được lựa chọn càng lớn)

2) [Crossover]: Lai ghép với xác suất xác định,thực hiện lai ghép bố mẹ để tạo

ra thế hệ con cái mới Nếu không có sự lai ghép nào thì con cái sẽ là bản sao của bố mẹ

3) [Mutation]: Đột biến, với xác suất đột biến xác định, thực hiện đột biến

thế hệ con cái ở mỗi ổ gen (vị trí trong nhiễm sắc thể)

4) [Accepting]: Xếp thế hệ con cái mới vào quẩn thể mới;

4 [Replace] Dùng quần thể mới được tạo ra cho việc tiếp tục thuật giải

5 [Test] Nếu điều kiện cuối cùng được thỏa mãn thì dừng và cho lời giải tốt nhất trong quần thể hiện hữu

6[Loop] Quay về bước ba

Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau:

1 Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho các cân bằng

2.Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm

3 Tiến hành tính lặp:

1) Chọn các nghiệm đầu thích hợp

2) Giải hệ phương trình để tìm các ẩn số

3) Tính lại nồng độ các cấu tử 4) Thay các giá trị tính được vào hệ phương trình

4 Tiếp tục giải hệ phương trình

5 Kiểm tra lại điều kiện

6 Quay trở lại bước ba

I.2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu

, , , ,

n n

Trang 16

Vì các cặp giá trị x x1i, 2i, ,x ni là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực

nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng

Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định a a1, 2, , , ,a i a n sao cho

tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất Nghĩa

Trang 17

Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức a iA B tức là:

Trong đó A là ma trận hệ số, A j là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j

bởi cột vế bên phải B

Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí

Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2:

Det A a Det A

 2

2( )( )

Det A a Det A



Phần II THỰC NGHIỆM

Trong những năm gần đây, các công trình nghiên cứu đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ từ dữ liệu pH đã biết của bộ môn Hoá phân tích, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đều bắt đầu từ các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, nghĩa

là thay vì lấy giá trị pH lẽ ra phải đo bằng thực nghiệm, các tác giả sử dụng giá trị

pH tính toán lí thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP từ các hệ đã biết nồng

độ và hằng số cân bằng tra từ tài liệu [6] Trong [12] tác giả cũng đi theo hướng này, nghĩa là tác giả cũng nghiên cứu khả năng sử dụng phương pháp ĐKP kết hợp với BPTT để xác định hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ có các giá trị

pH xấp xỉ nhau, từ giá trị pH tính theo lí thuyết Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH của hỗn hợp các đơn axit đo được bằng thực nghiệm có thể xác định chính xác hằng

số cân bằng của chúng không? Kết quả thực nghiệm liệu có phù hợp với lý thuyết không? Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo

pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng NaOH Và từ giá trị pH của các hệ thu được có các thành phần khác nhau trong quá trình chuẩn độ, bằng các phương pháp nghiên cứu chúng tôi tính được các hằng số phân li của các axit này Từ đó đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết

và thực nghiệm cũng như khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu

II.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

o H2C2O4.2H2O (M=126.07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99.5%

o NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%

Trang 18

28

o CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >99.5%

o HCOOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 88%

o Máy đo pH-met 16S, hiện số của Nhật

II.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM II.2.1 Pha chế dung dịch

- Cân chính xác 0.6300 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần Nồng độ của dung dịch axit thu được là:

- Cân chính xác một lượng NaOH là 1,0006 g, rồi pha vào bình định mức

250 ml bằng nước cất hai lần Dùng dung dịch axit oxalic (0.0500 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH

- Dùng pipet hút lần lượt những lượng nhỏ khác nhau axit CH3COOH và HCOOH từ các dung dịch gốc rồi pha chung vào các bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần để được hỗn hợp hai đơn axit có các nồng độ khác nhau Sau đó dùng dung dịch NaOH vừa chuẩn hoá ở trên để xác định chính xác nồng độ của các axit này trong hỗn hợp

II.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch

II.2.2.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH

Đối với H2C2O4 có ∆pK = Ka2- pKa1 3<4, nên chúng ta không chuẩn độ riêng từng nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích

o Thêm 2 giọt phenolphtalein

o Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH

II.2.2.2 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH 3 COOH

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

CH COOH+OH CH COO +H O (II.2)

o Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón

o Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ

II.2.2.3 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

-

-2HCOOH+OH HCOO +H O (II.3)

o Hút 10 ml dung dịch HCOOH vào bình hình nón

o Chuẩn độ dung dịch HCOOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ

Kết quả chuẩn độ thể tích xác định CNaOH,CCH COOH3 ,CHCOOH được trình bày ở bảng 1

theo phương pháp chuẩn độ thể tích

Trang 19

II.2.3 Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH 3 COOH và HCOOH

Lấy chính xác từng thể tích hai dung dịch axit axetic và axit fomic với thể

tích xác định cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch

để được các dung dịch hỗn hợp của 2 axit với nồng độ khác nhau

-Tính lại nồng độ theo công thức:

Ci = . 0

25

i

V C

, trong đó: Co là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích axit đã

lấy để trộn hỗn hợp, Ci là thể tích thu được sau khi trộn

- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch hỗn hợp hai axit, kết

quả thu được được trình bày trong bảng 2

Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và

axit fomic có nồng độ khác nhau

II.2.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH

Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã được chuẩn bị ở trên Kết quả chuẩn độ

được ghi trong bảng 3

Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH 3 COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch

bazơ mạnh NaOH ( V NaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ)

Trang 20

pH V



 triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ

đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ Ở đây, đạo hàm bậc 2 được tính theo công thức:

2 2

II I

II I I

II

V V

Trong bảng 4, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích NaOH

và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phương pháp giải tích đối với hỗn hợp 2 Các hệ còn lại được tiến hành tương tự

Bảng 4: Kết quả xác định V TĐ và pH TĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2

STT V NaOH (ml) pH

V

pH V



2 2

pH V

Trang 21

Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị (∆pH/∆V) max=21 thì đạo hàm bậc

2 đổi dấu từ +66 (ứng với V11=8.2 và pH11=8.02) sang giá trị -171 (ứng với V12 =

xác định được pHTĐ và VTĐ đối với các hỗn hợp còn lại Từ giá trị VTĐ của mỗi

phép chuẩn độ, chúng tôi tính được nồng độ của các bazơ tương ứng trong mỗi hỗn

hợp tại điểm tương đương: 0( )

25

i i

A A

TD

C C

Phần III XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT

TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƯỢC BẰNG THỰC NGHIỆM

Như đã trình bày trong phần mở đầu, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit - bazơ nhưng đều dựa trên kết quả đo pH hoặc từ giá trị pH đã biết

Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng

số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ từ kết quả thực nghiệm đo pH hay không? Phương pháp có khả năng hội tụ trong mọi trường hợp hay không? Liệu có phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm hay không?

III.1 Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP

Xét dung dịch hỗn hợp bất kì HA1, HA2,…,HAi, HAi+1, HAn, HY, XOH đã biết nồng độ của các chất Giả sử HAi là axit yếu hơn HAi+1 và XOH trung hoà vừa

đủ HY và HAi+1,… , HAn Từ đó ta xác định thành phần giới hạn (TPGH) của hệ gồn: HA1, HA2, …, HAi, -

Trang 22

[ ] = (OH ) w

K OH

-k HA

-.[A ] ( )

k

-k HA j

.[A ] [HA ]

Từ m giá trị pH đo được của m hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ kết

hợp với ĐKP, chúng ta thiết lập được hệ m phương trình n ẩn (hệ phương trình

.[A ] [HA ]

K h h

.[A ] [HA ]

[A ]

(k = i+1 n)(OH )

k

A k

f x

Trang 23

Bước 1: Chấp nhận [HAj] = Cj; [A k]=Ck; φi=1, thay vào hệ phương trình chuẩn

1([H ]+[OH ]+ A [X ]+[Y ])2

Từ giá trị hệ số hoạt độ và lực ion thu đựơc, tính lại nồng độ của các cấu tử

chính xác hơn (có kể đến hiệu ứng lực ion):

j

j j

HA

j HA

A HA

-

j -

-j

HA HA

a

K h K

a j

a A

K A

h K

Bước 2:

Thay các giá trị nồng độ của Ai

và HAi (i = 1 n) và φi tính được vào hệ phương trình chuẩn ta tính lại được Kaj, Kbk chính xác hơn Tiếp tục tính lặp như thế cho tới khi đạt sai số cho phép:

( là độ hội tụ nghiệm) Thuật toán trên được tón tắt theo sơ đồ sau:

Định dạng
Số trang	46
Dung lượng	0,99 MB