Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---PHAN MINH TÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN

THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Nguyễn Văn Khôi

2 PGS.TS Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận ánnày là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện Các kết quả nêu trong luận án

do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nàocủa các nhóm nghiên cứu khác

Tác giả

NCS Phan Minh Tân

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Văn Khôi, PGS.TS Trần ĐạiLâm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thànhcông luận án tiến sỹ này

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡtôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì,Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học đã động viên, chia sẻ cáckhó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này.Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương đã tàitrợ kinh phí trong quá trình thực hiện bản luận án này

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá, độngviên khích lệ của người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành sớm bảnluận án

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

w

(g/mol)AAS (Atomic Absorption

Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử

AM-co-MA Poly(acrylamit-co-metacrylic axit)

Nhu cầu oxy hóa học

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM (Field Emission Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

Scanning Electron

Microscopy)

HSOB Phụ gia cố định chất độc hại trong bê tông

IR (Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại

PDI (Polydispersity index) Chỉ số đa phân tán

TGA (Thermal Gravimetric

Analysis)

Phân tích nhiệt trọng lượng

VP-DMAm N-vinyl pyrrolidon – dimetylacrylamit

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT i

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Polyme ưa nước và ứng dụng 3

1.1.1 Một số polyme ưa nước tự nhiên 3

1.1.1.1 Tinh bột biến tính 3

1.1.1.2 Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo 5

1.1.1.3 Cacboxymetylxenlulo 7

1.1.2 Một số polyme ưa nước tổng hợp 9

1.1.2.1 Polyvinyl ancol 9

1.1.2.2 Polyvinylpyrolidon 10

1.1.2.3 Polyacrylamit (PAM) 11

1.2 Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường 14

1.2.1 Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng 14

1.2.2 Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng 21

1.2.2.1 Liên kết Hydro 21

1.2.2.2 Cầu nối phân tử nước 22

1.2.2.3 Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại 23

1.2.2.4 Liên kết kỵ nước (hấp phụ) 23

1.2.2.5 Liên kết phối trí hay liên kết phức 24

1.2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác giữa polyme và kim loại nặng 27

1.3 Cơ sở lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp 29

1.3.1 Phản ứng trùng hợp 29

1.3.2 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 30

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp 32

1.3.4 Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp 33

1.3.5 Một số hệ khơi mào 35

1.4 Bùn thải công nghiệp và các biện pháp xử lý 39

1.4.1 Bùn thải công nghiệp 39

1.4.2 Thành phần của bùn 40

1.4.3 Tác hại của kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp đến môi trường 41

1.4.4 Các biện pháp xử lý bùn thải công nghiệp 43

1.4.5 Cố định bùn thải bằng xi măng 45

1.4.6 Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải 52

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU58 2.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 58

2.1.1 Hóa chất 58

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 58

2.2 Phương pháp thực nghiệm và nội dung nghiên cứu 60

2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 60

2.2.1.1 Tổng hợp polyme 60

2.2.1.2 Xác định hiệu suất chuyển hóa thành copolyme bằng phương pháp kết tủa 61

2.2.1.3 Xác định hiệu suất chuyển hóa tổng theo phương pháp chuẩn độ nối đôi .62

2.2.1.4 Xác định thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố .64

2.2.1.5 Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp Kelen- Tudos 65

2.2.1.6 Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA 67

2.2.1.7 Xác định cường độ nén của viên gạch: 68

2.2.1.8 Xác định cường độ uốn: 69

2.2.1.9 Xác định độ hấp thụ nước của viên gạch: 70

2.2.1.10 Xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm 70

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 71

2.2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM) 71

2.2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm) 72

2.2.2.3 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của poly hydroxamic axit (PHA) 72

2.2.2.4 Nghiên cứu khả năng cố định một số ion kim loại nặng bằng polyme 73

2.2.2.5 Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với polyme 74

2.2.2.6 Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô phòng thí nghiệm 75

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 76

3.1 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM) 76

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch 76

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 76

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào 77

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome 78

3.1.2 Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và AM 80

3.1.3 Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM) 82

3.1.3.1 Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM) 82

3.1.3.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-AM) 84

3.1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-AM) 85

3.1.3.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM) 86

3.2 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm) 88

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và DMAm bằng phương pháp trùng hợp dung dịch 88

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 88

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào 89

3.2.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome 90

3.2.2 Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và DMAm 92

3.2.3 Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm) 94

3.2.3.1 Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm) 94

3.2.3.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-DMAm) 96

3.2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-DMAm) 97

3.2.3.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm) 98

3.3 Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA) 100

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM với hydroxylamin 100

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 100

3.3.1.2 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức 101

3.3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 101

3.3.2 Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA 102

3.3.2.1 Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA 102

3.3.2.2 Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA 104

3.3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme 105

3.3.2.4 Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA 106

3.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion

kim loại 107

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 107

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 109

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme 112

3.5 Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme 115

3.5.1 Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme 118

3.5.2 Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme 120

3.6 Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm 123

3.6.1 Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng) 123

3.6.2 Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1) 125

3.6.3 Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải, cát, xi măng và copolyme VP-DMAm 126

KẾT LUẬN CHUNG 129

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO 133

PHỤ LỤC 143

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hoá học của tinh bột 4

Hình 1.2 Tổng hợp PVP 11

Hình 1.2 Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại 17

Hình 1.3 Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng 20

Hình 1.4 Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit) 22

Hình 1.5 Ước tính khối lượng chất thải rắn nguy hại phát sinh tại các KCN 39

Hình 1.6 Phân bố nước trong bùn 40

Hình 1.7 Tổng lượng bùn và các biện pháp xử lý bùn của 12 nước Châu Âu giai đoạn 1984-2005 43

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả quá trình đóng rắn giai đoạn đầu của bê tông-polyme 54

Hình 1.9 Quá trình đóng rắn trong xi măng-polyme diễn ra sau khi trộn hợp 55

Hình 1.10 Quá trình hình thành màng polyme khi quá trình hydrat hóa diễn ra55 Hình 1.11 Quá trình hình thành lớp màng polyme diễn ra ở bước 4 56

Hình 2.1: Quá trình đo cường độ nén 69

Hình 2.2 Quá trình tạo mẫu 75

Hình 2.3 Sản phẩm gạch xây block ( bùn – polyme – xi măng – cát ) 75

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM 76

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM 77

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM 79

Hình 3.4 Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM 81

Hình 3.5 Phổ IR mẫu monome AM 82

Hình 3.6 Phổ IR mẫu monome VP 83

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM) 83

Hình 3.8 Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và

copolyme (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c) 85

Hình 3.9 Giản đồ TGA copolyme (VP-AM) 85

Hình 3.10 Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b 86

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm 88

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm 89

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm 91

Hình 3.14 Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm 93

Hình 3.15 Phổ IR mẫu monome DMAm 94

Hình 3.16 Phổ IR mẫu monome VP 95

Hình 3.17 Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm) 95

Hình 3.18 Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và copolyme (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1 96

Hình 3.19 Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm) 97

Hình 3.20 Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và PDMA-c 98

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 100

Hình 3.22 Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 101

Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức PHA 102

Hình 3.24 Phổ hồng ngoại của PAM 103

Hình 3.25 Phổ hồng ngoại của PHA 103

Hình 3.26 Giản đồ DSC của PHA 104

Hình 3.27 Giản đồ TGA polyme PHA 105

Hình 3.28 Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b 106Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ionkim loại 107Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với cácion kim loại 108Hình 3.31 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm vớicác ion kim loại 108Hình 3.32 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ionkim loại 109Hình 3.33 Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kimloại 110Hình 3.34 Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kimloại 110Hình 3.35 Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ionkim loại 111Hình 3.36 Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kimloại 111Hình 3.37 Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kimloại 112Hình 3.38 Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ionkim loại 113Hình 3.39 Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ionkim loại 113Hình 3.40 Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kimloại 114Hình 3.41 Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu 125

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tỷ lệ xử lý bùn thải tại một số nước Châu Âu năm 2010 44 Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng 46 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-AM) 77

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme(VP-AM) 78

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M wvà PDI của (VP-AM) 79

Bảng 3.4 Thành phần copolyme (VP-AM) xác định bằng phương pháp phân

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M wvà PDI của (VP-DMAm) 91

Bảng 3.9 Thành phần copolyme (VP-DMAm) xác định bằng phương pháp phân

độ nén của tổ hợp đóng rắn 118

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường

độ uốn của tổ hợp đóng rắn 118

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến độ

Bảng 3.19 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm khỏi mẫu

gạch chứa polyme và không chứa polyme 127

MỞ ĐẦU

Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong thời gian gần đâynhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày càng cao Polyme tan trong nước tổng hợpchiếm một thị phần ứng dụng rất lớn trong cuộc sống như: xử lý nước, sản xuấtgiấy, chế biến khoáng sản, công nghiệp dệt may, giày da, mỹ phẩm, dược phẩm,thu hồi dầu tăng cường [1-2] và đặc biệt là sử dụng trong cố định kim loại nặng [3].Tuy nhiên, ở Việt Nam hiện nay có rất ít thông tin về việc nghiên cứu và chế tạoloại polyme này

Thực tế rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày xả thảitrực tiếp nước thải, bùn thải có chứa các các thành phần nguy hại với hàm lượngvượt quá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cảnước mặtvà nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.Khi thải bỏ tùy tiện bùn thải công nghiệp (BTCN) vào môi trường, kim loạinặng (KLN) sẽ dễ dàng phát tán sang môi trường đất, nước mặt và nước ngầm.Đây là mối nguy hiểm tiềm tàng đối với sức khỏe của con người cũng như hệsinh thái tự nhiên

Hiện nay, vẫn có nhiều nghiên cứu tổng hợp, sử dụng polyme như một loạiphụ gia cho quá trình bê tông hóa bùn thải để cải thiện tính chất của bê tông vàkhả năng lưu giữ kim loại nặng nhằm hạn chế đến mức thấp nhất mức độ thôinhiễm kim loại nặng ra môi trường Hướng nghiên cứu này dựa trên khả năngtạo phức của polyme với các kim loại nặng, giúp cho các kim loại nặng có tính

ổn định cao trong bê tông

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi lựa chọn

đề tài luận án: “ Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp ” được thực hiện với mục tiêutổng hợp thành công một số polyme ưa nước và sử dụng chúng để để hấp phụmột số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+và Ni2+ trong xử lý bùn thải công nghiệp

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu lựa chọn các yếu tố phù hợp để tổng hợp copolyme:

copolyme N-vinyl pyrrolidon-acrylamit (VP-AM), N-vinyl

pyrrolidon-N,N’-dimethylacryamit (VP-DMAm), polyme hydroxamic axit (PHA).

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định kim loại nặng củapolyme như: nhiệt độ, thời gian, pH, hàm lượng polyme

- Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng vàpolyme

- Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch khôngnung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và polyme

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Polyme ưa nước và ứng dụng

Polyme ưa nước thường là những vật liệu có chứa nhiều nhóm phân cựcnên chúng có thể tan hoặc trương trong nước Polyme ưa nước thu được từ nhiềunguồn khác nhau: Polyme tự nhiên (bao gồm các vật liệu được hình thành trên

cơ sở vi sinh vật, thực vật hay động vật), polyme tổng hợp (thu được từ quá trìnhtrùng hợp các monome có nguồn gốc dầu mỏ hoặc khí tự nhiên), polyme bántổng hợp (được sản xuất bằng quá trình biến tính hoá học các vật liệu hữu cơ tựnhiên thường là trên cơ sở polysaccarit) [2] Trung Quốc là nước tiêu thụ lớnnhất thế giới của polyme ưa nước tổng hợp, chiếm 31% thị trường thế giới Tây

Âu là thị trường lớn thứ hai với 24% lượng tiêu thụ, tiếp theo là Hoa Kỳ với18% Theo dự báo từ năm 2010 đến năm 2015, tổng tiêu thụ thế giới tăng trưởngcho các polyme tổng hợp tan trong nước trung bình hơn 4% mỗi năm [2]

1.1.1 Một số polyme ưa nước tự nhiên

Các nhóm glucozơ này liên kết qua một nguyên tử oxy nối nguyên tử cacbon sốmột của một nhóm glucozơ với nguyên tử cacbon số 4 của nhóm glucozơ tiếptheo, tạo ra một chuỗi dài như trong hình 1.1b

c o

c c c

c h

ch oh2h

ho

oh h

h oh

h oh

(1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(a) Chỉ số các nguyên tử cacbon trong nguyên tử dextrozơ

O

H

OH H

OH

CH2OH

O O

(b) Cấu trúc mạch phân tử tinh bột

Hình 1.1 Cấu trúc hoá học của tinh bột

Từ cấu trúc của tinh bột rõ ràng là quá trình biến tính polyme này có thểdiễn ra qua phản ứng trên các nhóm hydroxyl (-OH) hặc cắt mạch (khử trùnghợp) tại các liên kết giữa các nhóm glucozơ

Quá trình biến tính tinh bột tự nhiên được tiến hành để biến các đặc tính cơbản của chúng phù hợp với các yêu cầu sử dụng Các xử lý này có thể sử dụngnhiệt, axit, kiềm, tác nhân oxy hoá hoặc các hoá chất khác và đưa vào các nhómhoá học mới hoặc những thay đổi trong kích thước, hình dạng và tổ chức của cácphân tử tinh bột [4]

* Các ứng dụng tinh bột biến tính.

Khoảng 1/3 tinh bột ngô bán ở Mỹ là cho mục đích thực phẩm Tinh bộtđược dùng để sản xuất bia, bột bánh nướng, thực phẩm nướng phủ bánh, hỗnhợp puding, nước sốt salad, thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, kẹo…

Ngành công nghiệp giấy sản phẩm tinh bột được sử dụng làm phụ gia làmướt để tăng độ bền của giấy Sản phẩm này rất hiệu quả trong việc làm tăng sứccăng và độ bền của giấy như khả năng in chịu dầu mỡ… Hồ giấy còn nhằm cảithiện bề mặt in, màu, khối lượng và hạn chế tối đa sự thấm

Trong hồ sợi được phủ một lớp tinh bột bảo vệ để chịu lực ma sát trong quátrình dệt Như vậy sẽ giảm được dứt và trượt sợi nâng cao hiệu quả dệt và giảmcác lỗi do sợi Hồ vải sợi được áp dụng để cung cấp thêm hoặc tăng cường cácthuộc tính mong muốn của vải sợi như chịu dầu, chống co, mềm,…

Tinh bột biến tính có thể có tác dụng trong nhiều lĩnh vực khác Các lĩnhvực này bao gồm mùn khoan giếng dầu, chất đông tụ, dược (chất làm đặc, tẩytrùng thuốc viên), keo dán đóng gói, chất nổ, ceramic, vật liệu xây dựng (keogắn ngói)…[5]

1.1.1.2 Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo

Các loại gôm này gồm metylxenlulo, hydroxypropyl metylxenlulo, etylmetylxenlulo, hydroxy- etylxenlulo và etyl hydroxyetylxenlulo Cấu trúc cơ bảnthông thường được biểu diễn như sau:

với R là nhóm thế alkyl hay hydroxyalkyl

* Tổng hợp alkyl và hydroxylalkylxenlulo.

Phản ứng cơ bản để sản xuất metylxenlulo như sau:

Xenlulo Natri hydroxit Xenlulo kiềm Nước

Xenlulo kiềm Alkyl halogenua Metylxenlulo Natri clorua

Xenlulo phản ứng đầu tiên với NaOH 30-50% để tạo ra xenlulo kiềm Sau

đó xenlulo kiềm được đun nóng hoặc làm lạnh để điều chỉnh độ nhớt sản phẩm

o

o

h h

ch 2 or

or h o

n

1 4

cuối cùng Đun nóng xenlulo kiềm phá vỡ chuỗi ở cầu nối oxi số 1 – 4 và thuđược độ nhớt thấp.

Quá trình sản xuất hydroxyetylxenlulo dựa trên phản ứng giữa xenlulokiềm và oxit etylen như sau

R – ONa + CH2OCH2  ROCH2CH2OH

Xenlulo kiềm Alkylen oxit Hydroxyetylxenlulo

* Các ứng dụng alkyl và hydroxylalkylxenlulo

Các ứng dụng này bao gồm các sản phẩm biến tính như dược phẩm, mỹphẩm, hỗn hợp bánh, sơn latex, vữa chịu lửa, nước quả dạng tinh thể, keo dán da,lớp phủ giấy và giấy gói tan trong nước

Hoạt động huyền phù đồng bộ của metylxenlulo và hydroxyetylxenlulocùng với khả năng kết nối của chúng ứng dụng trong các sản phẩm như đồ nấu

ăn, đồ vệ sinh và ngói

Alkylxenlulo đã được ứng dụng làm hồ và phủ trong công nghệ sản xuấtgiấy các sản phẩm này làm tăng khả năng in, đồng đều, mịn cho tất cả các loạigiấy và giấy bản

Gôm alkyl xenlulo không ion là thành phần quan trọng trong sơn nước Cácloại gôm này có tính ổn định độ nhớt tốt cho dù thời gian bảo quản dài, giảmkhó khăn trong điều chỉnh pH ở sơn cuối và làm tăng khả năng phân tán màu sắc.Metylxenlulo là một thành phần quan trọng trong các công thức sơn có vaitrò làm chất keo bảo vệ và tác nhân ổn định, tạo ra màng bảo vệ xung quanh cáchạt riêng lẻ trong vật liệu phủ khiến chúng tồn tại riêng biệt

Các sản phẩm alkylxenlulo được phát hiện là phụ gia giá trị trong nhiềuứng dụng dược phẩm, ứng dụng của metylxenlulo làm lơ lửng BaSO4 phấn tánđồng nhất và độ rõ nét hơn trong ảnh X quang Các thuộc tính ổn định nhũtương của gôm alkylxenlulo không ion hữu ích trong thuốc mỡ, kem, nhũ tương

và dung dịch huyền phù Trong tất cả các ứng dụng này, gôm alkylxenlulo làmchất mang cho thuốc

Trong điều chế mỹ phẩm sử dụng các loại gôm này làm kem dưỡng da tay,dầu gội, nhuộm tóc, kem tẩy lông, bọt cạo râu, sữa tắm và kem chống nắng Vìgôm alkylxenlulo cung cấp một lớp chắn dầu nên chúng được dùng làm kem bảo

vệ khỏi dị ứng

Các thuộc tính tạo màng, dính và hoạt động bề mặt của gôm alkylxenlulo

sử dụng điều chế thuốc trừ sâu bệnh, làm hoá chất bám vào cây và chống lại rửatrôi hay trôi đi theo giọt mưa rơi

Metylxenlulo là chất ổn định tuyệt vời cho đồ uống sữa sôcôla Ngoài nónhân đôi thể tích đồ uống làm từ sữa, đồ uống nhẹ cho bệnh nhân tiểu đường [5]

1.1.1.3 Cacboxymetylxenlulo

Cacboxymetylxenlulo (CMC) là gôm tan trong nước nếu ở dạng tinh khiết

có cấu tạo như gôm xenlulo

* Tổng hợp cacboxymetylxenlulo

Quá trình sản xuất cơ bản gồm có bước tẩm xenlulo bằng natri hydroxit đểtạo ra xenlulo kiềm sau đó cho xenlulo kiềm phản ứng với axit monocloaxetichay natri monoclo axetat để tạo ra natri cacboxy metylxenlulo

Phản ứng là quá trình ete hoá trong đó nhóm cacboxymetyl (- CH2COOH)được nối vào xenlulo (R) qua 1 kết nối ete R – O – CH2COOH Vì phản ứngđược tiến hành trong môi trường kiềm, sản phẩm là muối natri của axitcacboxylic R – O – CH2COONa

Phản ứng của xenlulo với natri hydroxit để tạo ra xenlulo kiềm được biểudiễn như sau:

ROH + NaOH  RONa + H2OPhản ứng của kiềm xenlulo với natri monocloaxetat là:

RONa + ClCH2COONa ROCH2COONa + NaClCác phản ứng chỉ ra ở đây bao gồm 1 nhóm hydroxyl, mặc dù trên mỗinhóm anhydrogluco trong một chuỗi polyme xenlulo có ba nhóm hydroxyl và có

thể có vài nghìn nhóm hydroxyl trên 1 chuỗi, số ion chính xác phụ thuộc vào độdài của chuỗi cụ thể.

* Các ứng dụng CMC

Hiện nay công nghiệp chất tẩy rửa tiêu thụ CMC nhiều nhất trên thế giới.Khi cho CMC vào chất tẩy rửa tổng hợp khả năng tẩy tăng lên tránh được chấtbẩn bám trở lại

Vải sợi được xử lý bằng CMC chống lại chất bẩn và dễ dàng giặt sạch Hơnnữa, sợi vải hồ bằng CMC khá mềm không giòn và chống dầu mỡ

Một trong các ứng dụng đầu tiên của CMC là chất hồ giấy làm bề mặt tốthơn để khi in ngăn mực thấm quá mức, làm giảm độ xốp của tấm giấy, tăng khảnăng chịu dầu mỡ, làm tăng độ bền và độ mịn

Ứng dụng CMC cho sơn latex như chất ổn định có thể chịu được các thayđổi nhiệt độ cao đột ngột và sự dao động khi bảo quản và vận chuyển, khi sửdụng thì sơn dễ quét, chảy ra dễ dàng mà không ứ đọng

Dung dịch khoan chức năng chính là loại bỏ mảnh vụn khoan; nó làm mát

và bôi trơn, phủ thành lỗ vì vậy ngăn sự mất dung dịch khi khoan; nó ngăn cản

sự đi vào của chất lỏng và khí

Thuộc tính liên kết và huyền phù của CMC được dùng trong ngành gốm sứnhư chất liên kết men, men gạch xây dựng, vật liệu chịu lửa và làm tác nhân liênkết hay huyền phù trong men thuỷ tinh Ngoài ra nó cũng được sử dụng trongsản xuất thuốc trừ sâu để ổn định nhũ tương huyền phù và như chất dính để làmthuốc trừ sâu bám vào lá

Trong thực phẩm được dùng sản xuất kem và nước ngọt có ga, gôm xenlulođóng vai trò chất ổn định ngăn cản sự hình thành tinh thể đá, tinh thể đường vàkéo dài thời gian sử dụng các loại bánh dán

Gôm xenlulo trong sản xuất dược phẩm dùng làm tác nhân huyền phù, chấttạo màng, chất làm đặc, chất mang cho thuốc mỡ bôi ngoài da Gôm xenlulocũng được dùng để làm chất dính kết trong quá trình sản xuất thuốc viên

Ngoài ra được áp dụng cho mỹ phẩm kem dưỡng bôi tay ở đó gôm đượcdùng như chất làm mềm, chất làm đặc và ổn định nhũ tương, gôm xenlulo cũnghoạt động như chất ổn định bọt trong công thức sữa tắm, tác nhân huyền phùtrong kem đánh răng [5].

1.1.2 Một số polyme ưa nước tổng hợp

1.1.2.1 Polyvinyl ancol

* Tổng hợp Polyvinyl ancol

Polyvinyl ancol, được tổmg hợp đầu tiên ở Đức năm 1925, được đưa vàothương mại ở Mỹ năm 1939 do công ty Du Pont

Khi sản xuất nhựa polyvinyl ancol sử dụng phương pháp gồm nhiều bước

vì monome vinyl ancol là một thực thể không tồn tại, nhanh chóng tự sắp xếp lạithành axetaldehyt Vì vậy, trước tiên cần phải tạo ra nhựa polyvinyl axetat từmonome vinyl axetat sau đó ancol hóa polyvinyl axetat thành polyvinyl ancol

* Các ứng dụng của polyvinyl ancol

Polyvinyl ancol, dùng riêng hoặc kết hợp với chất độn, chất màu và chấtchống tan được sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy Kết hợp polyvinylancol với tinh bột hay sét đem lại hiệu quả đặc biệt và tiết kiệm Một tỉ lệ nhỏpolyvinyl ancol làm tăng độ bền và khả năng chịu nước của keo dán tinh bột vàdextrin Khi yêu cầu khả năng chịu nước tối đa thì nên sử dụng loại rượupolyvinyl rượu hoá hoàn toàn

Polyvinyl ancol là chất hàn gắn hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệukhác nhau trong đó có sợi vải Nó cũng là chất gắn các hạt xúc tác, nút chai Polyvinyl ancol trong sản xuất giấy làm tăng độ bền, trong chịu dầu mỡ,không thấm khí và nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy

Polyvinyl ancol như một tác nhân hồ sợi với mục đích tăng cao độ bền, độmềm dẻo, độ bền mài mòn sợi

Polyvinyl ancol có thể sử dụng để tạo nhũ không ion hay phân tán một sốlượng lớn các vật liệu như dầu thực vật, dầu khoáng, dung môi, chất dẻo hoá,sáp và nhựa.

Nhiều ứng dụng sử dụng màng polyvinyl ancol như: trong sản xuất bao góigồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hoá chất Bao gói các lượng đơn vịcác vật liệu xà phòng, chất tẩy trắng khô, chất diệt côn trùng và chất khử trùngtrong các túi

Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng và làm đặc của polyvinyl ancolđều được ứng dụng trong sản xuất mỹ phẩm như: kem làm sạch, mặt nạ dưỡngda

Dung dịch nước loãng của polyvinyl ancol thuỷ phân một phần có độ nhớtcao dùng làm dung dịch tôi thép có thể loại bỏ sự nứt gãy diễn ra do nước vàcũng đáp ứng độ làm cứng còn thiếu khi sử dụng dầu

Thêm các vật liệu như tinh bột, dextrin, gelatin, cazein và ure vào thànhphần polyvinyl ancol để giảm giá thành là ưu điểm trong một số trường hợp.Ngoài việc được sử dụng như một chất độn, ure có hiệu ứng dẻo hoá nhẹ đối vớiPVAn Ure focmandehyt và nhựa phenol focmandehyt tan trong nước có thểđược sử dụng để giảm giá thành và tăng khả năng chịu nước của các hợp chấtPVAn [5]

1.1.2.2 Polyvinylpyrolidon.

Polyvinylpyrolidon tương đối mới trong số các polyme tan trong nướcthương mại được tạo ra ở Mỹ Polyvinylpyrolidon thường được viết tắt là PVP

Về hoá học, PVP là homopolyme của N-vinylpyrolidon:Qui trình tổng hợp

6 giai đoạn được chỉ ra trong hình 1.2 Nguyên vật liệu thô cơ bản được sử dụng

là axetylen, focmandehyt, NH3và H2

HC CH + 2HCHO HOCH 2 C C CH 2 OH

h 2

2 HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

PVP có thể tạo màng trong suốt, bóng và cứng khi độ ẩm thấp Chúng cho

độ bám dính tốt với nhiều loại bề mặt bao gồm thuỷ tinh, kim loại và nhựa.Màng PVP không biến tính thì hút ẩm, màng khô có tỷ trọng (d425) 1,25 và chỉ

số khúc xạ (nD25) 1,53

So sánh với các polyme tan trong nước khác thì PVP có độ tan không rộng,

có thể tan trong focmic, axetic, propionic metanol, etanol, phenoldimetylfocmamit, N-metylpyrolidon anilin

Do khả năng tạo phức và tính keo nên ứng dụng làm tác nhân phân tánthuốc, PVP được sử dụng trong dầu gội đầu để cải thiện độ bền bọt và tạo độánh cho tóc, có thể được sử dụng để tổng hợp kem dưỡng da tay, trong lĩnh vựckem dánh răng, làm tăng khả năng loại bỏ màu của kem đánh răng, sử dụng khửmàu, tăng độ mịn khi sản xuất giấy trắng, sản xuất sơn Ngoài ra PVP còn đượcdùng để sản xuất keo dán với thủy tinh, kim loại, nhựa, cố định kim loại nặng vàsản xuất polyme bởi tính tương hợp của nó với hầu hết các polyme [5]

1.1.2.3 Polyacrylamit (PAM)

Năm 1955, monome acrylamit thực tế đã được thương mại hóa Các bước

để sản xuất ra acrylamit đã được đưa ra trong sơ đồ phản ứng đơn giản đượctrình bày như sau

Acrylamit tinh lọc là một chất rắn kết tinh màu trắng có khối lượng phân tử

là 71,08 và điểm tan là từ 84-85oC Nó có thể tan trong nước, trong Xenlulobutyl, dioxan, etyl ancol, metyl ancol và axetat etyl nhưng chỉ tan ít trong dungmôi hydrocacbon

Hợp chất này từ lâu đã được biết đến trong việc sản xuất ra các polyme tantrong nước, nhờ quá trình đồng trùng hợp với các monome khác hoặc tự trùnghợp Sự sẵn có của acrylamit đã đem lại cho ngành công nghiệp một phươngtiện hiệu quả để sản xuất các polyme hoạt động như: anionic, cationic, hoặcthuộc ion nhằm đáp ứng nhu cầu của công nghệ hiện đại

Các polyme và các copolyme này hiện đang được sản xuất với số lượng lớn

và có tính chất đồng đều cao hơn nhiều so với các loại gôm tự nhiên tan trongnước khác

Tổng hợp poly(acrylamit)

Phản ứng được tiến hành trong các dung môi khác nhau, nhưng thườngđược tiến hành trong dung dịch nước, sử dụng chất khơi mào tạo gốc tự do.Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành ở nồng

độ cao (25-30% theo khối lượng) trong môi trường nước sử dụng chất khơi màokali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxihoá khử Ce4+/Na2SO3ở nhiệt độ phòng Dainton và cộng sự [8] đã tiến hành trùnghợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học củaphản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trongcác gốc tự do được tạo thành Kern và cộng sự [9] cũng đã trùng hợp acrylamittrong nước nhưng sử dụng tia, đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn

và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H• và•OH

Currie [10] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạchthì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13.Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độmonome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh

độ dài mạch Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol,thioure hoặc mecaptan [11] Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử caothì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạpchất [12]

Chất điện li ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bề mặt chung của dung dịchchất hoạt động bề mặt cũng như cấu hình của polyacrylamit trong dung dịchnước Khi không có mặt chất điện ly, trọng lượng phân tử của polyacrylamittổng hợp bằng phương pháp huyền phù ngược phụ thuộc trực tiếp vào cách đưamonome vào hỗn hợp phản ứng, theo gián đoạn hoặc liên tục Mức độ trùng hợpgiảm đáng kể khi monome được thêm vào theo từng giai đoạn là do giảm tỷ lệpha nước/pha hữu cơ Khi thêm một số muối vô cơ như NaNO3, NaCl hay

Na2SO4 vào hỗn hợp phản ứng, tiến trình chung của quá trình không bị ảnhhưởng nhiều Tuy nhiên, khi thêm các muối như mono, di- hay polycacboxylic,thậm chí chỉ một lượng nhỏ, cũng làm tăng đột ngột trọng lượng phân tử củapolyme thu được trong quá trình trùng hợp [13]

Khi thêm một số chất hữu cơ như metanol [14], etanol [15],đimetylsunfoxit [16] vào hỗn hợp phản ứng cũng làm giảm tốc độ của phản ứngtrùng hợp và trọng lượng phân tử Ở mức độ dung môi hữu cơ cao cũng lànguyên nhân kết tủa polyme [17]

Quá trình trùng hợp poly(acrylamit) dùng tác nhân khơi mào gốc tự dođược thể hiện như sau:

Copolyme của acrylamit đã được tổng hợp để được sử dụng làm chất đông

tụ và làm đặc Nó hoạt động như một tác nhân keo tụ khoáng xét, tuyển quặng,trong công nghiệp giấy làm chất kết dính và làm tăng khả năng thoát nước khisấy Ngoài ra copolyme của acrylamit còn được có khả năng ứng dụng xây dụng

và trong xử lý nước thải [5]

1.2 Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường.

1.2.1 Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng

Việc nghiên cứu sử dụng polyme để cố định kim loại nặng cũng đượcnghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Tác giả Youjun Deng và cộng sự[18] đã sử dụng polyacylamit hydrogel để tách kim loại Cu và Ni Kết quả chothấy polyme có hiệu quả hấp thụ cao, dung lượng hấp thụ đối với Cu xấp xỉ4,07mmol/g Năm 2007, Chuh-Yen Chen và cộng sự [19] đã nghiên cứu táchkim loại nặng bằng nhựa poly(glyxidyl metacylat) (PGLY) có các chứa nhómchức cacboxyl và amin đóng vai trò là tác nhân tạo phức Kết quả nghiên cứucho thấy dung lượng hấp thụ cực đại ở pH phù hợp của PGLY đối với Cu(II),Ni(II) và Cd(II) là khá cao, lần lượt đạt 1,22; 1,07 và 0,96mmol/g

Mukhles Sowwan và cộng sự [20] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độion kim loại đến quá trình tạo phức của PAM với Ni2+ Quá trình tạo phức củaPAM và ion Ni2+ tiến hành ở các nồng độ 5%, 7,5 và 10% Phức tạo thành đượcnghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng phổ FTIR, UV-Vis, phân tích nhiệt DSC.Phức tạo thành được mô tả trong hình dưới đây

Kết quả nghiên cứu phổ FTIR cho thấy trên phổ PAM-Ni(II) xuất hiện píc

1658 cm-1 và 3353 cm-1 là hai dao động đặc trưng của nhóm C=O và NH2.Trong khí đó dao động của nhóm NH2 của PAM bị dịch chuyển 6 cm-1 khi có sựxuất hiện của Ni(II), dao động của liên kết C=O của PAM không thay đổi khi có

sự xuất hiện của Ni(II) Khi nghiên cứu phổ UV-Vis của PAM, dung dịch Ni2+

và phức PAM-NI(II) cho thấy độ hấp phụ cực đại của PAM thu được ở λmax=

230 nm, của dung dịch Ni2+ ở λmax= 393,1 và 721,4 nm Trong khi đó trên phổUV-Vis của phức xuất hiện một λmax ở 285 nm Điều này cho thấy quá trình tạophức làm dịch chuyển λmaxcủa polyme PAM và ion kim loại Ni2+ [20]

Alvaro và cộng sự [21] đã tiến hành tổng hợp bằng phương pháp đồngtrùng hợp gốc tự do N,N’-dimethylacryamit và N-vinyl-pyrrolidon đã được chỉ

ra, sử dụng chất khơi mào isobutylronitrin (AIBN), phản ứng được thực hiện ở

50oC trong etanol

Năm 2003 Bernabe´ L Rivas và Ignacio Moreno-Villoslada và cộng sự [22]

đã nghiên cứu tổng hợp và sử dụng sản phẩm copolyme ưa nước dimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon để cố định kim loại nặng Kết quả

poly(N,N-cho thấy copolyme này có ái lực cao với ion kim loại nặng Cụ thể là nó hìnhthành dạng phức bền với Cr(III) và Cu(II) ở pH =7

Rivas và cộng sự [22] đã tiến hành tổng hợp N-vinyl-pyrrolidon và dẫnxuất Acrylamit ở các tỷ lệ khác nhau trong môi trường khí N2, sử dụng chất khơimào AIBN, phản ứng được thực hiện ở 60oC trong 6 giờ dimethylformamit(DMF) là dung môi và khả năng tạo phức poly (acrylamit-co-1-vinyl-2-

pyrrolidon) và poly (N, N-dimethylacrylamit-co-1-vinyl-2-pyrrolidon) với ionkim loại Cu (II), Co (II), Ni (II), Cd (II), Zn (II), Pb (II), Fe (III) và Cr (III) đãđược nghiên cứu.

Lili Xu, Lixia Che, Jing Zheng, Guangsu Huang và cộng sự [23] đã tiếnhành tổng hợp copolyme VP-AM bằng phương pháp trùng hợp gốc sử dụngtetrametyletylendiamit, kali pesunfat và 2,2’-azobis-dihydrorit là chất khơi mào,phản ứng thực hiện 24 giờ trong môi trường nước

Ali Akyüz và cộng sự [24] đã tiến hành tổng hợp acrylamit và vinylpyrrolidon bằng phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do trong môi trường nướctại 60oC, hằng số đồng trùng hợp của VP và AM được xác định bằng phươngpháp Kelen-Tudos cho thấy AM có khả năng phản ứng mạnh hơn VP (rAM =2,03 và rVP= 0,09)

Quá trình tổng hợp copolyme VP-AM trong môi trường nước sử dụng chấtkhơi mào Azobisisobutyronitrin (AIBN) tại các nhiệt độ khác nhau cũng đãđược Massarat và cộng sự [25] công bố, sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp,

tỷ lệ các monome tới tính chất nhiệt của sản phẩm đã được tác giả đưa ra

Bernabe´ L Rivas và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu quá trình tạo phứcpolyme – ion kim loại trong dung dịch nước và ứng dụng của nó Đặc biệt quantâm tới việc nghiên cứu tương tác giữa polyme ưa nước – ion kim loại thông quamàng siêu lọc, kết quả là các ion kim loại với sự tương tác cao với polyme đượcgiữ lại không thể đi qua màng siêu lọc, trong khi đó các ion khác được tách rửaqua màng tế bào [26]

Việc sử dụng các polyme có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phức vớiion kim loại để tách các ion kim loại trong dung dịch là một trong nhữngphương pháp được sử dụng phổ biến nhất Các hydrogel trên cơ sở acrylamit-axit maleic với tỷ lệ monome khác nhau đã được ứng dụng để tách hai ion kimloại là Cu(II) và Pb(II) Ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ ion kim loạiban đầu đến dung lượng hấp phụ đã được nghiên cứu Mô hình hấp phụ đẳngnhiệt đã được sử dụng để xác định mức độ hấp phụ của hai ion kim loại Dạngphương trình Freundlich được sử dụng phù hợp nhất cho ion Cu(II) trong khi đó

mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụcủa ion Pb2+. Hằng số cân bằng của các phức hydrogel acrylamit-methacrylicaxit-Cu(II) và Pb(II) được xác định và giá trị K thu được là 1,6×103 và 1,8×103tương ứng với Cu(II) và Pb(II) Quá trình hấp phụ trong điều kiện cạnh tranhcho thấy rằng hydrogel ưu tiên hấp phụ Pb(II) hơn so với Cu(II), mức độ ưu tiêntăng khi tăng hàm lượng nhóm axit trong polyme Thời gian hấp phụ cân bằngvới hai ion trên là 7 phút, dung lượng hấp phụ cực đại của Pb(II) và Cu(II) tươngứng ở pH bằng 4 và 5,5 [27].

Poly (hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vòng càng bềnvới nhiều ion kim loại khác nhau Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụngphương pháp sắc ký trao đổi ion, trong đó chất nhồi cột là PHA đóng vai trò làmpha tĩnh và pha động là dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế Mỗiion kim loại được tiến hành ở một pH phù hợp Tương tác có thể xảy ra giữanhựa PHA với ion kim loại được biểu diễn trong hình 1.2

C O

NO H

C

NO O H

O NO

O NO

M2+

Hình 1.2 Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại

Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại Điềunày có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly (hydroxamic axit) trong phươngpháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên tố kim loại[28]

P Selvi và cộng sự [29] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit) – PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một sảnphẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm Trong công trình này, tác giả đãtiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzen (DVB),

nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa nhồi làPHA Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh hưởng bởi kíchthước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các tác giả đã tìm rakhoảng kích thước tối ưu Dung tích hấp thu được xác định bằng phương phápphân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi qua cột tách Trongquá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan trọng.

Trong công trình nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi trên cơ sở PHA để táchnguyên tố La ra khỏi nước và tiến hành xác định lượng hấp thu của PHA đối vớiion kim loại, các tác giả đã tiến hành thí nghiệm tạo phức của PHA với một sốion nguyên tố đất hiếm như: La3+, Dy3+, Pr3+, Ce3+, Nd3+, Gd3+, Eu3+, Tb3+ cùngvới quá trình thay đổi pH Kết quả cho thấy dung lượng hấp thu đất hiếm củanhựa trao đổi ion trên cơ sở PHA phụ thuộc vào pH Khi pH tăng thì dung lượnghấp thu tăng lên Nhựa trao đổi ion có ái lực hấp thu mạnh với Lantan ở pH = 6

và dung lượng hấp thu La ở pH này khoảng 2,3 mmol/g Theo kết quả nghiêncứu này thì thứ tự hấp thu chọn lọc được sắp xếp như sau: La3+ > Dy3+ > Pr3+ >

Ce3+> Nd3+ >Gd3+> Eu3+> Tb3+[40]

Ngoài ra PHA với vai trò là nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu sửdụng nhằm tách Urani ra khỏi hỗn hợp với Nd Bản chất liên kết giữa ion Uranyl

và poly (hydroxamic axit) dạng hydrogel được tổng hợp từ poly(acrylamit) cũng

đã được tiến hành nghiên cứu Chỉ số liên kết của poly (hydroxamic axit) với ionUranyl được xác định qua độ hấp thụ ion này Bên cạnh đó ảnh hưởng của cácyếu tố như nồng độ ion, pH, nhiệt độ…đến độ hấp thu của ion Uranyl lênhydrogel poly (hydroxamic axit) cũng được tác giả và các cộng sự tiến hànhkhảo sát [30-31]

Hiệu quả cố định kim loại nặng bằng các hợp chất photpho axit cũng đãđược chứng minh qua nhiều nghiên cứu Cơ chế trao đổi ion của axit và kim loạinặng như sau:

Mn++ nHA → MAn+ nH+Khả năng tạo phức cao của các hợp chất này là do chúng có chứa các nhómchức –OH, SH

Trên cơ sở hợp chất photpho, Feng-Bing Liang và cộng sự [32] đã nghiêncứu sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở lignin sulfonat để hấp phụ một số ionkim loại như Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) và Cd(II) Quá trình hấp phụ của nhựavới các ion kim loại được nghiên cứu thông qua mô hình Langmuir, Freundlich

và Dubnin-Radushkevich Dung lượng hấp phụ của nhựa đối với các ion kimloại giảm theo thứ tự: Pb(II)>>Cu(II)>Cd(II)>Ni(II)≈Cr(III) Dung lượng hấpphụ cực đại với các ion kim loại Pb(II) là 194,553 mg/g, giảm xuống 59,9 mg/gvới Cu(II), 48,8 mg/g với Cd(II), 42,5 mg/g với Ni(II) và 41,9 mg/g với Cr(III).Việc sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonat cũng đượctiến hành nghiên cứu bởi nhiều tác giả Một trong số đó là nghiên cứu táchcadmium bằng nhựa trao đổi ion Amberjet 1200H Amberjet là loại nhựa traođổi ion có tính axit với nhóm chức sulfonat Tương tác trao đổi ion được mô tảbằng phương trình sau:

nRSO3– H++ Mn+ → nRSO3- - Mn++ nH+Trong đó (-RSO3-) là nhóm có chứa trong nhựa và M là cation kim loại.Trong nghiên cứu sử dụng nhựa trao đổi ion có chứa nhóm sulfonic, AVSingh và cộng sự [33] đã tiến hành tách các ion kim loại nặng gồm có Cu2+, Fe2+,

Zn2+, Cd2+, Pb2+ ra khỏi nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả táchloại các ion kim loại nặng ra khỏi nước thải là rất cao ở pH = 7 lần lượt là96,05%; 95,88%; 94,5%; 93,08 và 90,1% tương ứng từ Cu2+cho tới Pb2+

Việc sử dụng các hợp chất có chứa các nhóm chức có khả năng tạo phứckhác như dithiophotphat Khi tạo thành phức với ion kim loại nặng thì phức chất

sẽ tồn tại ở trạng thái như ở hình 1.3

Hình 1.3 Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng

Phản ứng tạo phức xảy ra đối với dạng muối kali dipropyl dithiophotphatnhư sau:

2C6H14O2PS2K + M2+ → C12H28O4P2S4M + 2K+Trong các nghiên cứu này, tương tác của polyme và ion kim loại nặngtrong phức chất của chúng đã được xác định bằng các phương pháp vật lý nhưphương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS,phương pháp phân tích nhiệt TGA, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [34]

Sự phân hủy của các pha kết dính chủ yếu (gel C-S-H) dẫn đến giảm đáng

kể độ bền Cacbonat làm tăng độ bền nén của chất thải hóa rắn Cacbonat làmgiảm khả năng thẩm thấu, đây là một thuộc tính quan trọng đối với hỗn hợp hóarắn, sử dụng để hạn chế các chất thải độc hại, ngoài ra cacbonat làm giảm bảnchất bazơ của vữa xi măng hydrat hóa Youjun Deng, Anthony S.R Juom vàcộng sự [34] chứng tỏ rằng cacbonat làm giảm sự thôi nhiễm của các kim loạinặng trên cơ sử kiểm tra động học quá trình thôi nhiễm sử dụng nước tinh khiết

và axit axetic nồng độ 0,5N Các tỷ lệ thôi nhiễm của các kim loại, như Ca, Cd,

Pb, Co, từ các dạng chất thải cacbonat hóa là cao hơn so với các dạng tương tựkhông cacbonat hóa Kết luận từ nghiên cứu cho thấy rằng khí cacbonat có thểphá hủy các chất thải hóa rắn/ổn định trên cơ sở xi măng và tăng sự nhả các kimloại nặng ra môi trường trong cùng một khoảng thời gian Nhóm nghiên cứuSweeney cùng cộng sự đã chỉ ra rằng các nồng độ của Cr trong các chất chiếttách liên quan đến các mẫu không cacbonat hóa cao hơn của các mẫu cacbonathóa tương tự Họ cũng đưa ra rằng các nồng độ Cu không giống nhau trong cácmẫu cacbonat và không cacbonat hóa

Rivas B.L và cộng sự [35] đã nghiên cứu sử dụng một số polyme tan trongnước để hấp phụ các ion kim loại nặng trên cơ sở tạo phức vòng càng Polyme

sử dụng trong nghiên cứu này là poly(etylenimin) (PEI) nồng độ 50% và

poly(etylimin epiclorohydrin) (PEIE) nồng độ 17% Các polyme này được sửdụng để tách các ion kim loại Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+ và Cr3+ Sau quátrình tạo phức, sản phẩm phức được tiến hành rửa bởi dung dịch có pH khácnhau (pH= 3,5 và 7) Kết quả cho thấy phức của PEI với tất cả các ion kim loạibền nhất ở pH = 7 và hấp phụ chọn lọc Cu2+ ở pH = 5 trong khi PEIE hấp phụchọn lọc Cu2+ ở pH = 7.

Polyme tan trong nước, poly(2-acrylamino glycolic axit) được tổng hợpbằng phương pháp trùng hợp gốc tự do Polyme được sử dụng để hấp phụ cácion kim loại ở pH khác nhau nhờ quá trình tạo phức Kết quả nghiên cứu chỉ rarằng ái lực của các nhóm ligan với các ion kim loại phụ thuộc nhiều vào pH Ở

pH thấp, tính bền của phức nhỏ hơn 50%, hằng số bền của phức tăng khi pHtăng [36]

Nhựa poly(acrylamit-co-metacrylic axit) (AM-co-MA) cũng được sử dụng

để hấp phụ các ion kim loại Cd(II), Zn(II), Pb(II), Hg(II), Al(III) và Cr(III) Quátrình hấp phụ được khảo sát ở các điều kiện pH, nồng độ ion kim loại, nhiệt độ

và thời gian khác nhau Mức độ tương tác phụ thuộc vào tỷ lệ polyme/ion kimloại Trong điều kiện hấp phụ cạnh tranh ion Hg(II) cho dung lượng hấp phụ caohơn so với ion Pb(II) và Al(III) [27]

1.2.2 Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng

Cấu trúc của polyme là một yếu tố quan trọng, nó đã mô tả cách sắp xếpcủa các monome trong chuỗi polyme Vì vậy, cấu trúc của polyme nào thì quyếtđịnh tính chất của polyme ấy Tính chất cơ bản nhất của một loại polyme là sựđồng nhất về thành phần monome của nó Từ tính chất này khi hấp phụ các ionkim loại tạo ra các liên kết khác nhau trong quá trình tương tác Các liên kết cóthể xảy ra khi polyme tương tác với các ion kim loại [37]

1.2.2.1 Liên kết Hydro

Liên kết hydro được hình thành giữa các nhóm proton của polyme với cácproton của dung dịch ion kim loại hoặc giữa các proton của polyme.Ví dụ: Liênkết hydro giữa các proton trong poly(acrylic axit)

1.2.2.2 Cầu nối phân tử nước

Những polyme không chứa ion chẳng hạn như PAA có thể liên kết giántiếp với các cation trao đổi thông qua cầu nối phân tử nước Các nhóm chứcnăng phân cực của PAA liên kết Hydro với các phân tử nước trong lớphydrat hóa chính của các cation trao đổi Cầu nối phân tử nước có thể đặcbiệt quan trọng hệ phân tử nước Khi các phân tử nước có mặt trong lớp xen

kẽ, các cation trao đổi là ngậm nước Do đó, các polyme có thể phản ứng vớicác cation trao đổi thông qua liên kết phân tử nước Các nhóm giữa của mẫupolyme liên kết H với các phân tử nước trong lớp vỏ của cation trao đổi đượchydrat hóa

Hình 1.4 Cầu nối phân tử H 2 O trong phân tử poly(acrylic axit)

1.2.2.3 Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại

Những polyme có chứa nhóm đặc trưng có thể được proton hóa và mangđiện tích dương Hình thành tương tác tĩnh điện giữa polyme và ion kim loại Vídụ: Trong PAM chứa nhóm chức năng – CONH2 khi proton hóa theo phản ứng:-CONH2→ -COHNH2+ và do đó chúng bị hút mạnh mẽ lên bề mặt của ion kimloại [38]

1.2.2.4 Liên kết kỵ nước (hấp phụ)

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí rắn, lỏng rắn) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; cònchất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Ngược vớiquá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ Đó là quá trình đi ra của chất bị hấpphụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ

-Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bịhấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ

là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

* Hấp phụ vật lý [37]

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Đó làtổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụkhông tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) màchất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bềmặt chất hấp phụ Ở hấp phụ vật lí, nhiệt hấp phụ không lớn

* Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa họcvới các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóahọc thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí ) Nhiệt

hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 800kJ/mol.

Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tươngđối, vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy rađồng thời cả hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

* Hấp phụ trong môi trường nước [37]

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạphơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chấthấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy raquá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chấthấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọnlọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trongnước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấpphụ trong môi trường nước

Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nướctạo nên các ion bị hidrat hoá Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hydrat ảnh hưởngnhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương táctĩnh điện Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn

do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hiđrat nhỏ hơn Với các ion có điện tíchkhác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so vớiion có điện tích thấp

Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH Sự thayđổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất

có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khácnhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

1.2.2.5 Liên kết phối trí hay liên kết phức

Đây là liên kết chính trong quá trình tương tác của polyme với kim loại.Một polyme phối trí được định nghĩa là một loại polyme có chứa một kim loạiphối trí với phối tử, phối tử phức là một phần của các polyme tổng thể Có một