LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Nghiên cứu một số tính chất của màng phủ polypyrol pha tạp molypđat tổng hợp trong môi trường axit sucxinic

MỤC LỤCCHƯƠNG 1. TỔNG QUAN11.1. Đại cương về polyme dẫn11.1.1. Lịch sử hình thành của polyme dẫn11.1.2. Đặc điểm, tính chất cơ bản của polyme dẫn31.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn71.2. Polypyrol91.2.1. Giới thiệu chung về polypyrol 91.2.2. Phương pháp tổng hợp polypyrol91.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại111.3.1. Ăn mòn kim loại111.3.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại121.3.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polyme dẫn141.3.4. Những nghiên cứu hiện tại về tổng hợp, bảo vệ chống ăn mòn của polypyrol15CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM252.1. Hoá chất252.2. Dụng cụ252.3. Thiết bị262.4. Tổng hợp282.4.1. Chuẩn bị mẫu thép282.4.2. Tạo màng polyme trên bề mặt thép CT3282.5. Các phương pháp nghiên cứu302.5.1.Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc màng polypyrol302.5.2. Các phương pháp điện hóa nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn33CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN363.1. Tổng hợp363.1.1. Thụ động bề mặt thép CT3363.1.2. Tổng hợp373.2. Kết quả nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng polypyrol403.2.1. Ảnh SEM403.2.2. Phổ Raman423.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại IR433.2.4. Phổ tán xạ tia X theo năng lượng463.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai493.3. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của polypyrol513.3.1. Đo thế mạch hở theo thời gian (E0)513.3.2. Đo đường cong phân cực Tafel 543.3.3. Phổ tổng trở EIS 55KẾT LUẬN 66TÀI LIỆU THAM KHẢO68

Trang 1

Lời cảm Ơn

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Quốc Trung, ngời thầy đã giao đề tài, hớng dẫn tận tình, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn NCS Hà Mạnh Hùng, ngời đã giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ và các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm Hà Nội đã tạo mọi

điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.

Em xin chân thành cảm ơn các bạn học viên cao học K23 và các em sinh viên trong Bộ môn Hóa Hữu cơ - những ngời đồng hành và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những ngời thân trong gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, thỏng 7 năm 2015

Học viờn

Trịnh Hồng Hạnh

Trang 2

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ POLYME DẪN 1

1.1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH CỦA POLYME DẪN 1

1.1.2 ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA POLYME DẪN 3

1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA POLYME DẪN 7

1.2 POLYPYROL 9

1.2.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYPYROL 9

1.2.2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYPYROL 9

1.3 BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 11

1.3.1 ĂN MÒN KIM LOẠI 11

1.3.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 12

1.3.3 BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG POLYME DẪN.14 1.3.4 NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TẠI VỀ TỔNG HỢP, BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CỦA POLYPYROL 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 HOÁ CHẤT 25

2.2 DỤNG CỤ 25

2.3 THIẾT BỊ 26

2.4 TỔNG HỢP 28

2.4.1 CHUẨN BỊ MẪU THÉP 28

2.4.2 TẠO MÀNG POLYME TRÊN BỀ MẶT THÉP CT3 28

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.5.1.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MÀNG POLYPYROL 30

2.5.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN 33

Trang 3

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 TỔNG HỢP 36

3.1.1 THỤ ĐỘNG BỀ MẶT THÉP CT3 36

3.1.2 TỔNG HỢP 37

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA MÀNG POLYPYROL 40

3.2.1 ẢNH SEM 40

3.2.2 PHỔ RAMAN 42

3.2.3 PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI IR 43

3.2.4 PHỔ TÁN XẠ TIA X THEO NĂNG LƯỢNG 46

3.2.5 GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI 49

3.3 KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CỦA POLYPYROL 51

3.3.1 ĐO THẾ MẠCH HỞ THEO THỜI GIAN (E 0 ) 51

3.3.2 ĐO ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC TAFEL 54

3.3.3 PHỔ TỔNG TRỞ EIS 55

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

Trang 4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CT3 : Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S:

0,042%)

PolyaxetilenPolyanilinPE

PEDOT

PITN

:::

PolyetilenPoly(etylendioxithiophen)Poly(isothianaphtalen)

PolypyrolPolythiophen

Trang 5

γ : Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng

Trang 6

DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU

BẢNG 1.1 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA POLYME DẪN 7 BẢNG 2.1 THÀNH PHẦN DUNG DỊCH POLYME HOÁ 29 BẢNG 3.1 SỰ HÌNH THÀNH MÀNG PPY Ở CÁC MẬT ĐỘ DÒNG KHÁC NHAU 38 BẢNG 3.2 QUY KẾT PHỔ RAMAN CỦA PPY TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT SUCXINIC 43 BẢNG 3.3 PHÂN TÍCH PHỔ IR CỦA M1, M2, M3 44 BẢNG 3.4 PHÂN TÍCH PHỔ IR CỦA M4, M5, M6 45 BẢNG 3.5 HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG CÁC MẪU M2, M4, M5, M6 48 BẢNG 3.6 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3, M4, M5, M6 49 BẢNG 3.7 THỜI GIAN BẢO VỆ, CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 52

MẪU M4, M5, M6 53

Bảng 3.9 Thế ăn mòn và dòng ăn mòn của Thép CT3, M1, M2, M3, M4, M5, M6 55

Trang 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ HÌNH 1.1 ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME DẪN SO VỚI CÁC CHẤT

KHÁC 2

HÌNH 1.2 CẤU TRÚC PHÂN TỬ CỦA MỘT SỐ POLYME DẪN 4

HÌNH 1.3 POLARON, BIPOLARON VÀ SỰ HÌNH THÀNH CỦA CÁC DẢI NĂNG LƯỢNG TƯƠNG ỨNG CB: CONDUCTION BAND (DẢI DẪN ĐIỆN), VB: VALENCE BAND (DẢI HÓA TRỊ) 5

HÌNH 1.4 CƠ CHẾ THỤ ĐỘNG HÓA BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG POLYME DẪN CÓ PHA TẠP CHẤT ỨC CHẾ 15

HÌNH 2.1 DỤNG CỤ ĐO TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG PPY (OCP, IE, EIS) 26

HÌNH 2.2 THIẾT BỊ MÁY PHỔ TỔNG TRỞ ZENNIUM/IM6 VÀ MẪU BÌNH ĐIỆN HÓA 27

HÌNH 2.3 BÌNH POLYME HOÁ 3 ĐIỆN CỰC 27

Hình 3.1 Đường thụ động thép CT3 bằng dung dịch Na2MOO4 0,1M 36

HÌNH 3.2 ĐƯỜNG TỔNG HỢP CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3 37

HÌNH 3.3 ĐƯỜNG TỔNG HỢP CỦA CÁC MẪU M4, M5, M6 37

HÌNH 3.4 ẢNH SEM CỦA M1, M2, M3, M4, M5, M6 41

HÌNH 3.5 PHỔ RAMAN CỦA PPY TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT SUCXINIC 42

HÌNH 3.6 PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA MẪU M1, M2, M3 44

HÌNH 3.7 PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA MẪU M4, M5, M6 45

HÌNH 3.8 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX MẪU M2 47

HÌNH 3.12 GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH TGA VÀ DTA CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3, M4, M5, M6 50

HÌNH 3.13 THẾ MẠCH HỞ THEO THỜI GIAN CỦA THÉP CT3 VÀ CÁC MẪU M1, M2, M3, M4, M5, M6 52

Trang 8

HÌNH 3.14 ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC I/E CỦA THÉP CT3, M1, M2,

M3, M4, M5, M6 TRONG NaCl 3% 54

HÌNH 3.15A EIS CỦA M2 BAN ĐẦU, E = 0,09V 56

HÌNH 3.15B EIS CỦA M2 SAU 30 PHÚT, E = -0,054V 56

HÌNH 3.15C EIS CỦA M2 SAU 2 GIỜ, E = -0,106V 56

HÌNH 3.15D EIS CỦA M2 SAU 5 GIỜ, E = -0,316V 56

HÌNH 3.15E EIS CỦA M2 SAU 10 GIỜ, E = -0,457V 57

HÌNH 3.15F EIS CỦA M2 SAU 17 GIỜ, E = -0,509V 57

HÌNH 3.16 PHÔ TỔNG TRỞ CỦA M2 THEO THỜI GIAN 57

HÌNH 3.17B EIS CỦA M4 SAU 30 PHÚT, E = -0,09V 58

HÌNH 3.17C EIS CỦA M4 SAU 6 GIỜ, E = -0,187V 58

HÌNH 3.18 PHÔ TỔNG TRỞ CỦA M4 THEO THỜI GIAN 59

HÌNH 3.19B EIS CỦA M5 SAU 2 GIỜ, E = 0,111V 59

HÌNH 3.19C EIS CỦA M5 SAU 7 GIỜ, E = 0,178V 60

HÌNH 3.19G EIS CỦA M5 SAU 70 GIỜ, E = -0,44V 60

HÌNH 3.19H EIS CỦA M5 SAU 80 GIỜ, E = -0,465V 60

HÌNH 3.20: PHỔ TỔNG TRỞ CỦA M5 THEO THỜI GIAN 61

HÌNH 3.21B EIS CỦA M6 SAU 6 GIỜ, E = 0,155V 61

HÌNH 3.21C EIS CỦA M6 SAU 21 GIỜ, E = 0,203V 61

HÌNH 3.21D EIS CỦA M6 SAU 30 GIỜ, E = 0,088V 61

Trang 9

HÌNH 3.21G EIS CỦA M6 SAU 70 GIỜ, E = -0,426V 62

HÌNH 3.21H EIS CỦA M6 SAU 80 GIỜ, E = -0,43V 62

HÌNH 3.21I EIS CỦA M6 SAU 125 GIỜ, E = -0,464V 62

HÌNH 3.22 PHỔ TỔNG TRỞ CỦA M6 THEO THỜI GIAN 62

Hình 3.23 Sự biến thiên tổng trở ghi tại tần số 1Hz của M2, M4, M5, M6 .64

Trang 10

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, tất cả các sản phẩm kim loại, hợp kim nói chungthường tiếp xúc với không khí ẩm ướt hoặc môi trường ăn mòn mạnh như:nước biển, axit Vì vậy, quá trình ăn mòn kim loại luôn xảy ra trên bề mặtcủa vật liệu Do đó, vấn đề ăn mòn kim loại có ý nghĩa quan trọng và mangtính thời sự vì tổn thất do ăn mòn là rất lớn và không ngừng tăng lên Thế giớiđang phải đối mặt với những hệ lụy của nó như nguồn tài nguyên thiên nhiênngày một cạn kiệt, môi trường ô nhiễm trầm trọng… Bởi vậy, ngành côngnghệ vật liệu đã và đang trở thành một vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhàkhoa học cũng như các doanh nghiệp ngành xây dựng, cơ khí Trong số cácchất ức chế sử dụng trong sơn lót chống ăn mòn, các cromat và oxit chì đượcđánh giá là hữu hiệu nhất nhưng chúng cũng được biết đến như một chất gâyđộc, gây ung thư cho con người Ngày nay, việc nghiên cứu các vật liệu mới

để thay thế chúng là một nhiệm vụ cấp thiết

Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của ngành công nghệnano, sự khám phá ra polyme dẫn vào nửa cuối thế kỉ XX đã trở thành tâm điểmcủa khoa học công nghệ và sản xuất vật liệu Các bước phát triển tiếp theo củangành công nghệ vật liệu vẫn xoay quanh các công trình nghiên cứu về polymedẫn vì những tiềm năng ứng dụng tuyệt vời của chúng như: chống ăn mòn vàbảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu…

Trong số các polyme dẫn thì polypyrol có những ưu điểm vượt trội về

độ bền, độ dẫn điện và dễ tổng hợp Đặc biệt khi kết hợp với những thànhphần khác bằng các ion pha tạp thì vật liệu thu được có những tính chất đặcbiệt liên quan đến khả năng dẫn điện, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại

Mặt khác màng polyme tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được đánhgiá là thân thiện với môi trường do quá trình điện hóa có thể loại bỏ việc sửdụng các hóa chất độc hại Việc tạo lớp phủ polyme dẫn bằng phương pháp

Trang 11

điện hóa có thể làm giảm tốc độ ăn mòn của nhiều kim loại như thép, hợp kimnhôm, magie và những kim loại khác.

Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu một số tính

chất của màng phủ polypyrol pha tạp molypđat tổng hợp trong môi trường axit sucxinic”.

Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu và tổng hợp một loại vật liệu mới,

có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường

Đề tài tập trung vào các vấn đề sau:

1) Tổng hợp polypyrol trong môi trường axit sucxinic bằng phươngpháp điện hóa

2) Nghiên cứu hình thái cấu trúc, thành phần màng phủ polypyrol bằngcác phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Phổ tán xạ tổ hợp Raman,Phổ hồng ngoại (IR), Phổ tán xạ tia X (EDX), Phân tích nhiệt khối lượng(TGA, DTA)

3) Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn, bảo vệ kim loại của màng phủpolypyrol bằng các phương pháp điện hóa: Đo thế mạch hở theo thời gianOCP, Đo phổ tổng trở EIS, Đo đường cong phân cực Tafel I/E

Trang 12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Đại cương về polyme dẫn

1.1.1 Lịch sử hình thành của polyme dẫn

Polyme hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trongcác ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng:chất dẻo, cao su, sợi hoá học Việc ứng dụng rộng rãi đó của polyme dựatrên những tính chất lí hoá như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hoá họccao Phần lớn các polyme là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm

có giá thành rẻ

Polyme thường được dùng làm vật cách điện rất hữu hiệu Chẳng hạnnhư poly(vinyl clorua) (PVC), polyetilen (PE) là vật liệu được dùng để bọclõi dây điện, và còn rất nhiều polyme thông dụng khác được sử dụng vì tínhcách điện của nó Trong ý nghĩa polyme/plastic là một chất cách điện, thuậtngữ "polyme dẫn điện" có thể làm người đọc ngỡ ngàng vì nó vượt qua ngoài

sự tưởng tượng trong những sinh hoạt thông thường

Trước 1975, polyaxetilen (PA) được tổng hợp với xúc tác Ziegler - Natta

là chất bán dẫn dạng bột màu đen và có độ dẫn: 7.10-11 -7.10-1 S.cm-1 [Ω.cm11].Năm 1976, nhóm nghiên cứu của Diarmid, Sirakawa và Heeger tổng hợp lại

PA với xúc tác trên nhưng lại dùng lượng tăng gấp 1000 lần và sản phẩm thuđược là PA dạng màng mỏng, màu sáng bạc nhưng vẫn chưa dẫn điện PAđược cho tiếp xúc với hơi iot (I2) Khí iot được hấp thụ vào PA dưới dạng ionlàm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỉ lần [Ω.cm11] Quá trình tiếp xúc với iot gọi là

sự pha tạp và iot là chất pha tạp của PA Sau bước nhảy vọt 1 tỉ lần, PA từtrạng thái là vật cách điện trở thành một vật dẫn điện - Polyme dẫn điện rađời Kì tích tăng độ dẫn điện của PA nhảy vọt 1 tỉ lần qua một quá trình tiếpxúc cực kì đơn giản với khí iot đã xoá gianh giới phân biệt chất dẫn điện (kimloại), chất bán dẫn (silicon) và chất cách điện (thông thường) Bởi vì, tùy vào

Trang 13

nồng độ của iot trong PA người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cáchđiện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng.

Những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa cácnhà khoa học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức

độ dẫn điện của đồng Những polyme cách điện tốt như PE, PVC, polystiren,nilon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10-18 S/cm; con số này quá nhỏ nên xemnhư là cách điện Chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc đạt đến 106 S/cm.Khoảng cách giữa hai trị số 10-18 và 106 là 1 triệu tỉ tỉ lần PA sau khi đượcpha tạp với ion iot (I3)- có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm, là một polyme có độdẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện [Ω.cm10] Khi được kéo dãn, PA cóthể đạt đến 106 S/cm gần đến trị số của đồng Tiếc rằng, PA không có giá trịcho những áp dụng thực tiễn bởi vì PA bị oxi hoá trong không khí Thậm chítrong chân không PA cũng tự suy thoái Oxi hoá và sự suy thoái đưa đến việcgiảm độ dẫn điện

Hình 1.1 Độ dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác [10]

Để khắc phục điều này thì các polyme dị vòng đã được nghiên cứu vìtrong môi trường không khí polyme dị vòng ổn định hơn PA, mặc dù độ dẫncủa chúng không cao bằng PA, chỉ vào khoảng 10-3 S.cm-1 [Ω.cm13] Việc pháthiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim loại là sựkiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa họcthuộc các lĩnh vực khác nhau Trong hơn 30 năm qua, những đặc tính cơ bản

Trang 14

của polyme dẫn đã được nghiên cứu nhưng chỉ có ít sản phẩm có ứng dụngthương mại dựa trên nền tảng polyme dẫn được phát triển [Ω.cm53] Trong tươnglai với những tính chất đặc biệt của polyme dẫn, chúng sẽ có nhiều ứng dụngtrong công nghiệp

1.1.2 Đặc điểm, tính chất cơ bản của polyme dẫn

Vật liệu polyme có tính chất điện thường được phân loại thành hai nhómdựa trên việc di chuyển điện

được gọi là “polyme điện tích” hoặc “ion polyme” Như polyetylen oxit, trong

đó ion liti là vật gây dẫn điện, đây là một ví dụ điển hình [Ω.cm49]

 Nhóm thứ hai gồm các polyme liên hợp, bản chất dẫn điện là chuyểnđộng của các điện tử [Ω.cm21] Đây là loại vật liệu polyme được nghiên cứu thảoluận rộng rãi trong luận văn này như polyanilin (Pani), polypyrol (PPy) vàpolythiophen (PTh)…

1.1.2.1 Cấu trúc chung của polyme dẫn

Cấu trúc đặc trưng chính của polyme dẫn là sự liên hợp của các obitancacbon Pz Hay nói cách khác, trong phân tử polyme có sự xen kẽ giữa liênkết đơn và liên kết đôi trong mạch cacbon - cacbon Dưới đây là cấu trúc mộtvài polyme dẫn phổ biến:

Polyaxetilen (PA) Polythiophen (PTh)

Polypyrol (PPy) Poly (3-ankyl) thiophen (P3AT)

Trang 15

Poly(paraphenylen) (PPP) Poly(paraphenylenvinylen) (PPV)

Poly(etylendioxithiophen) (PEDOT) Poly(isothianaphtalen) (PITN)

Poly(paraphenylensunfit) Poly(ankoxi phenylenvinylen) (MEH-PPV)

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của một số polyme dẫn [39]

1.1.2.2 Cấu trúc điện tử và sự dẫn điện của polyme dẫn

Cấu trúc cơ bản của polyme dẫn dựa vào cấu trúc vùng Sự chồng chéocủa các orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị Ngược lại, sự chồng chéocủa các obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện Tuy nhiên, sựhình thành các vùng năng lượng này có thể không liên tục, khi đó sẽ có một

“khoảng trống” xuất hiện - gọi là khe dải năng lượng Eg Năng lượng của khedải năng lượng xác định độ dẫn điện của vật liệu: dẫn điện (chồng chéo dảinăng lượng), bán dẫn (< 1eV) và cách điện (> 3 ÷ 5eV)

Bản chất của chất bán dẫn dựa vào sự kích thích nhiệt của các electron từvùng hóa trị đến vùng dẫn điện [Ω.cm49] Trong trường hợp đặc biệt, quá trình oxihóa polyme dẫn (doping) tạo ra các lỗ trống hoặc cation gốc tự do trên mạchliên hợp polyme Để trung hòa lại điện tích trong mạch liên hợp, các anion sẽphân tán vào mạch Lúc này, các lỗ trống sẽ được cố định lại, dẫn đến sự biếndạng của cấu trúc polyme Hai dạng “polaron” và “bipolaron” được sử dụng

Trang 16

cho quá trình này tùy thuộc vào mức độ của quá trình oxi hóa Quá trìnhdoping sẽ tạo ra vùng năng lương mới trong polyme trung lập ban đầu

Polaron là một cation gốc tự do được cố định hoá trên một số đoạn mạchcủa chuỗi polyme Tương tự, bipolaron bao gồm hai cation gốc tự do gắn trênchuỗi polyme Sự hình thành bipolaron là kết quả của việc loại bỏ thêm mộtelectron của polaron

Hình 1.3 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị)[15]

Polaron, bipolaron đều linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗipolyme do sắp xếp lại các liên kết C-C trong hệ liên hợp dưới tác dụng củađiện trường [Ω.cm50] Sự di chuyển của polaron và bipolaron là một phần khôngthể thiếu trong cơ chế dịch chuyển điện tích của các polyme dẫn

Đặc tính dẫn điện của polyme dẫn được tạo thành bởi quá trình oxi hóahóa học hoặc điện hóa các monome Quá trình oxi hóa polyme dẫn, dẫn đến

sự xuất hiện của các điện tích dương trong mạch polyme Các điện tích dương

Trang 17

này sẽ được trung hòa bằng các anion khuếch tán trong dung dịch Quá trình

này được gọi là doping

Mức độ doping là một thước đo của mức độ oxi hóa hoặc khử củapolyme dẫn Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa các phần tử mang điện và cácmonome đơn vị Đặc tính dẫn điện xuất hiện khi các polyme được pha tạp Độdẫn điện phụ thuộc rất nhiều vào mức độ doping của polyme Thông thường,polyme tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có mức độ doping cao hơn sovới polyme tổng hợp bằng phương pháp hóa học [Ω.cm21]

1.1.2.3 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn

Có hai phương pháp chính để tổng hợp polyme dẫn điện

 Trùng hợp hóa học:

Phương pháp này là khá đơn giản, liên quan đến monome, chất oxi hóa

và chất pha tạp ở trong dung môi hữu cơ hoặc dung dịch nước Trong một sốtrường hợp đặc biệt, chất pha tạp có thể đóng vai trò hoạt động như chất oxihóa Phản ứng trùng hợp monome thường xảy ra trong khoảng nhiệt độ 20 -

80oC Sản phẩm thu được bằng cách lọc và sấy khô Cơ chế của quá trình nàyđược đề xuất giả định là các cation gốc tự do được hình thành phần lớn trongdung dịch bởi các quá trình oxi hóa của monome Các liên kết giữa cation gốc

tự do với monome và quá trình oxi hóa của nó tạo ra một cation lưỡng cực

Sự kết hợp và quá trình oxi hóa cứ tiếp tục cho đến khi chuỗi polyme trở nênkhông hòa tan [Ω.cm25]

 Trùng hợp điện hóa [31]:

Điện hóa là một phương pháp sạch và tiện lợi để tạo thành nhiều trungtâm họat động (reactive intermediate) như radical-ion, radical, cacbanion,cacbocation

Chuyển hóa điện hóa có thể được tiến hành trực tiếp tại một điện cực(direct electrolysis) hay bằng phản ứng điện cực để phát electron vào một tácnhân hóa học (indirect electrolysis) hay một tác nhân chuyển electron

Trang 18

(mediated electrolysis)

Trong mỗi trường hợp, hệ phản ứng là bình điện hóa với nhiều lọai

và kích thước khác nhau, được cấu tạo đơn giản và rõ ràng Bình điện hóagồm hai ngăn catôt và anôt, được ngăn cách nhau bởi màng hay vật liệu vixốp như thủy tinh nung (sintered glass) làm hệ điện hóa phân tách haylàm trở thành ngăn đơn

Vật liệu điện cực thường được chọn là vật liệu trơ đối với điều kiện khử

và oxi hóa, thế tại điện cực làm việc được điều khiển so với điện cực so sánh.Qui trình này còn gọi là điện phân thế tĩnh Trong trường hợp phản ứng đượcđiều khiển bởi dòng cố định gọi là điện phân dòng tĩnh Trong đa số trườnghợp, đối với sự tổng hợp điện hóa được thực hiện ở dòng tĩnh trong bình điệnhóa không màng ngăn

Sản phẩm polyme được phủ đều trên bề mặt điện cực Độ dày của màng,hình thái học và các thuộc tính khác của polyme có thể được kiểm soát Quátrình tổng hợp polyme bằng phương pháp điện hóa của monome pyrol đượcxem xét một cách chi tiết hơn như là một ví dụ điển hình về polyme dẫn trongphần tiếp theo

1.1.3 Ứng dụng của polyme dẫn

Bảng 1.1 Một số ứng dụng của polyme dẫn [12]

Bộ cảm ứng điện (điot, transito) Sensor nhiệt, hóa và sinh học

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng polyme dẫn có nhiều ứng dụng quantrọng: chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, bộ cảmbiến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion…

Bảng 1.1 trình bày hai nhóm ứng dụng chính của polyme dẫn:

 Nhóm 1: Ứng dụng tính chất dẫn điện của polyme dẫn

Trang 19

 Nhóm 2: Ứng dụng các khả năng hoạt động điện tích

Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ, các màng polyme dẫnliên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzim đã được ứng dụng trong chếtạo sensor hóa học, sensor sinh học Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọccủa polyme dẫn thuần Hướng chủ yếu để phát triển sensor hóa học là tổnghợp các lớp nhạy cảm có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích

để tạo ra các hiệu ứng điện hóa có thể nhận biết được Quá trình chuyển điệntích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được qua sự thay đổi tương đối cácđặc tính của polyme như thế điện hóa, độ dẫn điện…

Trong số những polyme dẫn, polypyrol thu hút được sự quan tâm rất lớnbởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt Polypyrol được xem như

là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng tiềm năng như thiết bị electron,điện cực cho pin và cho tụ điện, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, chống ăn mòn

và bảo vệ kim loại… Bộ khung liên kết π liên hợp kéo dài trong trong dị vòngcủa polypyrol đã mang lại tính ổn định hóa học và tính dẫn điện Tuy nhiên,

bộ khung liên kết π ấy không đủ để mang lại tính dẫn đáng kể, do đó mộtphần mạch polypyrol phải được biến đổi bằng một quá trình hóa học hoặcđiện hóa trên từng mắt xích giống như được kích hoạt, gọi là quá trình pha tạp(doping) Từ đó, tính dẫn của polypyrol được thay đổi đáng kể từ chỗ cáchđiện thành một vật liệu dẫn điện như kim loại Đây là một điểm rất quan trọngcho việc ứng dụng rộng rãi polypyrol bởi người ta có thể kiểm soát được tínhdẫn điện của vật liệu

1.2 Polypyrol

1.2.1 Giới thiệu chung về polypyrol

Polypyrol (PPy) là một polyme dẫn dị vòng, liên hợp PPy là chất rắnmàu đen, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó hoà tan trong các dung

Trang 20

môi PPy bền trong các môi trường chứa O2 và H2O, dễ tổng hợp, có độ dẫnđiện cao và ổn định

PPy là polyme được cấu tạo bởi các monome chứa dị vòng N Các vòngPPy chủ yếu là liên kết ở các vị trí α, α ' trong hình học phẳng Một hệ thốngliên kết π liên hợp và kéo dài là nguồn gốc của các tính chất điện của polyme.Polypyrol được nghiên cứu rộng rãi do có các đặc tính sau đây:

pyrol là một hợp chất ít độc tính, không gây ung thư PPy được biết cótính dẫn cao

 Có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp polyme điện hóa ở thế oxihóa khử khá thấp Quá trình này có thể được thực hiện trong dung dịch nướchoặc dung môi hữu cơ

 Tính chất đặc trưng của nó có thể thay đổi bằng cách thay đổi anion phatạp kết hợp vào vật liệu trong quá trình tổng hợp

 PPy ở trạng thái bị oxi hóa rất ổn định trong không khí ở nhiệt độphòng cũng như ở nhiệt độ cao (250oC)

1.2.2 Phương pháp tổng hợp polypyrol

Để tổng hợp PPy có hai phương pháp chính: Đó là phương pháp hoá học

và phương pháp điện hoá

 Phương pháp hoá học:

Để tổng hợp PPy bằng phương pháp hoá học người ta thường sử dụngcác tác nhân cho quá trình polyme hoá là các ion kim loại chuyển tiếp có tínhoxi hoá như là: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, FeBr3, K3Fe(CN)6,CuCl2, CuBr2 Một trong những tác nhân cũng thường được sử dụng là tácnhân polyme hoá pyrol là (NH4)2S2O8 Với chất oxi hoá là amoni pesunfatphản ứng xảy ra theo cơ chế gốc

Trang 21

Phương pháp hoá học điều chế PPy thường có ưu điểm: đơn giản, hiệusuất cao có thể đạt tới 100% Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là tìmđược ít chất vừa có khả năng khơi mào cho sự polyme hoá, vừa có khả năngpha tạp thích hợp Polyme thu được theo phương pháp này thường ở dạng bột.

 Phương pháp điện hoá: Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tổng hợp

PPy trực tiếp trên bề mặt kim loại với độ dẫn cao

Có một số phương pháp điển hình mà ta có thể được sử dụng để tổnghợp PPy bằng phương pháp tổng hợp điện hóa

 Thế hoặc dòng điện không đổi: quá trình oxi hóa được thực hiện bởi sựphân cực thế hoặc dòng tĩnh

 Quét voltammetry (CV): màng PPy có thể được hình thành bằng cáchquét thế tuần hoàn trong một khoảng nhỏ từ 0,65 ÷ 0,7V (so với điện cực Ag/AgCl)

Dung môi: Tính chất quan trọng của dung môi là khả năng hòa tan

monome và tính nucleofin Tính nucleophin của dung môi phải thấp Cácphản ứng nucleophin làm gián đoạn quá trình polyme hoá các monome pyrol

Sự tương tác giữa dung môi và monome hoặc gốc làm giảm thiểu hiệu ứngnày Nói cách khác, dung môi phải giữ monome pyrol ổn định trong quá trìnhpolyme điện hóa

Anion pha tạp: Thế oxi hóa của các anion pha tạp chứa trong chất

điện phân phải cao hơn so với monome pyrol Nó đảm bảo rằng monomepyrol bị oxi hóa trước khi quá trình pha tạp các anion xảy ra [Ω.cm11]

Bản chất và nồng độ của các anion pha tạp quyết định chất lượng củamàng polyme như cấu trúc vi mô, độ xốp, khả năng bám dính, khả năngbảo vệ chống ăn mòn, khả năng tự bảo vệ… Suốt trong quá trình oxi hóakhử, sự khuếch tán của các anion vào polyme cân bằng điện tích dương phụ

Trang 22

thuộc vào tính di động và kích thước của anion Hơn nữa, sự tương tác giữacác anion và điện tích dương trong polyme ảnh hưởng đến tính dẫn điệncủa màng PPy Tính bazơ của anion pha tạp càng cao thì khả năng dẫn củamàng polyme càng thấp

Nồng độ anion pha tạp chỉ ở trong khoảng từ 0,1M đến 1M Các nghiêncứu cho thấy, nếu nồng độ trên 1M thì không có cải thiện gì về chất lượng củamàng PPy [Ω.cm21,25]

1.3 Bảo vệ chống ăn mòn kim loại

1.3.1 Ăn mòn kim loại [5, 13, 14]

Hiện tượng ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại do các tác nhân hóa họccủa môi trường gây ra (trong nghĩa rộng nên quan niệm là sự ăn mòn vật liệu).Dựa vào cơ chế phá hủy kim loại, người ta phân biệt ăn mòn hóa học với

ăn mòn điện hóa

Ăn mòn theo cơ chế hóa học (còn gọi là ăn mòn hóa học) là sự phá hủykim loại bởi phản ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môitrường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môitrường trong cùng một giai đoạn Ví dụ, quá trình oxi hóa kim loại bằng khí oxixảy ra ở nhiệt độ cao (hoặc các khí khác: SO2, H2S, các khí halogen, hơi nước…)

Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi quá trình tương táccủa môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hóa Quátrình phá hủy kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một giaiđoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khácnhau trên bề mặt kim loại

Hiện tượng ăn mòn điện hóa xảy ra bao giờ cũng có hai loại phản ứng luônluôn gắn liền với nhau Đó là:

Phản ứng anot ứng với sự phá hủy kim loại M chuyển thành ion kim loại

Mn+:

Trang 23

H2O + ne  nOH

-Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hóa thì trên anot kim loại bịhòa tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây dẫn kim loại)electron di chuyển đến catot, tại đó xảy ra một trong hai phản ứng trên

Các phản ứng catot và anot diễn ra liên tục và kim loại bị phá hủy dần dần.Hiện tượng ăn mòn hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao, diễn ra phổ biến tại các khucông nghiệp hóa chất hoặc diễn ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mònkhông có nước

Hiện tượng ăn mòn điện hóa phá hủy kim loại là hiện tượng phổ biến rộng rãi,

nó xảy ra tại bất kì nơi nào mà tại đó kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li vàtrên bề mặt tiếp xúc của hai pha này có tồn tại lớp kép Ví dụ, sự ăn mòn do nướcbiển gây ra, sự ăn mòn kim loại trong môi trường đất, sự ăn mòn do khí quyển gây

ra, sự ăn mòn trong các môi trường hóa chất…

Ăn mòn điện hóa tuân theo tất cả những quy luật của điện hóa học

1.3.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [5, 13]

Nguyên tắc cơ bản của các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại làlàm thế nào để giảm mức tối đa cường độ dòng ăn mòn khi kim loại tiếp xúcvới môi trường

Có thể xếp các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn thành các loại sau đây:

 Chọn và chế tạo ra được những vật liệu có độ bền chống ăn mòn caolàm việc trong môi trường ăn mòn Muốn vậy, sự hiểu biết về tính chất của

Trang 24

các vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng Ví dụ: một số kim loại của nhómplatin, vàng, đồng, niken, moliđen có độ bền cao trong môi trường axit không

có tính oxi hóa; những kim loại dễ dàng đi vào trạng thái thụ động: crom, hợpkim chứa crom, thép chống ăn mòn chứa titan nhôm… hay những kim loại cókhả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống sự ănmòn tiếp theo…

Để có hợp kim có độ bền chống ăn mòn cao, người ta thường sử dụngcác phụ gia là các nguyên tố kim loại có khả năng tạo với kim loại cần bảo vệlớp màng sản phẩm ăn mòn có tính chất bảo vệ tốt, hoặc các phụ gia làm giảmhoạt tính catot hoặc anot của bề mặt kim loại

 Xử lí môi trường ăn mòn kim loại để làm giảm yếu tố gây ra sự ăn mònchỉ được thực hiện khi thể tích môi trường hạn chế và có thể bằng các biệnpháp sau: giảm hàm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ănmòn (giảm nồng độ axit bằng cách trung hòa bằng dung dịch kiềm hay vôisống, giảm lượng oxi hòa tan), sử dụng các chất ức chế ăn mòn, ví dụ nhưurotropin, octađexylamin, hecxađexylamin…

 Bảo vệ kim loại chống ăn mòn kim loại bằng phương pháp điện hóa.Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm trongmiền thế loại trừ ăn mòn bằng phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tựphân cực của sự khép kín pin ăn mòn Mặt khác, có thể tạo lớp thụ động trênmặt kim loại bằng sự phân cực anot Phương pháp này thường được dùng đểbảo vệ những phần kim loại tiêp xúc với những môi trường dẫn điện Ví dụtrong nước biển, nước ven biển hoặc trong nước, trong đất

 Chế tạo ra các lớp che phủ trên bề mặt kim loại để ngăn cách sự tiếpxúc của kim loại với môi trường ăn mòn Phương pháp này hiện nay vẫn đangđược áp dụng rộng rãi vì chi phí thấp, sử dụng đơn giản mà hiệu quả bảo vệ

Trang 25

bề mặt cao Lớp phủ có thể là kim loại hay phi kim loại Các lớp phủ polymeđược ứng dụng rộng rãi nhất, khoảng 90% cấu kiện kim loại được bảo vệbằng lớp phủ hữu cơ Các lớp phủ cromat hóa hiện nay đang được sử dụngnhiều, tuy nhiên các hợp chất crom thường có độc tính cao, được xem nhưyếu tố nguy hiểm gây ung thư, gây ô nhiễm đất và nguồn nước và việc sửdụng các hợp chất này đang dần phải loại bỏ Chính vì vậy hàng loạt cáchướng nghiên cứu mới đã được phát triển nhằm tìm các vật liệu cũng nhưcông nghệ mới thay thế các hợp chất độc hại này.

1.3.3 Bảo vệ chống ăn mòn kim loại bằng polyme dẫn

Việc sử dụng polyme dẫn để bảo vệ chống ăn mòn đã được đề cập đếnlần đầu tiên bởi Mengoli [Ω.cm40, 41] khi tiến hành tổng hợp điện hóa lớp phủpolyanilin trên thép Sau đó, De Berry và Viehbeck [Ω.cm24] đã chứng minh đượcrằng trong môi trường ăn mòn, lớp phủ polyme dẫn nói chung có thể giữ kimloại ở trạng thái thụ động và có thể đóng vai trò tái thụ động những chỗ kimloại bị hư hỏng

Sau này, hướng nghiên cứu sử dụng polyme dẫn đã ngày càng phát triển.Người ta đã chứng minh được rằng, polyme dẫn có thể bảo vệ chống ăn mòncho hàng loạt kim loại như kẽm, sắt, đồng, nhôm [Ω.cm54] Tuy nhiên cho đếnnay, cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của polyme dẫn vẫn còn là vấn đề gây nhiềutranh cãi Nhìn chung, khi nói đến cơ chế bảo vệ chống ăn mòn, người ta vẫnthường chấp nhận hai khả năng che chắn và thụ động hóa Trước tiên, sự oxihóa hoặc thụ động kim loại làm dịch chuyển thế ăn mòn về giá trị dương hơn

và làm chậm phản ứng khử oxi Trong trường hợp này, bề mặt kim loại đượcbảo vệ bởi cơ chế thụ động nhờ phản ứng oxi hóa khử của polyme dẫn, có khảnăng cung cấp điện tích để oxi hóa lại nhằm ổn định và sửa chữa màng thụđộng Tiếp theo, polyme dẫn có thể chỉ bảo vệ bề mặt kim loại nhờ hiệu ứng

che chắn với môi trường xâm thực qua sự hình thành lớp màng oxit bám dính.

Trang 26

Ngoài việc sử dụng riêng biệt, polyme dẫn còn được kết hợp với các hạtnano như oxit titan, oxit sắt…Tuy nhiên, tác dụng bảo vệ của màng polymedẫn chỉ duy trì được trong thời gian tương đối ngắn Vì vậy, để có một hệ lớpphủ hữu hiệu cần phải kết hợp lớp polyme dẫn với một lớp phủ hữu cơ truyềnthống cho kim loại Đã có một số công trình nghiên cứu các hệ phủ khác nhaunhư polyuretan, epoxi trên nền polyanilin hoặc polypyrol [Ω.cm43] Ngoài ra, cũng

đã có một vài công trình nghiên cứu sử dụng các chất pha tạp là các chất ứcchế ăn mòn trong thành phần với polyme dẫn, khi màng có khuyết tật, xảy raphản ứng ăn mòn, chính các hợp phần ức chế đó sẽ đóng vai trò tái thụ độngkim loại để sửa chữa hư hỏng [Ω.cm25]

Hình 1.4 Cơ chế thụ động hóa bảo vệ kim loại bằng polyme dẫn

1.3.4.1 Tổng hợp màng PPy trên nền kim loại

 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Trang 27

Vào năm 1982, T.A Skotheim và các cộng sự là một trong những ngườiđầu tiên đã chế tạo được màng polyme dẫn trên nền các kim loại hoạt động[Ω.cm44] Mục đích của nghiên cứu này là lý giải ảnh hưởng của vật liệu nền đến

sự khởi đầu tạo mầm cho quá trình polyme điện hóa Theo nhóm tác giả nàythì quá trình polyme hóa nói chung là tương tự nhau trên vật liệu làm điện cựckhác nhau Tuy nhiên cấu trúc màng PPy lại khác nhau khi chúng được hìnhthành trên những chất nền khác nhau

Tính chất của màng PPy – toluen sunfonat (PPy – TS) trên các điệncực khác nhau cũng đã được Cheung và các cộng sự nghiên cứu [Ω.cm22].Chất nền được lựa chọn là Pt, Ti, Al, thép và đồng thau Nhóm tác giả đãlựa chọn phương pháp dòng không đổi và monome pyrol được hòa tantrong propylen cacbonat

Màng PPy cũng đã được nghiên cứu tạo thành trên bề mặt Al và Ti trongdung môi hữu cơ đã được đề cập trong các công trình nghiên cứu [Ω.cm19,23,48].Trong số các công trình công bố đó L Chun và cộng sự bằng con đường tổnghợp điện hóa đã tạo ra màng PPy trên nền thép không gỉ từ dung dịch làbenzen hòa tan trong dietylete [Ω.cm23] Họ thấy rằng, màng PPy có tính mềm dẻo

dễ uốn và có thể cắt thành các hình dạng khác nhau do đó màng này có rấtnhiều ứng dụng trong thực tế

Ảnh hưởng của kim loại nền (Pt, Ni, Ti và thép không gỉ) đến tính chấtđiện hóa của màng cũng đã được nhóm tác giả Zalewska nghiên cứu [Ω.cm60],màng polyme được tạo thành trong axetonitril cũng tốt như trong dung dịch

có nước Nghiên cứu chỉ ra rằng, tính chất của màng polyme phụ thuộc nhiềuvào bản chất vật liệu nền [Ω.cm18]

Trang 28

Sự tạo màng trên bề mặt thép từ 1-butyl-3-metylimidazoli đã được nhómtác giả Fenelon và Breslin công bố [Ω.cm26] Kết quả cho thấy tính dẫn của màngPPy cao và khả năng bám dính tốt.

Nhóm tác giả Schirmeisen và Beck [Ω.cm52] đã nghiên cứu tạo màng PPytrên chất nền là những kim loại trơ như Pt, Ag và các kim loại hoạt động như

Cu, Ti, Fe và thép Qua nghiên cứu thấy rằng quá trình lắng kết polyme trongdung dịch nước chỉ được tạo thành nếu chất nền không bị hòa tan đồng thờivới quá trình polyme hóa

Husler và Beck đã nghiên cứu quá trình polyme điện hóa của PPy trên bềmặt Al và Ti [Ω.cm34] Màng polyme được tạo thành trên bề mặt nhôm sau khi bịthụ động hóa trong dung dịch các axit: oxalic, nitric và sunfuric Lacase vàcác cộng sự đã thu được màng PPy có khả năng bám dính tốt trên nền kimloại nhôm và các kim loại hoạt động khác như: Zn, Cu, Ni và Fe trong dungdịch nước và trong dung dịch nước - ancol với sự có mặt của anion salisilat

mà không cần xử lý bề mặt chất nền trước [Ω.cm36]

Động học quá trình phân cực polyme điện hóa pyrol và hình thái học củamàng PPy trên nền thép không gỉ được nhóm tác giả Su và Iroh nghiên cứutrong dung dịch nước có môi trường trung tính Ngoài những ảnh hưởng mật

độ dòng, nhiệt độ và nồng độ của pyrol vào quá trình polyme điện hóa còn cóảnh hưởng của nồng độ anion pha tạp đó là benzensunfonat Nhóm tác giảtrên cũng nhận thấy rằng màng PPy được tạo thành theo phương pháp dòngtĩnh có cấu trúc bề mặt giống hoa súp lơ và dày hơn màng PPy khi được tổnghợp bằng phương pháp thế tĩnh Mabrouk cũng cho thấy rằng màng PPy đượcphủ lên trên bề mặt thép hay một số chất nền khác bằng phương pháp quét thếvòng tuần hoàn (CV) thì màng thu được cũng bền, tĩnh dẫn cao (hơn 0,6S/cm) có độ dày từ 1 đến 14 μm m [Ω.cm38]

Trang 29

Nhóm tác giả Idla khi tổng hợp màng PPy trên nền kim loại Ti đã nghiêncứu khả năng bám dính tốt của màng polyme lên bề mặt kim loại Nhóm tácgiả đã áp dụng những phương pháp xử lý hóa học bề mặt Ti và thu đượcmàng PPy có độ bám dính rất tốt

Hamer và các cộng sự đã nghiên cứu quá trình tạo màng PPy trên nềnthép trong dung dịch axit oxalic Nhóm tác giả cũng cho rằng PPy được tạothành tại chỗ mà ở đó sắt oxalat bị bong ra [Ω.cm30] Schirmeisen và Beck chothấy một lớp phủ PPy mịn, bám dính trên nền thép khi phân cực pyrol trongdung dịch KNO3 nồng độ 0,01 - 1M và ở mật độ dòng là 0,5 - 10 mA.cm-2.Oxi hòa tan không ảnh hưởng tới quá trình phân cực, màng PPy mịn, bámdính và có thể được phủ trên bề mặt lớn

Ferreira thụ động hóa bề mặt thép trước khi thực hiện quá trình polymehóa Quá trình thụ động được xử lí với dụng dịch HNO3 10% để giảm sự hòatan sắt khi oxi hóa pyrol [Ω.cm27]

Fraoua và các cộng sự đã giải thích sự kết dính mạnh mẽ của polypyroltrên thép xử lý trước trong axit HNO3 loãng Với tia X - ray quang phổ điện tử(XPS) và bề mặt được làm nổi bật bằng phổ Raman (SERS), nhóm nghiêncứu tìm thấy bằng chứng rằng liên kết ba giữa sắt và nitơ được hình thànhtrên bề mặt Ngoài ra, phản ứng của các gốc tự do pyrol với nitrit hình thànhliên kết hóa trị giữa polypyrol và sắt [Ω.cm29] Ocon và các cộng sự tạo đượcnhững màng PPy trên thép non trong dung dịch nước bằng cách xử lý bề mặtchất nền trong dung dịch HNO3

Các quá trình polyme điện hóa của pyrol trên sắt hoặc thép non trongdung dịch oxalat đã được công bố bởi Beck và các cộng sự [Ω.cm20] Nhóm làmviệc của Krstajic và các cộng sự [Ω.cm35] đã công bố báo cáo màng PPy cũng đượchình thành trên thép non trong axit oxalic ở mật độ dòng không đổi 1 mA.cm-2.Một cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của PPy cho thép non đã được đề xuất trongbáo cáo này Một loạt các ấn phẩm của Wencheng Su và Jude O Iroh liên quancác quá trình polyme điện hóa pyrol trên nền thép trong axit oxalic

Trang 30

Phản ứng trùng hợp điện hóa của pyrol trên nền thép cũng đã đượcnghiên cứu trong môi trường chất hữu cơ Nhóm nghiên cứu của Ferreira [Ω.cm28]

đã nghiên cứu quá trình phân cực điện hóa của pyrol trên điện cực sắt trongcác dung môi hữu cơ khác nhau như acetonitril (ACN), propylen cacbonat(PC), metanol (MeOH), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamit(DMF) và dimethysulfoxit (DMSO) Họ nhận thấy rằng, màng PPy có thểđược hình thành chỉ khi sự hòa tan sắt là chậm hơn so với sự polyme hóapyrol THF và MeOH thỏa mãn yêu cầu này

Nhóm nghiên cứu của H N T Lê công bố kết quả liên quan đến bảo vệchống ăn mòn của màng PPy pha tạp với oxalat với vai trò như là anion ứcchế ăn mòn [Ω.cm37]

Có rất nhiều nỗ lực để sử dụng PPy làm lớp bảo vệ cho kẽm Vào năm

1998, Zaid và cộng sự thu được những màng PPy trên nền kẽm khi polymeđiện hóa dung dịch gồm pyrol 0,9M + Na2C2O4 0,1M [Ω.cm59]

Một chất ức chế sắt trong dung dịch nước là anion molypđat, nó tương tựnhư cromat và nitrit, chỉ có tác dụng ức chế khi có mặt không khí nhưngkhông thể ngăn chặn ăn mòn trong dung dịch hiếm khí [Ω.cm45] Sự ức chế củaanion molypđat cũng được quan sát trên thép không gỉ khi ngâm trong nước

có chứa anion clorua và sắt trong dung dịch NaCl 0,01M Hangovan và cáccộng sự [Ω.cm32] nghiên cứu các tính chất của màng PPy(MoO4) trên nền Pt bằngcác phương pháp CV, SEM và XPS Tính chất oxi hóa khử của chúng đãđược nghiên cứu trong tài liệu tham khảo [Ω.cm58] Nó chỉ ra rằng, trong thời gianquét CV của màng polyme, anion molypđat đã được đi ra từ những màng PPynhưng lại ổn định trong màng polyanilin

Việc tạo màng polyme bằng phương pháp điện hóa trên nền kim loạihoạt động như nhôm, sắt và các hợp kim của nó gặp rất nhiều khó khăn.Nhóm tác giả D E Tallman [Ω.cm33] đã sử dụng phương pháp di chuyển điện tử

Trang 31

trung gian để phủ PPy trực tiếp lên nền nhôm hoặc hợp kim nhôm Ở đâynhóm tác giả sử dụng Tiron (muối 2 natri của axit 4,5-dihydroxi-1,3-benzenedisulfonic) 0,05M và pyrol 0,05M với mật độ dòng 1 mA.cm-2.Nguyễn Thị Lê Hiền [Ω.cm6] đã nghiên cứu tính chọn lọc cation của màng PPy.Theo tác giả, màng PPy khi được pha tạp anion có kích thước lớn, kém linhđộng như anion dodexysunfat (DS) Khi màng PPy/DS bị khử các ion DScồng kềnh kém linh động bị giữ lại trong màng, vì vậy các cation Na+ trongdung dịch phải pha tạp tiếp tục vào trong màng để đảm bảo sự trung hòa điệntích Do đó, làm khối lượng màng tăng và ngược lại khi phản ứng oxi hóa xảy

ra chính cation Na+ lại tham gia vào quá trình vận chuyển ion từ màng vàodung dịch điện li làm khối lượng màng giảm Cũng trong công trình này tácgiả cho pha tạp anion có kích thước nhỏ, linh động là anion Cl- (PPy/Cl) Quanghiên cứu cho thấy khi phản ứng khử xảy ra trong NaCl 3% ban đầu các ionđối Cl- trong màng sẽ bị đẩy ra để đảm bảo sự cân bằng về điện nên khốilượng màng giảm Tiếp đó, các cation Na+ trong dung dịch sẽ tham gia vàoquá trình khử - pha tạp vào trong màng PPy do đó khối lượng khối lượng củaPPy lại tăng

Nhóm tác giả Jie Wang và cộng sự đã tạo màng PPy pha tạp aniondodecybenzensunfonat (DBS) lên trên lớp màng thứ nhất là PPy - C2O4 đểbảo vệ chống ăn mòn cho kim loại đồng Theo nhóm tác giả, màng thứ nhấtđược tạo ra bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV và lớp màng thứ 2

là PPy - DBS ; PPy - DBS được tạo ra bằng phương pháp dòng tĩnh với thờigian và độ dày màng tương đương nhau Kết quả cho thấy thời gian bảo vệcủa màng có pha tạp DBS là trên 500 giờ lâu gấp 5 lần so màng PPy - C2O4

khi ngâm trong dung dịch NaCl 3,5% Điều này được giải thích anion DBS cókích thước lớn nên không bị tách ra khỏi màng, ngăn cản quá trình xâm nhậpcủa ion Cl– Mặt khác, điều này cũng làm cho anion oxalat bị thoát ra, do dó

Trang 32

khả năng tự sửa chữa và bảo vệ chống ăn mòn của màng được kéo dài Nhómtác giả A Alumaa, A Hallik và các cộng sự [Ω.cm17] cũng đã tổng hợp đượcmàng phủ kép PPy: PPy/Cl và PPy/dodexybenzensunfonat, độ dày màng cũngđược xác định.

Để nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép không gỉ, nhómtác giả A.Subathira, RM.Meyyappan đã tạo màng hỗn hợp polyanilin/polypyrolbằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch chất điện ly là axit oxalic.Qua nghiên cứu đường cong phân cực tafen cho thấy, màng Pani/PPy(C2O4)

có vai trò như một anot bảo vệ

 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Tại Việt Nam có một số nhóm nghiên cứu khả năng chống ăn mòn củaPPy Lê Tự Hải (Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng) đã nghiên cứu khảnăng chống ăn mòn thép CT3 của PPy Màng PPy được tổng hợp bằngphương pháp điện hóa trong sự có mặt của axit oxalic [Ω.cm4] Nguyễn Tuấn Dung(Viện Kỹ thuật nhiệt đới) đã tổng hợp trực tiếp màng PPy điện hóa lên nềnthép cacbon bằng phương pháp áp dòng không đổi trong môi trường axitsalicylic và salicylat natri [Ω.cm1] Kết quả cho thấy màng PPy chế tạo được rấtđồng nhất và bám dính rất tốt lên bề mặt kim loại Khả năng bảo vệ chống ănmòn trong môi trường clorua của màng PPy được nghiên cứu đánh giá bằngphương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian Các kết quả cho thấy thờigian bảo vệ phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp như pH môi trường, giátrị dòng áp đặt, nồng độ monome, nồng độ muối điện ly… Nhóm nghiên cứuthuộc Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ ViệtNam cũng có nhiều công trình nghiên cứu về PPy trong chống ăn mòn [Ω.cm3,6,7].Những nhóm nghiên cứu này đều có mức độ thành công khác nhau việcnghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của PPy Tuy nhiên, trong cácnghiên cứu này, hiện tượng tự sửa chữa của màng PPy ít được đề cập đến

Trang 33

Lê Minh Đức và các cộng sự nghiên cứu tạo màng PPy có pha tạp cácanion salicilat, 3-nitro salicilat, ClO41-, C2O42-, TiF62-, MoO42-… trên nền mộtvài kim loại như bạch kim, kẽm, thép Bằng các phương pháp vật lý hiện đại:Thế mạch hở (OCP), Quét thế vòng tuần hoàn (CV), tổng trở điện hóa (EIS),cân vi lượng (EQCM), phương pháp scanning kelvin probe (SKP) đã cho thấyvai trò của các anion ức chế pha tạp vào màng PPy trong bảo vệ và chống ănmòn kim loại [Ω.cm25,42,46,47].

Gần đây, nhóm tác giả Vũ Quốc Trung đã có các công trình nghiên cứucác lớp phủ clay nanocompozit trên cơ sở các polyme dẫn như polyanilin vàpolypyrol, polythiofen Các màng này cho khả năng bảo vệ chống ăn mònvượt trội hơn hẳn các polyme dẫn thông thường khác [Ω.cm8,9,16,55-57]

1.3.4.2 Nghiên cứu về cơ chế bảo vệ chống ăn mòn

Beck cùng cộng sự đã đưa ra giả thuyết về cơ chế bảo vệ chống ăn mòncủa PPy Sự ăn mòn ban đầu xuất phát từ quá trình khử tại lớp màng điện cực

âm và quá trình oxi hóa tại điện cực dương Bước thứ hai của quá trình ănmòn catôt là sự hòa tan của các phân tử mang tính nucleophin hòa tan trongchất rắn Tuy nhiên, cả hai quá trình là mới đều chỉ là các giả thiết ban đầu Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu Jude O Iroh cũng đã đề xuất một cơ chếchống ăn mòn thép bởi PPy dựa trên cơ sở kết quả tổng trở điện hóa Theo đó,các liên kết đôi và nhóm mang điện –NH trong vòng pyridin gây ra sự hấp thụmạnh mẽ của PPy và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn Màng phủ PPy đóngvai trò rào cản khuếch tán và ức chế sự di chuyển của các phần tử mang điện Ngoài ra, hai nhà nghiên cứu Su và Iroh đã đưa ra nhận định về sựchênh lệch khoảng gần 600 mV trong thế ăn mòn (Ecorr) của thép chứamàng phủ PPy (oxalat) so với thép trần G M Spinks và cộng sự cũng ghinhận sự thay đổi này trong thế ăn mòn Tuy nhiên, kết quả hiện còn gâynhiều tranh cãi như công bố được đưa ra từ nhóm nghiên cứu của Krstajic

Trang 34

[Ω.cm35] Kết quả đã chỉ ra rằng, màng phủ PPy (oxalat) không hề có vai tròbảo vệ anot của vật liệu thép trong dung dịch H2SO4 0,1M PPy đã hoàntoàn “undoped” chỉ trong một thời gian ngắn Do đó, quá trình ăn mòn củathép sẽ tiếp tục trong các lỗ hổng của lớp phủ

Ta nhận thấy rằng cơ chế bảo vệ chống ăn mòn thép sử dụng PPy vẫnchưa hoàn toàn sáng tỏ và cơ chế này có khả năng thay đổi trong các điềukiện ăn mòn khác nhau

1.3.4.3 Vai trò của anion pha tạp

Polyme dẫn được nghiên cứu rộng rãi cho chống ăn mòn bảo vệ kimloại Có thể thấy rằng là một màng polyme đơn thuần không thể chống ănmòn cho kim loại Sự mong đợi về khả năng chống ăn mòn của PPy có thểđược cải thiện bởi những ion pha tạp Anion pha tạp đóng vai trò quan trọngquyết định những tính chất vật lí và điện hóa của màng PPy

Anion pha tạp trong quá trình tổng hợp polyme điện hóa có những vaitrò như:

- Trung hòa điện tích dương trên mạch polyme trong quá trình tổng hợppolyme dẫn

 Thay đổi hình thái màng polyme: kích thước của anion có thể điềukhiển làm thay đổi cấu trúc và độ xốp của màng polyme

 Tăng cường độ dẫn: tương tác giữa điện tích dương của mạch polyme

và anion có thể ảnh hưởng đến độ dẫn của polyme

 Ổn định trạng thái màng polyme

 Khả năng tương thích với quá trình trùng hợp

 Ức chế ăn mòn: những anion pha tạp nhỏ có thể kết hợp với nhữngcation sinh ra nếu màng polyme bị khử, bề mặt màng có những điểm khuyếtrất nhỏ và kim loại bị oxi hóa Những anion này kết hợp với cation (nếu kimloại bị oxi hóa) tạo thành các hợp chất không tan ngay trên bề mặt của điểm

Trang 35

khuyết tật ngăn cản sự tiếp xúc của bề mặt kim loại với môi trường bên ngoài

và điểm khuyết tật nhỏ đó coi như đã được sửa chữa Do đó những anion này

có thuộc tính ức chế cho sự bảo vệ chống ăn mòn

Trong các nghiên cứu về bảo vệ chống ăn mòn của thép bởi PPy, vai tròcủa các anion pha tạp như chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu Việc sửdụng các anion lớn như polystyren sulfonat, sulphat dodecyl có thể cải thiệnviệc bảo vệ chống ăn mòn của màng PPy bằng cách ngăn chặn sự xâm nhậpcủa clorua Quá trình ăn mòn xảy ra, màng không có khả năng ức chế nếu lớpphủ có lỗi nhỏ Lỗi này được bảo vệ chỉ khi anion chất ức chế có thể khuếchtán đến các khiếm khuyết Như vậy, sự di chuyển của các anion pha tạp làmột trong những thông số quan trọng và sự di chuyển của chúng từ màng PPy

là bước quyết định của sự ức chế ăn mòn Tiếp tục nghiên cứu vấn đề này làcần thiết nhằm hiểu vai trò của chất pha tạp trong màng PPy trong bảo vệchống ăn mòn

Trang 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM2.1 Hoá chất

 Natri molypđat (Merck): Sử dụng làm ion pha tạp

Công thức phân tử: Na2MoO4.2H2O (M = 241,95)

Khối lượng riêng: d = 3,78 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy: 687oC

 Muối ăn NaCl

 Dung môi: Nước cất

 Etanol

2.2 Dụng cụ

 Cốc thủy tinh loại 200ml, 500ml, 1000ml

 Máy khuấy từ: IKA - Gold Fish 0 - 1500 vòng/ phút

 Máy sấy, hút chân không: SPT 200 (Holyzent, Ba lan)

Trang 37

 Phễu lọc, giấy lọc, đo pH.

Thái Nguyên

 Dầu điezen để bảo quản thép CT3

 Giấy nhám với kích thước hạt 400, 600, 800, 1200, 1500.Loại chịu nước (Nhật Bản)

 Điện cực đối dạng lưới (Pt)

 Điện cực bạc: Ag/AgCl(KCl)

 Teflon chế tạo bình phân cực

 Pipet 1ml, 5ml và 10ml; đũa thuỷ tinh

 Dụng cụ đo tính chất điện hóa của màng PPy (OCP, IE, EIS): Dụng cụgồm 2 phần được kẹp chặt với nhau bởi 4 vít kim loại ở 4 góc Ở giữa là điệncực làm việc Bề mặt điện cực làm việc khoảng 0,5cm2, được làm kín bằngmiếng đệm silicon Một ống thủy tinh một đầu được gắn vào phía trên đểchứa dung dịch điện li Một cái lưới bằng Pt được sử dụng làm điện cực đối.Điện cực so sánh vẫn là điện cực Ag/AgCl(KCl)

Hình 2.1 Dụng cụ đo tính chất điện hóa của màng PPy (OCP, IE, EIS)

2.3 Thiết bị

 Máy phổ tổng trở Zennium/IM6 (Đức) với các tính năngnhư: Thế không đổi, do thế mạch hở OCP, đường Tafel IE, phổ

Trang 38

tổng trở EIS với tần số được sử dụng trong khoảng từ 100kHz

đến 100mmHz Bình phân cực (Hình 2.2) là một khối teflon có

khoét một khoảng trống có thể tích khoảng 20ml bao gồm 2 phầnđược ghép chặt với nhau bởi các bulông hãm teflon Được kẹpchặp ở giữa là điện cực làm việc Bề mặt điện cực tiếp xúc vớidung dịch phản ứng được làm kín bởi một đệm tròn silicon.Diện tích bề mặt điện cực làm việc khoảng 1,2cm2 Điện cực đốiđược làm bằng Pt và đặt khe hẹp đối diện (3) Khoảng cách giữahai điện cực anôt và catôt là 2,5cm Điện cực so sánh là điện cựcAg/AgCl(KCl) được đặt gần điện cực làm việc

1 Bulông teflon; 2 Miếng điệm silicon; 3 Khe để điện cực đối.

Hình 2.2 Thiết bị máy phổ tổng trở Zennium/IM6 và mẫu bình điện hóa

Potentiostat

CE RE WE

Máy ghi

Trang 39

CE: điện cực đối RE: điện cực so sánh WE: điện cực làm việc

Hình 2.3 Bình polyme hoá 3 điện cực

 Máy tính kết nối để ghi số liệu, sử dụng phần mềm Origin 8.0 để sử lý

nm, năng lượng chùm tia laze 1mW

 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu được đo trên máy IR Prestige-21, hãngShimadzu (Nhật Bản) tại Bộ môn Hóa lý - Khoa Hóa học - ĐHSP Hà Nội

 Thành phần, hàm lượng các chất trong mẫu được phân tích bằngphương pháp tán xạ tia X theo năng lượng (EDX) Các mẫu được phân tíchbằng máy quang phổ tán xạ năng lượng tia X - BRUKER Xflash, tại Phòngchụp ảnh kính hiển vi trường điện tử quét tại Viện Vật liệu - Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam

 Độ bền nhiệt của các mẫu được đánh giá trên thiết bị: DTG-60H của hãngShimadzu (Nhật Bản) tại Bộ môn Hóa lý - Khoa Hóa học - ĐHSP Hà Nội

2.4 Tổng hợp

2.4.1 Chuẩn bị mẫu thép

Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 2cm×2cm

Các tấm thép trước khi tiến hành thí nghiệm được xử lí theo quy trình:

 Tấm thép được đánh sạch gỉ, tẩy dầu mỡ bằng xà phòng và dung dịch kiềm

 Tấm thép được đánh bóng bề mặt bằng các loại giấy giáp với các kích

cỡ lần lượt là 400, 600, 800, 1000, 1500

 Rửa sạch bằng nước cất và cồn tuyệt đối, sấy khô trong N2

2.4.2 Tạo màng polyme trên bề mặt thép CT3

2.4.2.1 Thụ động bề mặt thép CT3 trước khi tạo màng polyme

 Bình thụ động sử dụng là bình phân cực 3 điện cực: Điện cựcđối làm bằng lưới Pt có điện tích gấp đôi điện cực làm việc được nối

Trang 40

với cực catot của nguồn điện; Điện cực làm việc là tấm thép CT3 (vớidiện tích tiếp xúc khoảng 1,1cm2) được nối với cực anot của nguồnđiện; Điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl Tất cả các giá trị đo điệnthế dưới đây đều là thế so sánh với điện cực Ag/AgCl (KCl bão hòa).

 Dung dịch dùng để thụ động là dung dịch Na2MoO4 0,1M

 Chuẩn bị thụ động: Lắp tấm thép CT3 vào thiết bị thụ động, tiếp theocho dung dịch Na2MoO4 0,1M vào bình thụ động và tiến hành thụ động chotấm thép CT3

 Tiến hành thụ động: Sử dụng phương pháp thế tĩnh Ephân cực = 0,5V/AgCl; thời gian cho mỗi mẫu thí nghiệm khoảng 60 phút

 Sau khi thụ động xong chuyển dung dịch Na2MoO4 0,1M ra, rửa sạchtoàn bộ hệ thống đã thụ động bằng nước cất và sấy khô trong khí N2, sau đótiến hành polyme hóa thép CT3

2.4.2.2 Tạo màng polyme trên bề mặt thép CT3 đã thụ động

 Thành phần dung dịch tiến hành polyme hoá để tạo màng polypyrol trên

nền thép được mô tả trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch polyme hoá

 Cách tiến hành pha dung dịch polyme hóa tổng hợp màng

PPy/sucxinic (M1): 1,18 gam axit sucxinic (C4H6O4 ) cho vàocốc thủy tinh chứa 100ml nước cất Sau khi hòa tan hoàn toàn,dùng micropipet lấy 0,75ml pyrol nhỏ từ từ vào dung dịch trênkhuấy đều cho đến khi tạo ra dung dịch đồng nhất Thu đượcdung dịch: axit sucxinic 0,1M và pyrol 0,1M Cách tiến hành pha

Định dạng
Số trang	85
Dung lượng	5,76 MB