LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Tổng hợp các phức chất rắn của một số ion đất hiếm Ln3+ ( La3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+) với axit eugenoxyaxetic

MỤC LỤCMỞ ĐẦU…………………………………………………………………………...5PHẦN I: TỔNG QUAN…………………………………………………………...7I. Sơ lược về cái nguyên tố đất hiếm……………………………………………...7I.1. Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm………………………………………..7I.2. Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..10I.3. Tính chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………………..11I.4. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………...12I.5. Số phối trí của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..13II. Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm với các axit và bazơ hữu cơ………………………………………………………………………………......15III. Axit Eugnol axetic và khả năng tạo phức………………………………......20PHẦN II: HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM………………………………….22I. Chuẩn bị hóa chất……………………………………………………………...22I.1. Chuẩn bị các dung dịch LnCl3 ………………………………………………...22I.2. Chuẩn bị dung dịch axit eugenoxi axetic……………………………………...22I.3. Chuẩn bị dung dịch đệm Natri axetat ………………………………………...23I.4. Chuẩn bị dung dịch EDTA 102M……………………………………………..23I.5. Chuẩn bị dung dịch metyl da cam 0,1% ……………………………………...24II. Kĩ thuật – Thực nghiệm ……………………………………………………...24II.1. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic………………………………………………………………………………24II.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố đến quá trình tổng hợp các phức chất………………………………………………………………………………...24II.1.2. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic ………………………………………………………………………….......24II.2. Xác định thành phần cấu trúc của các phức chất nghiên cứu………………...25II.2.1. Kiểm tra sự có mặt của các ion clorua……………………………………...25II.2.2. Xác định hàm lượng nguyên tố Natri trong các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………25II.2.3. Xác định hàm lượng nước kết tinh…………………………………………26II.2.4. Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………26II.2.5. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………….......27II.2.6. Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………27II.2.7. Khảo sát phổ Raman của phức chất nghiên cứu……………………………28II.2.8. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu………………...28II.3. Bước đầu thăm dò ứng dụng của một số phức chất nghiên cứu…………28II.3.1. Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất nghiên cứu………………….28II.3.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phức chất nghiên cứu…………………………………………………………………………………28II.3.1.2. Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư…………30PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………31I. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nghiên cứu………………………………………………………………………………...31I.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pr3+ eugenoxi axetat…………………..31I.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường phản ứng…………………………….32I.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng……………………..32I.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, thời gian và cách tiến hành phản ứng…………………………………………………………………………………33II. Xác định thành phần của các phức chất nghiên cứu……………………….34II.1. Xác định hàm lượng nước kết tinh trong các phức chất nghiên cứu…………34II.2. Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất nghiên cứu……………......35II.3. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………………..36III. Nghiên cứu tính chất của các phức chất……………………………………36III.1. Khảo sát phổ dao động của các phức chất nghiên cứu………………………37III.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại……………………………………………...37III.1.2. Phương pháp phổ Raman………………………………………………….38III.1.3 Phương pháp phổ EDX…………………………………………………….39III.1.4. Nghiên cứu các vân phổ trên dao động của các phức chất thu được……………………………………………………………………………….52III.2. Phương phát phân tích nhiệt các phức chất…………………………………58IV. Bước đầu khảo sát ứng dựng của một số phức chất nghiên cứu………………………………………………………………………………..66IV.1. Thử hoạt tính sinh học của các phức chất…………………………………..66IV.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiếm định……………………………….66IV.1.2. Khảo sát quá trình kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư………………………………………………………………………………...66KẾT LUẬN………………………………………………………………………67TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………69PHỤ LỤC………………………………………………………………………...73

LỜI CẢM ƠN!

Luận văn này là kết quả của quá trình học tập tại Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội trong các năm qua.

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư Tiến sĩ Phạm Đức Roãn đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn - giúp đỡ tôi nghiên cứu đề tài và hoàn thành luận văn.

Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội,phòng sau Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học cùng quý thầy cô giáo,phòng bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa đã tạo rất nhiều điều kiện

để tôi học tập và hoàn thành khóa học.

Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Hóa phân tích – Viện hóa học – Trung tâm KHTN và CN Quốc gia, Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên –

Phòng Sinh học thực nghiệm đã tạo điều kiện để tôi nghiên cứu và có dữ liệu viết luận văn.

Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình

và năng lực của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những ý kiến đóng góp bổ sung của quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp.

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2011

Học viên Nguyễn Quốc Hảo

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 5

PHẦN I: TỔNG QUAN……… 7

I Sơ lược về cái nguyên tố đất hiếm……… 7

I.1 Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm……… 7

I.2 Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm……… 10

I.3 Tính chất của nguyên tố đất hiếm……… 11

I.4 Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm……… 12

I.5 Số phối trí của các nguyên tố đất hiếm……… 13

II Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm với các axit và bazơ hữu cơ……… 15

III Axit Eugnol axetic và khả năng tạo phức……… 20

PHẦN II: HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM……….22

I Chuẩn bị hóa chất……… 22

I.1 Chuẩn bị các dung dịch LnCl3 ……… 22

I.2 Chuẩn bị dung dịch axit eugenoxi axetic……… 22

I.3 Chuẩn bị dung dịch đệm Natri axetat ……… 23

I.4 Chuẩn bị dung dịch EDTA 10-2M……… 23

I.5 Chuẩn bị dung dịch metyl da cam 0,1% ……… 24

II Kĩ thuật – Thực nghiệm ……… 24

II.1 Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic………24

II.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố đến quá trình tổng hợp các phức chất……… 24

II.1.2 Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi axetic ……… 24

II.2 Xác định thành phần cấu trúc của các phức chất nghiên cứu……… 25

II.2.1 Kiểm tra sự có mặt của các ion clorua……… 25

II.2.2 Xác định hàm lượng nguyên tố Natri trong các phức chất nghiên cứu………25

II.2.3 Xác định hàm lượng nước kết tinh………26

II.2.4 Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các phức chất nghiên cứu………26

II.2.5 Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……… 27

II.2.6 Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất nghiên cứu………27

II.2.7 Khảo sát phổ Raman của phức chất nghiên cứu………28

II.2.8 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu……… 28

II.3 Bước đầu thăm dò ứng dụng của một số phức chất nghiên cứu…………28

II.3.1 Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất nghiên cứu……….28

II.3.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phức chất nghiên cứu………28

II.3.1.2 Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư…………30

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………31

I Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nghiên cứu……… 31

I.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pr3+/ eugenoxi axetat……… 31

I.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường phản ứng……….32

I.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng……… 32

I.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, thời gian và cách tiến hành phản ứng………33

II Xác định thành phần của các phức chất nghiên cứu……….34

II.1 Xác định hàm lượng nước kết tinh trong các phức chất nghiên cứu…………34

II.2 Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất nghiên cứu……… 35

III Nghiên cứu tính chất của các phức chất………36

III.1 Khảo sát phổ dao động của các phức chất nghiên cứu………37

III.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại……… 37

III.1.2 Phương pháp phổ Raman……….38

III.1.3 Phương pháp phổ EDX……….39

III.1.4 Nghiên cứu các vân phổ trên dao động của các phức chất thu được……….52

III.2 Phương phát phân tích nhiệt các phức chất………58

IV Bước đầu khảo sát ứng dựng của một số phức chất nghiên cứu……… 66

IV.1 Thử hoạt tính sinh học của các phức chất……… 66

IV.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiếm định……….66

IV.1.2 Khảo sát quá trình kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư……… 66

KẾT LUẬN………67

TÀI LIỆU THAM KHẢO………69

PHỤ LỤC……… 73

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của ngành hóa học, hóa học phức chất của các nguyên

tố đất hiếm (NTĐH) hay các lantanit (Ln) đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học Phức chất của NTĐH có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, nhất là trong lĩnh vực khoa học công nghệ cao

Trong đời sống của động vật cũng như thực vật phức chất đóng vai trò quantrọng Trong cơ thể động vật và thực vật, phức chất thực hiện các chức năng rấtkhác nhau: tích lũy và chuyển dịch các chất khác nhau, chuyển năng lượng, trao đổi

và khóa các nhóm chức; tham gia các phản ứng oxi hóa – khử; hình thành và táchcác liên kết hóa học…

Trong thời gian gần đây, các kim loại đất hiếm có nhiều giá trị to lớn Cácnguyên tố đất hiếm (NTĐH) cũng như các hợp chất của chúng ngày càng được ứngdụng rộng rãi trong công nghiệp và trong cả cuộc sống Đặc biệt là ứng dụng trongcông nghiệp sản xuất thủy tinh, kỹ thuật điện tử, kỹ thuật hạt nhân…

Khả năng đặc biệt của chúng kết hợp với nhiều chất khí được áp dụng trong

kỹ thuật chân không Trong luyện kim chúng được sử dụng làm chất phụ gia, phaluyện để làm tăng cơ tính của kim loại

Các kim loại đất hiếm và các hợp chất của chúng có tương lai to lớn trongviệc dùng làm chất xúc tác cho tổng hợp vô cơ và hữu cơ, làm vật liệu trong kỹthuật điện và vô tuyến điện, trong các ngành năng lượng

Nhờ có nhiệt độ nóng chảy cao nên các oxit, sunfua, nitrua, cacbua của cáclantanoit được dùng để chế tạo gốm chịu lửa Người ta còn sử dụng một cách rấtkhác nhau các hợp chất của lantanoit để sản xuất nhiều loại thủy tinh đặc biệt

Một số kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất của các (NTĐH) có hoạt tínhsinh học Nhiều hợp chất (NTĐH) có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và ức chế

sự phân chia tế bào Sự tạo phức của các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được ứngdụng trong sắc kí trao đổi ion, trong phân tích trắc quang hoặc chuẩn độ tạo phức

với các phối tử hữu cơ – tác nhân chiết – đã được các nhà nghiên cứu về phân chiatinh chế chú ý nhiều.

Ngày nay, việc nghiên cứu tổng hợp các chất ít độc, có các hoạt tính sinh họccũng được nhiều nhà khoa học quan tâm

Việc nghiên cứu và tổng hợp các phức chất của (NTĐH) với các phối tử hữu

cơ cũng đã được xem xét Tuy vậy, qua các tài liệu đã tham khảo chúng tôi thấyviệc nghiên cứu đầy đủ tính chất các phức chất rắn của (NTĐH) với các axit hữu cơchưa được quan tâm nhiều

Chính vì thế, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp phức chất củacác (NTĐH) với axit eugenoxyaxetic, cũng với nghiên cứu cấu trúc, tính chất vàbước đầu thăm dò một số ứng dụng của chúng như: thử hoạt tính sinh học của cácphức chất,thử họat tính kháng vi sinh vật kiểm định,khảo sát qúa trình kìm hãmsinh trưởng của các tế bào gây ung thư…

Nhiệm vụ của đề tài đặt ra là:

1- Tổng hợp các phức chất rắn của một số ion đất hiếm Ln3+ ( La3+, Pr3+, Nd3+,

Eu3+, Sm3+) với axit eugenoxyaxetic Trong quá trình tổng hợp có chú ý tớicác điều kiện thích hợp cho phản ứng như: Nồng độ các chất tham gia, nhiệt

độ, môi trường, thời gian tiến hành phản ứng, tỉ lệ các cấu tử tham gia, đểnhằm nâng cao hiệu suất của phản ứng tổng hợp

2- Phân tích thành phần các nguyên tố trong phức chất bằng các phương phápHóa học: Phương pháp Hóa lý, phương pháp Vật lý… Qua kết quả đo phổhấp thụ hồng ngoại, phổ Raman và phân tích nhiệt… để dự kiến thành phần,cấu tạo của các phức chất đã tổng hợp được

3- Bước đầu khảo sát ứng dụng của một số phức như: Thử hoạt tính sinh học…Qua đó, khảo sát khả năng kháng vi sinh vật kiểm định, xem xét ảnh hưởngcủa chúng đến sinh trưởng của các tế bào gây ung thư

PHẦN I TỔNG QUAN

I SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH)

I.1 Một số đặc điểm về (NTĐH)

Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep các (NTĐH) gồm các nguyên

tố thuộc nhóm IIIB: Scandi (11Sc), Ytri (39Y), Lantan (57La) và 14 nguyên tố thuộc

họ Lantanoit ( xexi 58Ce ÷ Lutexi 71Lu)

BẢNG 1.1 – Một số đặc điểm của Scandi, Ytri và các Lantanoit

kínhnguyêntử(A0)

Bánkínhion

Ln3+

(A0)

Thếđiệncựcchuẩn(V)STT

Tên

(NTĐH)

Kýhiệu

Các lantanoit có cấu hình lớp vỏ ngoài electron tổng quát:

Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f các lantanoit được chia làm 2 nhóm:

BẢNG 1.2 – Cấu hình electron phân lớp 4f của các (NTĐH).

La4f 05d1

Khi bị kích thích nhẹ, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, cácelectron 4f còn lại bị các electron nằm trên các phân mức 5s và 5p chắn mạnh nênchúng không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học đa số lantanoit Chúng ítchịu sự tác dụng của các trường lực của các nguyên tố và phân tử lân cận Sự khácnhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp ngoài thứ

ba tù ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các lantanoit,

nên chúng cực kỳ giống nhau, Như vậy, tính chất các lantanoit được quyết định chủyếu bởi các electron nằm ở 5d16s2.

Các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống vớiYtri và Lantan, có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương Chính vì vậy,các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học rất giống nhau và giống với tính chấtcủa các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) Do tính chất đặc biệt gần nhau, nênthường các lantanoit cùng với Lantan, Ytri, Scanđi họp thành một họ gọi là họ cácnguyên tố đất hiếm

Trong dãy lantanoit theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân

và các electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống Nhưngthực tế, sự giảm đó không đáng kể do có sự nén lantanoit Cũng do có sự nénlantanoit mà ion Y3+ có bán kính tương tự NTĐH nặng Do đó Ytri thường gặptrong các khoáng chất lantanoit phân nhóm nặng Scanđi có tính chất hóa học trunggian giữa nhóm Ytri và lantanoit Vì vậy cả Ytri và Scanđi đều được coi là thuộcnhóm NTĐH Các tính chất rất giống nhau của các NTĐH làm cho khả năng táchchúng ra khỏi nhau là vấn đề khá phức tạp

Ngoài các tính chất rất giống nhau thì các lantanoit cũng có tính chất khônggiống nhau:

Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổituần hoàn

Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit

Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của sốthứ tự nguyên tử

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit được giải thích bằng việcđiền các electron vào các obitan 4f, ban đầu mỗi obitan được điền một electron, sau

đó mỗi obitan điền thêm electron thứ hai

Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxihóa bền và đặc trưng của chúng là (+3).

Số oxi hóa (+3) ở Sc, La, Y, Gd, Lu được giải thích do khả năng nhường 3electron hóa trị của cấu hình (n-1)d1ns2 (n =4,5,6)

Đối với các NTĐH còn lại, số oxi hóa (+3) được giải thích do sự xuất hiệncấu hình electron ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi một electron từ phân mức 4fđược chuyển lên phân mức 5d

Tuy nhiên, một số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxihóa biến đổi Chẳng hạn như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa (+3) còn có số oxi hóa(+4) đó là do có sự chuyển 2 electron từ 4f sang 5d Tương tự, Pr(4f35d06s2) có thể

có số oxi hóa (+2), Sm(4f66s2) cũng có số oxi hóa (+2) nhưng kém đặc trưng hơn

Với nhóm Tecbi cũng như vậy Tb(4f96s2) và Dy(4f106s2) có thể có số oxi hóa(+4), Yb (4f146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa (+2)

Tính chất tuần hoàn trong sự biến đổi trạng thái số oxi hóa của các (NTĐH)

có thể thấy rõ từ sự so sánh theo sơ đồ ở dạng sau:

Er

Eu Sm Pm

La Ce Pr Nd

Gd Tb

Như vậy số oxi hóa của các lantanoit cũng biến đổi tuần hoàn

Sự khác nhau về tính chất tất nhiên là không lớn của các lantanoit có liên quan đến sự co lantanoit và cách điền electron vào các obitan 4f Nhưng trên nền chung của các tính chất rất giống nhau của các lantanoit, sự khác nhau về tính chất

đó có tầm quan trọng trong việc tách các nguyên tố lantanoit ra khỏi nhau

I.3 Tính chất của các NTĐH

Các NTĐH đều là kim loại mềm và dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng Chúng có ánh kim giống như bạc.

Các NTĐH có tính chất thuận từ, đặc biệt Tecbi có tính chất thuận từ rất mạnh, Gađolini là nguyên tố duy nhất có tính chất sắt từ ở 289K

Về mặt tính chất, các NTĐH là các kim loại hoạt động chúng chỉ kém lim loại kiềm và kim loại kiềm thổ Nhóm Xeri hoạt động mạnh hơn nhóm Tecbi

Từ thế điện cực chuẩn của các cặp Ln3+/Ln (từ - 2,52V ở La đến – 2,25V ở Lu) cho thấy các kim loại này có thể so sánh với nguyên tố Mg trong tính chất Chúng rất dễ bị oxi hóa, ví dụ:

Lnrắn + xH2O → [Ln(H2O)x ]3+ + 3e

Hay Lnrắn + 3OH –

(aq) → Ln(OH)3 + 3eCác phương trình phản ứng trên cho thấy, các NTĐH dẽ bị oxi hóa trong môitrường nước, chúng là các chất khử mạnh

Các kim loại ở dạng khối rắn khá bền đối với không khí khô Nhưng trongkhông khí ẩm chúng nhanh chóng bị mờ đi

Khi ở 200 ÷ 4000C, các NTĐH cháy trong không khí tạo ra hỗn hợp oxit và nitrua Trong đó, ở dạng bột xeri là chất tự cháy, nghĩa là nó bốc cháy ngoài không khí ở điều kiện bình thường (tính chất tự bốc cháy của xeri và của các lantanoit khác được dùng để điều chế hợp kim đá lửa cho bật lửa, đạn pháo hoa)

Các lantanoit tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường, tác dụng với N2, S, C,

Si, P, H2 khi đun nóng

Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, tác dụng nhanh với nước nóng giải phóng H2, chúng dễ tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 do tạo muối

ít tan Các lantanoit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Khi ở nhiệt độ cao, các lantanoit khử được nhiều oxit của các kim loại như sắt, mangan…xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 thành C

Trong các hợp chất hóa học, NTĐH thường có số oxi hóa (+3) trong dung

tồn tại trong dung dịch ở dạng ion Ce4+.aq, ion này thể hiện số oxi hóa mạnh trong môi trường axit Trong dung dịch nước các ion Eu2+, Yb2+, Sm2+ khử ion H+ thành

H2.

Dung dịch nước của một số ion của NTĐH có màu: Pr3+ có màu xanh lá cây,

Nd3+ có màu tím hoa cà, Ho3+ màu hồng nhạt, Eu3+ có màu hồng Các ion La3+, Ce3+,

Gd3+, Yb3+, Lu3+, Y3+, Sc3+ không màu

I.4 Một số hợp chất của NTĐH

Oxit – Nhìn chung các oxit của các NTĐH là Ln2O3 (trừ CeO2, Tb4O7,

Pr6O11…) Chúng rất bền đối với nhiệt độ và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 20000C) Các Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một

số ở dạng tinh thể lục phương, một số khác ở dạng tinh thể lập phương

Các oxit này không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành

hidroxit và tỏa nhiệt Các Ln2O3 tan nhiều trong dung dịch HNO3 và HCl Chúng giống Al2O3 là khi đun nóng đỏ trước sẽ mất hoạt tính hóa học, kém hoạt động

Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy:

Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2

Các hidroxit Ln(OH)3:

Các hidroxit Ln(OH)3 thực tế không tan trong nước, chúng có dạng kết tủa

vô định hình Tích số tan của chúng vào khoảng từ 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3 Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu Chúng là những bazơ khá mạnh, nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, tính bazơ của các hidroxit lantanoit giảm dần từ Ce đến Lu

Một số hidroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoitdat như KNdO2, NaPr(OH)4…

Các Ln(OH)3 tan trong axit, không tan trong lượng dư KOH và NH3 Do đó

có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các hidroxit thường có lẫn tạp chất

cacbonat bazơ Các hidroxit Ln(OH)3, có thể điều chế bằng cách cho dung dịch muối của Ln3+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH3.

Các dung dịch Ln3+ bị kết tủa hidroxit trong khoảng pH từ 6,0 ÷ 8,4 theo bảng sau:

BẢNG I.3 – Giá trị pH bắt đầu kết tủa của các hidroxit đất hiếm.

Các muối của Ln3+ có nhiều điểm giống muối của canxi, trong đó các muối clorua, bromua, iotđua, nitrat, sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,oxalat không tan Các Ln3+ tạo được kết tủa với axit oxalic trong môi trường axit yếu Người ta có thể dùng đặc điểm này để tách các NTĐH ra khỏi các nguyên tố khác

I.5 Số phối trí của các NTĐH.

Trong các hợp chất, khác với các nguyên tố họ d, các NTĐH thường có số phối trí lớn và có thể thay đổi từ 6 ÷ 12 Trước đây người ta cho rằng trong dung dịch các NTĐH có số phối trí 6 là đặc trưng Hiện nay, người ta đã chứng tỏ NTĐH

có số phối trí lớn hơn 6, có thể vượt quá 9 và đạt đến những giá trị 11; 12; 13…

Trong hợp chất NTĐH có số phối trí 7 trong Ln(dixet)2.2H2O Các phức hidrat của một số NTĐH chứa 8 hay 9 phân tử nước Một số phối trí 8 cũng tồn tại trong phức chất [Ln(C2O4)4]5- và trong phức hỗn hợp, hoặc [La(aca)3.(H2O)2] trong

đó La có phối trí 8 (aca là Axetylaxetonat)

Trong các tinh thể, các NTĐH có số phối trí 9 là đặc trưng nhất Số phối trí

đó tồn tại trong bromua, sunsat, etyl sunfat và trong các halogen khan của các NTĐH

Người ta đã tìm thấy số phối trí 10 trong hợp chất H.[LnEDTA].4H2O và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O hay trong Mg2Ce2(NO3)12.24H2O, trong ion

[Ce(NO3)6]2-, xeri được bao bởi 12 nguyên tử oxi của các nhóm vòng NO3-

Sự giảm bán kính từ La đến Lu còn thể hiện ở chỗ các kim loại ở phần khác nhau của nhóm lantanoit có thể có các số phối trí khác khau và có các cấu trúc tinh thể khác nhau Ví dụ, các nguyên tử lantanoit trong các triclorua của La – Gd đều

có số phối trí 9, trong khi đó các clorua của Tb – Lu có cấu trúc kiểu AlCl3 với vỏ phối trí hình tám mặt Những sự khác nhau tương tự đượcquan sát thấy đối với các

số phối trí của các ion trong dung dịch

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và có sựthay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+: 1,06 A0, Lu3+: 0,88 A0) Các phức bát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng các vòng

etylenđiamin, Vì thế phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, phần còn lại

có thể bị chiểm bởi các phối tử khác Điều này giải thích sự tạo thành các phức hỗnhợp của các Ln3+ với EDTA và các aminoaxit Khả năng tạo phối trí cao của các

Ln3+ còn gắn kiền với bản chất ion của phức chất đất hiếm do các obitan 4f của các ion Ln3+ chưa được lấp đầy và bị các electron 5s, 5p che chắn làm cho các cặp electron của phối tử không thể chiếm giữ Tuy nhiên, người ta khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm với các complexon Dựa vào hồng ngoại (IR) của các phức chất đất hiếm với các complexon, người ta rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron

từ phối tử đến ion trung tâm Sự giảm ( C-N



) của phức chất so với muối cuẩ phối tửvới các ion kim loại kiềm Điều này chỉ được giải thích là do có sự đóng góp của các liên kết cộng hóa trị Ln – N

II KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC (NTĐH) VỚI CÁC AXIT VÀ BAZƠ HỮU CƠ.

So với nguyên tố họ d thì các NTĐH có khả năng tạo phức kém hơn Đó là

do các electron ở phân lớp ngoài cùng che chắn các electron ở phân lớp f, đồng thời

do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện của chúng với các phối tử Do đó khả năng tạo phức của các NTĐH coi như tương đương với các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ Theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kínhnguyên tử của các NTĐH giảm dần nên có khả năng tạo phức tăng dần

Ion Ln3+ có khả năng tạo những chất không bền với một số phối tử như: NH3,

Cl-, NO3-…những phức chất này trong dung dịch loãng bị phân ly hoàn toàn, trongdung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép

Các phức bền của La3+ là những phức vòng tạo bởi các phối tử hữu cơ như:axit tactric, axit aminopoli axetic Các phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bềntăng theo chiều giảm dần các bán kính ion ( từ Ce đến Lu) Khi tạo phức, ion Ln3+

làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều vòng như góc kiên kết và độ dài liênkết…Bởi thế, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion Ln3+ trong dãylantanoit có sự ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơnnhiều so với các hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua

Sự khác nhau về độ bền của các phức vòng cũng là một cơ sở để có thể táchriêng các NTĐH ra khỏi hỗn hợp Phức chất của lantanoit (III) với axit xitric(H3C6H5O7) là một axit có ba nấc thường được kí hiệu (H3Cit), có công thức cấutạo:

COOH HOOC - CH2 C CH2 - COOH

OH

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với các ion Ln3+ phức chất monoxitrat LnCit.xH2O tan ít trong nước, nhưng tan trong dung dịch natri xitrat do phức chất đixitrato Na[LnCit].yH O tan trong nước

Các phức chất đixitrato là những phức chất đầu tiên được sử dụng để phânchia hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được dùngtrong phân tích hóa học.

Axit etylđiamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo với các ion Ln3+

những phức vòng càng H.[Ln(EDTA)], các phức này bền (Hằng số bền từ 1015 ở Ceđến 1019 ở Lu) Vì thế người ta sử dụng phức chất này để phân chia các NTĐHbằng phương pháp trao đổi ion

Sự tạo thành những phức chất bền của các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơđược giải thích theo hai yêu tố:

Một là, do hiệu ứng chelat làm tăng entropi

Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu là liên kết ion Nên điệntích âm của phối tử càng lớn, thì tương tác tĩnh điện của phối tử với kim loại càngmạnh, khi đó phức chất tạo thành càng bền

Ví dụ, trong các quá trình phản ứng tạo phức chất của các Ln3+ phối tử là axitđietylentriamin pentaaxetic (H5DTPA) theo sơ đồ:

[Ln(H2O)n]3+ + DTPA5- [Ln(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O

Quá trình kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước, đã làm tăng số tiểu phân

tử 2 ÷ 9 và hiệu ứng entropi ∆S do đó quá trình tạp phức thuận lợi về entropi Sựtăng số tiểu phân càng nhiều thì phức chất càng bền, các phối tử có dung lượngphối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn

Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất cơphốtpho trung tính và axit Các hợp chất điển hình là n – tributyl phophat (TBP) vàđialkyl photphoric axit (DEHPA)

Đối với (TBP) phức chất các hợp chất solvat trong đó phân tử (TBP) thay thếcác phân tử nước trong cầu nội phối trí hoặc lớp vỏ thứ cấp Khi ở vùng axit thấp,phức chất tạo thành từ (TBP) với các ion Ln3+ có dạng LnX3.3TBP Khi vùng nồng

độ axit cao, phức chất có dạng HxLnn+3nTBP (n = 1÷3)

Trong các hợp chất photpho trung tính khi gốc hidrocacbon là butyl, độ bềncủa các phức giữa các NTĐH với TBP tăng theo dãy:

Photpho < Photphonat < Photphinat < PhotphinoxitCác ion Ln3+ cũng có khả năng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ không màunhư: axit salicilic, sunfosalicilic… và các chất màu chứa nhóm hidroxyl (alzanrin, xilen da cam…) hoặc thuốc thử chứa nhóm azo và azoasilic (Eriocrom đen T, asenazo…)

Với nhóm hidroxyl, ái lực của Ln3+ tương đối cao nên có thể tạo phức với các phối tử hữu cơ có chứa nhóm hidroxyl ở môi trường trung tính hay axit, như phản ứng tạo phức của Ln3+ với asenazo (III) ở pH=8, phức này khá bền có màu đậm =(1,3 ÷ 1,7).104, phức của Ln3+ với xylen da cam  =(2,95 ÷ 3,3).104 hầu hết các phức đều có cực đại hấp thụ ở vùng 500 ÷ 600nm

Khi nghiên cứu khả năng tạo phức của một số NTĐH với axit piric tác giả đãđưa ra công thức phân tử dự kiến là [Ln(C6H2N3O7)3.H2O] và cho thấy khả năng tạophức tốt nhất khi môi trường có pH = 4,5 ÷ 5,0; tỷ lệ mol của ion kim loại với axit

là 1 ÷ 3,5 và thời gian tạo phức thích hợp trong khoảng 90 ÷ 120 phút

Tác giả cho thấy phức của Ln3+ (Ln: La, Pr, Nd, Eu,Sm ) với axit tactric và axit maleic, khi tương tác theo tỷ lệ mol giữa ion Ln3+: phối tử = 1 ÷ 3 sẽ thu được các phức có thành phần [LnC4H5O6.3H2O].2H2O và [Ln(C6H2N3O7)3.H2O] Với các oxiaxit có chứa một nhóm cacboxyl trong môi trường axit tạo với ion Ln3+ những phức chất có thành phần LnAn (3-n)+ (A là các oxiaxit) chỉ số n phụ thuộc vào nồng

độ anion và tỷ lệ Ln3+: A-

Đo quang phổ hấp thụ của dung dịch clorat Ln (Ln = La, Sm, Pr, Nd, Eu ) với một lượng tactrat natri cố định tác giả đã xác nhận có diễn ra quá trình mở rộnghấp thụ tối đa ion NTĐH Điều đó khẳng định đã có hợp chất mới khác với hợp chất ban đầu tạo ra

Các tác giả khi nghiên cứu sự tạo phức của La, Ce, Sm với axit trioxy

Tác giả đã nhận định khi cho muối kiềm của oxiaxit tác dụng với ion Ln3+ thìtrước tiên tạo muối khó tan, sau đó bị hòa tan trong lượng dư chất tạo phức.

Các oxiaxit chứa nhiều nguyên tử cacbon (thẳng hoặc vòng) đều có khả năngtạo phức tốt với ion NTĐH trong dung dịch Tùy thuộc vào tỉ lệ các cấu tử, nồng độ

pH mà các phức chất có thành phần và cấu tạo khác nhau Trong môi trường axit mạnh các phức chất bị proton hóa, tức là một phân tử axit cộng hợp với phân tử phức chất để tạo thành phức chất có công thức HLnA4 (A là anion axit) Khi ở pH thấp khả năng tạo phức giảm là do các anion axit kết tinh thành các tinh thể axit Trong môi trường trung tính và axit yêu, các phức chất tạo thành có công thức tổngquát LnAm (3-m)+ Phức chất trung hòa được hình thành khi các anion axit dư nhiều sovới nồng độ ion NTĐH

Trong môi trường kiềm, nhóm OH- tham gia vào cầu nội của phức chất tạo raphức chất bazơ có thành phần Ln(OH)A- hoặc Ln(OH)2A, nếu pH của môi trường thay thế tạo thành hidroxit đất hiếm

Tác giả Đặng Vũ Lương cho thấy khi pH thấp (1 ÷ 2) khả năng tạo phức của cation NTĐH với axit humic rất thấp Chỉ có các cation NTĐH nặng và nhóm trunggian là có khả năng tạo phức, lantan hoàn toàn không có khả năng tạo phức với axithumic Tác giả cũng cho thấy khi tăng pH, khả năng tạo phức của các cation

NTĐH với humic cũng tăng theo phương trình phản ứng:

(COOH)m (COO)m

R + Mx+ R M + H+

(OH)n (O)n

x

m + nx

m + n

Axit humic là một axit yếu và đa chức, khi tạo phức sẽ tạo ra H+ chính vì thế khi ở môi trường pH thấp khả năng tạo phức thấp

Khi so sánh độ bền của phức chất tạo bởi các ion lantanoit (III) với các oxiaxit dãy thơn và các oxit cacboxyl no thấy rằng sự thay thế gốc hidrocacbua no bằng các gốc hidrocacbua thơm đã làm tăng độ bền của phức.

Các tác giả Nguyễn Trọng Uyển - Đào Văn Trung - Lê Hữu Thiềng -

Nguyễn Văn Tý đã điều chế các phức chất của Ln3+ (Ln, Eu, Dy) với

L-pheylalamin bằng cách cho Ln(NO3)3 phản ứng với phối tử trong hỗn hợp nước: etanol =1:1 ở H3Ln(Phe)3(NO3)3.nH2O, trong đó (n=2, 3; Hphe là L – pheylalamin)

Theo tác giả Lê Chí Kiên khi nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đấthiếm với axetylsalysilat, thì sự tạo phức của ion Pr3+, Nd3+ với axetyl salysilat(Asal-) làm chuyển các cực đại hấp thụ và làm tăng cường độ một số dải phổ hấpthụ của ion đất hiếm so với các dải phổ của phức chất aquơ của nó Anion (Asal-)không hấp thụ hoặc hấp thụ không đáng kể, tại các cực đại hấp thụ của ion đấthiếm Bản chất của liên kết được chứng minh dựa trên phổ hồng ngoại của cácphức chất đất hiếm với (Asal-) ở trạng thái rắn

Các phức chất của (Asal-) được tổng hợp bằng cách cho lương dư dung dịch NaAsal dạng đậm đặc vào dung dịch LnX3 ở pH =5÷6 và đun nóng ở nhiệt độ

600C÷ 700C Kết tủa bắt đầu được hình thành khoảng 20 ÷ 30 phút kể từ khi trộn vàđun nóng hỗn hợp hai cấu tử Lọc kết tủa, rửa bằng nước và etanol tuyệt đối để đuổi hết axetyl salysilat (nếu nó tạo thành) rồi làm khô kết tủa đến không đổi Theotác giả, các phổ hồng ngoại của chúng về cơ bản giống nhau, chứng tỏ các phối trí của phối tử (Asal-) với các ion đất hiếm là như nhau Trong các phổ này không còn dải hấp thụ mạnh ở 1700 cm-1 ( C= O của axetyl), mà chỉ còn một vài phổ nhỏ ở 1730cm-1, có lẽ dải phổ chuyển dịch về vùng tần số thấp Điều này cho phép giả thiết là liên kết của (Asal-) với ion Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhómC=O do sự hình thành liên kết giữa O – Ln

Trong phổ của phức chất thu được còn có dải hấp thụ ở 1620 cm-1 Dải nàytheo tác giả có lẽ do dải ở 1680cm-1 ( C-O cacboxyl) cũng chứng tỏ sự hình thành

liên kết Ln – O nói trên Trong phổ của một số phức trên dải hấp thụ có dải rộng

3300 ÷ 3500 cm-1 ( O-H của nước), chứng tỏ trong phức có nước kết tinh

Kết luận: Qua các công trình nghiên cứu ở trên cho thấy các NTĐH có khả năng

tạo phức tốt với các phối tử là axit, bazơ hữu cơ Quá trình tổng hợp phụ thuộc vàorất nhiều yếu tố như: Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, tỷ

lệ giữa ion NTĐH và các cấu tử

III AXIT EUGENOXI AXETIC VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC

Axit eugenoxyaxetic ; Công thức phân tử : C12H14O4

Công thức cấu tạo:

- Danh pháp:

Tên hệ thống: Axit (4-allyl-2-methoxy phenoxy) axetic

Tên thông thường: Axit eugenoxyaxetic (được viết tắt là Aceug) Aceugđược điều chế từ chất đầu là tinh dầu hương nhu Ở điều kiện thường, Aceug làchất rắn, tinh thể hình khối, màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 100-100,5oC, tan rất íttrong nước và tan tốt trong rượu

Dựa vào những vấn đề chúng tôi phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng Aceug

có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp qua liên kết C=Canken của nhóm allyl nhưcác arylolefin khác Điều này đã được khẳng định trong nghiên cứu của tác giả KimThư khi tác giả cho muối Xayze tương tác với Aceug trong dung môi metanol,etanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol Tuy nhiên trong dung môi metanol và

etanol phối tử Aceug không chỉ phối trí với platin(II) qua liên kết C=C anken củanhóm allyl mà còn bị este hóa, trong dung môi butanol Aceug vừa bị este hóa vừaphối trí khép vòng với platin(II) qua liên kết C=C anken của nhóm allyl và C5 củavòng benzen Kết quả này hứa hẹn nhiều trong ứng dụng tổng hợp hữu cơ Nhưngnhững nghiên cứu này mới chỉ là bước đầu, độ lặp lại thí nghiệm chưa nhiều đặcbiệt trong dung môi propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol

PHẦN II HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM

I CHUẨN BỊ HÓA CHẤT:

Các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp các phức chất của cácNTĐH với axit eugenoxyaxetic là những hóa chất tinh khiết loại (PA)

I.1 Chuẩn bị các dung dịch LnCl 3 :

Các dung dịch muối LnCl3 được điều chế từ phản ứng của axit clohdric HClloại (PA) với các oxit Ln2O3 ( Ln: La, Pr, Eu, Nd, Sm ) và Pr6O11 có độ tinh khiết99,9% của theo phương trình phản ứng:

= 4,2

I.2 Dung dịch axit eugenoxi axetic 10 -1 M:

Cách tiến hành:

OH OCH3

OCH2COOH OCH31.NaOH

2.ClCH2COOH 3.HCl

Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ từ

Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra Rót toàn bộ dung dịch thu được vào bình cầuhai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri eugenolat Đun cách thuỷ và khuấyđều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-900C Sau khi phản ứng kết thúc, róthỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoá bằng HCl 1:1 đến môi trường axit Chấtrắn màu vàng nhạt tách ra được lọc, rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đótrong benzen khan thu được axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim,màu trắng Điểm chảy 720C (kết tinh từ nước) 100,50C (kết tinh từ benzen khan), hiệusuất 75% ki hiệu là A

I.3 Dung dịch đệm Natri axetat:

Cách tiến hành: Dung dịch đệm CH3COONa có pH = 4,0 ÷ 4,5 tạo ra từ dung dịch NaOH 1N loại PA và dung dịch CH3COOH 1N Lấy 50ml dung dịch NaOH cho vào bình định mức 500ml Lấy 197,9ml dung dịch CH3COOH rồi cho vào dung dịch trên Cho vào bình định mức và lắc đều Kiểm tra pH của dung dịch thu được bằng máy đo pH metter tại phòng hóa phân tích

I.4 Dung dịch EDTA 0,01M:

Cách tiến hành: Sấy EDTA (M= 372,242) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ

650C Tại nhiệt đọ này EDTA chưa bị mất nước kết tinh Để nguội, rồi cân một lượng chính xác đã tính toán trước Hòa tan trong nước cất hai lần tới thể tích xác định Nồng độ của dung dịch EDTA được kiềm tra bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn MgCl2, chỉ thị Ericrom đen T, đệm NH4Cl + NH4OH có pH = 10 Đun nóng dung dịch MgCl2 đến khoảng 700 và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA ở trên đến khi có sự chuyển từ màu hồng sang màu xanh thì dừng lại Xác định thể tích dung dịch EDTA đã dùng rồi tính nồng độ chuẩn của EDTA

I.5 Dung dịch chỉ thị metyl da cam 0,1%:

Cách tiến hành: Lấy 0,1(g) metyl da cam cho vào một ít nước cất hai lần để

hòa tan, cho từ từ dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng khoảng 600, nhỏ dung dịch axit HCL loãng đến khi dung dịch có màu tím

đỏ Cho hỗn hợp thu được vào bình định mức 100ml, thêm nước đến vạch, lắc đều

Ngoài các hóa chất trên, các hóa chất còn lại đều là hóa chất tinh khiết PA như: C2H5OH, HNO3…

II KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM:

II.1 Tổng hợp các phức chất của NTĐH với axit eugenoxyaxetic:

II.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp các phức chất:

Nhằm thu được hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp các phức chất chúng tôi

đã tiến hành khảo sát các yêu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của các ion

NTĐH với axit eugenoxyaxetic như: ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng các chất tham gia, ảnh hưởng của môi trường và ảnh hưởng của tỉ lệ phản ứng giữa Ln3+/eugenoxyaxetic và thời gian tiến hành phản ứng Quá trình khảo sát tiến hành với ion Pr3+ Cách tiến hành khảo sát là thay đổi từng yếu tố ảnh hưởng, trong khi đó giữ nguyên các yếu tố khác Dung dịch PrCl3 được lấy từ một lọ có nồng độ mol/lít và lấy cùng một lượng như nhau Kết quả thí nghiệm khảo sát được trình bày trong các bảng (III.1-III.2-III.3-III.4)

II.1.2 Tổng hợp các phức chất của một số NTĐH với axit eugenoxyaxetic:

Cách tiến hành: Pha dung dịch A như trên trong nước có pH = 5,0 ÷ 5,5 rồi

đun tới nhiệt độ 700C, khuấy đều Sau đó, rót từ từ dung dịch LnCl3 0,1M vào dung dịch A với tỉ lệ mol Ln3+: eugenoxyaxetic = 1 : 3 Đến khi thấy có phức chất tạo thành,khuấy đều khoảng 2giờ Duy tri pH=5,0÷6,0 Đến khi trong hỗn hợp phản ứngcòn một lượng nhất định thì dừng lại Đem hỗn hợp thu được lọc nóng bằng máy lọc hút chân không Rửa sản phẩm thu được bằng nước và etanol tuyệt đối Đem sấy

trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C trong khoảng thời gian 2 giờ Bảo quản sản phẩm trong bình hút ẩm.

II.2 Xác định thành phần và cấu trúc của các phức nghiên cứu:

II.2.1 Kiểm tra sự có mặt của ion clorua:

Cách tiến hành như sau:

Các phức chất thu được sau khi rửa sạch bằng nước cất hai lần và etanol tuyệt đối, sau đó được sấy ở nhiệt độ 600C trong hai giờ Đem bảo quản trong bình hút ẩm.Sau đó lấy một ít phức chất thu được hòa vào nước cất hai lần, tiếp theo cho dung dịch AgNO3 dư vào dung dịch thu được Quan sát hiện tưởng xảy ra Chúng tôithấy không có kết tủa tạo thành Để khẳng định rõ hơn chúng tôi đem một lượng phức chất, cho tác dụng với dung dịch HNO3 (PA) sau đó cho một lượng dung dịch AgNO3 vào Khi đó quan sát cả hai thí nghiệm chúng tôi không thấy xuất hiện kết tủa Điều đó có thể khẳng định trong các phức chất thu được không có mặt ion clorua

II.2.2 Xác định hàm lượng nguyên tố natri trong các phức chất nghiên cứu:

Quá trình tiến hành như sau:

Lấy 0,5g phức chất đem hòa tan trong 10ml dung dịch HNO3 1:1, rồi đun nóng ở 1000C trong thời gian 20 phút Định mức đến 100ml bằng nước cát hai lần

Mẫu được đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử Hóa bằng ngọn lửa

Các chế độ đo phổ của Na:

II.2.3 Xác định hàm lượng nước kết tinh:

Cách tiến hành: Cân một lọ đựng đã được sấy khô, làm nguội trong bình hút

ẩm ghi khối lượng (m1) Sau đó cân một lượng xác định phức chất thu được cho vào

lọ đem đặt trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C khoảng 2 giờ Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng Đem cân ghi khối lượng m2 Đem lọ đựng phức sấy tiếp ở nhiệt

độ 1100C khoảng 3 giờ Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi đem cân, ghi lại kết quả, ghi khối lượng m3

Hàm lượng nước kết tinh trong phức chất được tính theo công thức:

II.2.4 Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất nghiên cứu:

Cách tiến hành: Lấy một khối lượng chính xác mẫu phức, phá mẫu bằng

dung dịch HNO3(PA), đến khi tan hết Cô cạn dung dịch thu được, sau đó đun cách cát đến chất rắn cuối cùng là các oxit Hòa tan oxit bằng dung dịch HCl đến khi tan hết Cô cạn đến muối ẩm để đuổi hết axit dư Hòa muối đó vào nước cất hai lần rồi định mức đến 25ml lắc đều Lấy 5ml dung dịch muối đó cho vào bình hình nón, thêm dung dịch đệm natriaxetat có pH= 4,1, metyl da cam lắc đều Chuẩn độ bằng EDTA 10-2M Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu xanh nhạt của phức

Ln3+ với dung dịch metyl da cam sang màu tím hồng của chỉ thị tự do Dùng mẫu trắng gồm 5ml nước cất, dung dịch đệm axetat và chất chỉ thị để so sánh màu

Công thức tính nồng độ Ln3+:

II.2.5 Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí:

Qua việc xác định các thành phần nước kết tinh, hàm lượng các NTĐH trong các phức thu được, dựa vào số phối tử có thể có của các NTĐH chúng tôi dự đoán sốphối tử eugenoxi axetat và số phân tử nước phối trí trong các phức chất

Do trong phức chất không có chứa Clo, natri và có nước kết tinh nên:

Mphức = MLn + MH2 O kết tinh + M H2 O phối trí + Meugenoxyaxetat

Từ đó ta có:

Mphức – MH2O kết tinh – MLn = M H2 O phối trí + Meugenoxyaxetic

Kết quả dự kiến số phối tử và số phân tử nước phối trí trong các phức đượctrình bày trong bảng (III.7)

II.2.6 Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất nghiên cứu:

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu được ghi trên máy

IMPACT 410 – Nicolet (FT-IR) vở vùng 4000cm-1 ÷ 400cm-1 tại viện khoa học và công nghệ Việt Nam Các mẫu được sấy khô trong tủ sấy ở 600C, sau đó đem

nghiền nhỏ và trộn đều KBr vè ép viên

Kết quả thu được của phổ hồng ngoại được ghi trong hình 2.1÷2,9 trong phần phụ lục ở cuối của luận văn

Các vân hấp thụ cực đại chính trong phổ hồng ngoại của phối tử và các phứcchất được liệt kê trong bảng (III.9) cho vùng nhóm chức (4000 ÷ 1500cm-1) và bảng(III.10) cho vùng vân ngón tay (<1500cm-1).

II.2.7 Khảo sát phổ Raman của các phức chất nghiên cứu:

Phổ Raman của các phức được đo trên máy LABRAM-1B trong vùng khoảng

3700 – 100cm-1 với bức xạ kích thích 632,8 nm từ tia lazer heli-neon tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam

Phổ Raman của các phức chất được ghi ở các hình từ 3.1 ÷ 3.8 phần phụ lục của luận văn

Các vân hấp thụ chính của phổ Raman của các phức chất được liệt kê trongbảng (III.9) cho vùng nhóm chức (4000÷1500cm-1) và (III.10) cho vùng vân ngóntay (<1500 cm-1)

II.2.8 Khảo sát sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu:

Sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu được đo trên máySHIMADZU TGA-50H và máy SHIMADZU DTA-50H tại Viện Hóa học –Việnkhoa học và công nghệ Việt Nam Các mẫu nghiên cứu được nung trong lò nung vớitốc độ gia nhiệt 100C/1 phút trong khoảng nhiệt độ từ 250C ÷ 7000C Trong điều kiệnkhí trơ là N2

Giản đồ phân hủy nhiệt của các chất được ghi ở các hình từ 4.1 ÷ 4.8 trongphần phụ lục của luận văn

Các hiệu ứng và kết quả của giản đồ phân hủy nhiệt được trình bày trong bảng(III.11)

II.3 Bước đầu thăm dò ứng dụng của một số phức chất nghiên cứu:

II.3.1 Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất nghiên cứu:

II.3.1.1 Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định:

Các phức chất nghiên cứu được thử hoạt tính sinh học tại Phòng thử nghiệmhoạt tính sinh học-Viện khoa học và công nghệ Việt Nam

Hoạt tính kháng vi sinh kiểm định được thực hiện dựa trên phương pháp phaloãng đa nồng độ Đây là phương pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định vànấm nhằm đánh gía mức độ kháng khuẩn mạnh yếu của các mẫu thử thông qua các gía

trị thể hiện hoạt tính là MIC (Minimum inhibitor concentration – nồng độ ức chế tối

thiểu), IC50 (50% inhibitor concentration - nồng độ ức chế 50%)

Các chủng sinh vật kiểm định bao gồm những vi khuẩn và nấm kiểm định gâybệnh ở người:

- Bacillus subtilis: là trực khuẩn gram (+), sinh bào tử, thường không

gây bệnh

- Staphylococcus aureus: cầu khuẩn gram (+), gây mủ các vết thương, vết

bỏng, gây viêm họng, nhiễm trùng có mủ trên da và các cơ quan nội tạng

- Lactobacillus fermentum: vi khuẩn gram (+), là loại vi khuẩn đường ruột lên

men có ích, thường có mặt trong hệ tiêu hoá của người và động vật

- Escherichia coli: vi khuẩn gram (-), gây một số bệnh về đường tiêu hoá

như viêm dạ dày, viêm đại tràng, viêm ruột, viêm lỵ trực khuẩn

- Pseudomonas aeruginosa: vi khuẩn gram (-), trực khuẩn mủ xanh, gây

nhiễm trùng huyết, các nhiễm trùng ở da và niêm mạc, gây viêm đường tiết niệu,viêm màng não, màng trong tim, viêm ruột

- Salmonella enterica: vi khuẩn gram (-), vi khuẩn gây bệnh thương hàn, nhiễm

trùng đường ruột ở người và động vật

- Candida albicans: là nấm men, thường gây bệnh tưa lưỡi ở trẻ em và các

bệnh phụ khoa

Mẫu có giá trị nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) 256 g/ml hoặc nồng độ ứcchế 50% (IC50)  256 g/ml đều được coi là có hoạt tính kháng sinh

Chúng tôi tiến hành thăm dò hoạt tính kháng vi sinh vật của phức chất nghiêncứu Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của các phức chất được ở cuốiluận văn

II.3.1.2 Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư

Các phức chất được tiến hành thử độc tế bào

Các dòng tế bào ung thư ở người gồm: KB (Human epidermic carcinoma),

từng kìm hãm sự phát triển hoặc diệt tế bào ung thư ở điều kiện phòng thí nghiệm

Các dòng tế bào ung thư nghiên cứu được nuôi cấy trong các môi trường nuôicấy phù hợp có bổ xung thêm 10% huyết thanh phôi bò (FBS) và các thành phần cầnthiết khác ở điều kiện tiêu chuẩn (5% CO2; 37oC; độ ẩm 98%; vô trùng tuyệt đối) Tùythuộc vào đặc tính của từng dòng tế bào khác nhau, thời gian cấy chuyển cũng khácnhau Tế bào phát triển ở pha lỏng sẽ được sử dụng để thử độc tính

Giá trị IC50 được tính dựa trên kết quả số liệu phần trăm kìm hãm sự pháttriển của tế bào bằng phần mềm máy tính table curve

Các mẫu chiết thô có giá trị IC 50  256g/ml được coi là có hoạt tính

Các mẫu chiết tinh có giá trị IC 50  128g/ml được coi là có hoạt tính

Kết quả thử khả năng gây độc tế bào ung thư được trinh bày và liệt kê ở cuốiluận văn

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT:

I.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pr 3+ / eugenoxyaxetat:

Tiến hành giữ nguyên các điều kiện như: pH, nồng độ của dung dịch phảnứng, thay đổi tỉ lệ mol giữa Pr3+/ eugenoxyaxetat trong mỗi thí nghiệm Kết quả thuđược, được trình bày trong bảng sau:

Bảng III.1 – Khối lượng sản phẩm thu được ở các tỷ lệ mol phản ứng khác nhau

Tỉ lệ mol cho phản ứng giữa

Pr3+: eugenoxi axetat

1:1

1:2 1:3

I.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường phản ứng:

Giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ mol giữa Pr3+: eugenoxyaxetat là 1:3 và nhiệt độthay đổi pH của các dung dịch phản ứng Kết quả thu được của các thí nghiệm trongcùng một thời gian phản ứng như sau:

Bảng III.2 – Khối lượng sản phẩm thu được ở các pH của dung dịch

Ln3+ + 3C12H14O4 → Ln(C12H13O4)3 + 3H+

Còn khi tiến hành ở pH cao hơn phức chất tạo thành có thể lẫn hidroxitLn(OH)3, nên tách thành hai lớp Sản phẩm thu được không đồng nhất; đồng thờikhối lượng thu được thấp

I.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt đô tiến hành phản ứng:

Tiến hành phản ứng ở pH = 5,0 ÷ 5,5 tỉ lệ phản ứng là 1: 3 Đun dung dịch củaEugenoxyaxetat đến nhiệt độ thí nghiệm sau đó cho từ từ dung dịch PrCl3 vào Tớimột thời gian nhất định thì dừng phản ứng lại

Kết quả thu được của quá trình thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độđến sản phẩm của phản ứng được ghi trong bảng (III.3).

Bảng III.3 – Khối lượng sản phẩm thu được ở nhiệt độ phản ứng khác nhau

từ ổn định nhiệt

I.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ, thời gian và cách tiến hành các phản ứng.

Khi tiến hành phản ứng ở các nồng độ của chất phản ứng khác nhau chúng tôithấy thời gian phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của các chất tham gia

Khi nồng độ của các chất thấp thì thời gian phản ứng rất lâu; chẳng hạn ởnồng độ 0,05M thời gian phản ứng là 3 giờ, hiệu suất của phản ứng thấp Còn khitiến hành phản ứng tổng hợp ở nồng độ cao (>10-1M) thì phản ứng xảy ra rất nhanh.Không có lợi cho phản ứng vì có sự tạo sản phẩm trung gian; khi đó có sản phẩmkhông đồng nhất Khi tiến hành phản ứng tổng hợp với nồng độ mol của LnCl3 là0,1M thì thời gian của phản ứng thấy xuất hiện sảm phẩm

Tất cả các phản ứng tổng hợp phức chất được tiến hành theo một quy trìnhnghiêm ngặt Ban đầu chuẩn bị dung dịch LnCl3 0,1M; sau đó chuẩn bị dung dịchphối tử có điều chỉnh pH thích hợp (dung dịch A) Đun dung dịch phối tử trên máy

khuấy từ đến nhiệt độ là 700C; sau đó cho từ từ dung dịch LnCl3 vào, vừa cho vừakhuấy đều Đến khoảng 1 giờ 30 phút thì thấy xuất hiện sản phẩm.

Thực nghiệm cho thấy, khi thực hiện quá trình ngược lại (nghĩa là cho phối tửvào dung dịch LnCl3) thì thấy sản phẩm không đồng nhất và khối lượng ít hơn Cóthể là do khi tiến hành như vậy thì tỉ lệ phản ứng giữa Pr3+ : phối tử khác với tỉ lệkhảo sát

Qua việc khảo sát các điều kiện phản ứng ở các thí nghiệm trên chúng tôinhận thấy:

Quá trình phản ứng tổng hợp các phức chất thích hợp nhất ở điều kiện nhiệt

độ 700C; pH = 5,0 ÷ 5,5; tỉ lệ giữa Pr3+: eugenoxi axetat = 1:3 với nồng độ của dungdịch PrCl3 0,1M là phù hợp nhất và cho sản phẩm đồng nhất

Chính vì thế, chúng tôi tiến hành các phản ứng tổng hợp các phức chất kháccũng trong các điều kiện và theo quy trình :

II XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA CÁC PHỨC CHẤT NGHIÊN CỨU:

II.1 Xác định hàm lượng nước kết tinh trong các phức nghiên cứu:

Cách tiến hành trình bày ở phần II.2.3 Kết quả thu được khi xác định hàmlượng nước kết tinh được liệt kê trong bảng sau:

Bảng III.5 – Hàm lượng nước kết tinh trong các phức nghiên cứu

to

Qua kết quả thu được chúng tôi nhận định trong các phức chất thu được đều

có chứa nước kết tinh

Để khẳng định chính xác hơn điều nhận định này chúng tôi đã tiến hành phântích nhiệt của các phức thu được (phần II.2.9)

II.2 Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức nghiên cứu:

Cách xác định hàm lượng các NTĐH được trình bày ở phần II.2.4 Kết quảthu được khi xác định hàm lượng NTĐH được liệt kê trong bảng(III.6)

Bảng III.6 – Hàm lượng các NTĐH trong các phức nghiên cứu

II.3 Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí:

Qua các kết quả thu được từ quá trình hàm lượng nước kết tinh và xác địnhhàm lượng NTĐH Từ khả năng tạo phối trí của các lantanoit Chúng tôi sơ bộ dựđoán số phối tử và số phân tử nước phối trí trong các phức nghiên cứu Kết quả dựkiến được trình bày trong bảng(III.7)

Bảng III.7 – Số lượng phối tử và số phân tử nước phối trí trong các phức chất

nghiên cứu

Phức chất Số phối tử Aceug Số phân tử nước phối trí

Bảng III.8 – Công thức phân tử dự kiến và hàm lượng các thành phần có trong

phức chất.

Nói chung, kết quả phân tích phù hợp với tính toán theo công thức chúng tôi

đã đề nghị

III NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHẤT:

Do thành phần của các phức chất phụ thuộc vào các yếu tố: môi trường, nồng

độ các chất tham gia phản ứng, cách tiến hành phản ứng…Vì thế, để nghiên cứu tínhchất và sơ bộ đề nghị được công thức phân tử và cấu tạo của các phức chúng tôi đãtiến hành dùng một số phương pháp khảo sát tiếp như phương pháp Hóa lý, phương