Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ZnO – CuO nanocomposite

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 3 LỜI NÓI ĐẦU 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 7 1.1. Vật liệu có cấu trúc nano 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO 7 1.1.2. Tính chất quang của ZnO 9 1.1.3. Cấu trúc tinh thể của CuO 10 1.1.4. Tính chất quang của CuO 10 1.1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất 11 1.2. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu 12 1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO 12 1.2.2 Cấu trúc của xanh methylen 12 1.3. Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu 14 1.4. Những kết quả nghiên cứu trên thế giới 17 1.4.1 Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite 17 1.4.2 Quá trình quang xúc tác 18 1.4.3 Quá trình hấp phụ Cr(VI) 19 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 21 2.1. Chế tạo mẫu 21 2.1.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 21 2.1.2. Quy trình chế tạo 21 2.1.2.1. Nguyên tắc cơ bản 21 2.1.2.2. Quy trình chế tạo 22 2.2. Quá trình quang xúc tác 23 2.3. Quá trình hấp phụ Cr(VI) 23 2.4. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 23 2.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 23 2.1.2. Phép đo phổ hấp thụ 24 2.1.3. Hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) 26 2.1.4. Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 26 2.1.5. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 27 2.1.6. Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 28 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Nghiên cứu cấu trúc ZnO – CuO nanocomposite 29 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 29 3.1.2. Kết quả đo hiển vi điện tử 30 3.1.2.1. Kết quả ảnh FE – SEM 30 3.1.2.2. Kết quả ảnh HR – TEM 30 3.1.3. Kết quả phổ hấp thụ 31 3.2. Định hướng xử lí môi trường 32 3.2.1. Quang xúc tác 32 3.2.2. Hấp phụ Cr(VI) 32 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 3

1.1 Vật liệu có cấu trúc nano 71.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 7

1.1.2 Tính chất quang của ZnO 9

1.1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO10

1.1.4 Tính chất quang của CuO 10

1.1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất 11

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu 121.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO 12

1.2.2 Cấu trúc của xanh methylen 12

1.3 Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu 141.4 Những kết quả nghiên cứu trên thế giới 171.4.1 Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite 17

1.4.2 Quá trình quang xúc tác 18

1.4.3 Quá trình hấp phụ Cr(VI) 19

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM21

2.1 Chế tạo mẫu 212.1.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 21

2.1.2 Quy trình chế tạo 21

2.1.2.1 Nguyên tắc cơ bản 21

2.1.2.2 Quy trình chế tạo 22

2.2 Quá trình quang xúc tác 232.3 Quá trình hấp phụ Cr(VI) 232.4 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 232.1.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 23

2.1.2 Phép đo phổ hấp thụ 24

2.1.3 Hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FE-SEM) 26

2.1.4 Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 26

2.1.5 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 27

2.1.6 Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 28

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN29

3.1 Nghiên cứu cấu trúc ZnO – CuO nanocomposite 293.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 29

3.1.2 Kết quả đo hiển vi điện tử 30

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

ChromiumEDS Phổ tán sắc năng lượng tia X

Energy-dispersive X-ray Spectroscopy

Methylene BlueOLCAO Tổ hợp trực giao tuyến tính các orbital nguyên tử

Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals

HR – TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

High-resolution Transmission Electron Microscopy

Part per million

FE – SEM Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường

Field Emission Scanning Electron Microscopy

Ultraviolet

Visible

LỜI NÓI ĐẦU

Do sự phát triển không bền vững nên hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nướcđang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia Ở nước ta, quá trình phát triển các khucông nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế thúc đẩy đầu tư và sảnxuất công nghiệp góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh

tế giữa các vùng…Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là những tácđộng tiêu cực về môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra Thực tế, hiệnnay rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp thuốcnhuộm, thuốc trừ sâu, nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượtquá giới hạn cho phép ra môi trường Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt vànước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng Trong đó,nước thải từ công nghiệp mạ điện , công nghiệp khai thác mỏ, nung đốt các nhiên liệuhóa thạch là các nguồn gây ô nhiễm crôm Crôm có trong nước thải thường gặp ởdạng Cr(III) và Cr(VI); Cr(III) không độc nhưng Cr(VI) rất độc hại đối với cơ thể conngười như gây nguy hiểm cho gan, thận, đường hô hấp… Vì vậy, xử lý nguồn nướcthải gây ô nhiễm môi trường là nhiệm vụ đang được quan tâm nghiên cứu

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại

bỏ các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước Một trong các phương pháp đang đượcnhiều người quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn kim loại nhưTiO2[7,17,18], ZnWO4[6], CuWO4[15], ZnO [10,20,21]… để oxy hoá các hợp chấthữu cơ và phẩm màu, trong đó ZnO là một chất quang xúc tác mạnh cũng nhận được

sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm qua

Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu có giá thành thấp,không độc hại, hiệu suất quang xúc tác cao, không đưa thêm vào môi trường các tácnhân độc hại khác và có thể điều khiển được tốc độ phản ứng quang xúc tác thông quanồng độ pH của dung dịch

ZnO là hợp chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ3.37eV), có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn trong môi

trường nước và không khí Nhưng việc ứng dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạnchế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới bức xạ tử ngoại [4], mà bức xạ này chỉchiếm từ 4 đến 5% trong bức xạ Mặt Trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mụcđích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như pha tạpvới ion của kim loại chuyển tiếp, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùngcấm hiệu dụng của vật liệu Một số nghiên cứu tổ hợp ZnO với SnO2, Fe2O3, WO3,CdS, ZnS,…trong đó CuO [11,12,14] được phát hiện bề rộng vùng cấm hiệu dụng củavật liệu tổ hợp giảm, không xuất hiện các tâm tán xạ và kết quả hoạt động quang xúctác hiệu quả hơn

CuO là vật liệu bán dẫn loại p được quan tâm chú ý do có vùng cấm hẹp(khoảng 1.6 eV), khi tổ hợp với ZnO tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p-n [9,12] Lớpchuyển tiếp dị thể p-n của vật liệu composite ZnO – CuO tạo điều kiện cho các quátrình truyền hạt dẫn giữa hai chất bán dẫn dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm[5,21] Chính vì vậy, CuO đã được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO

để chế tạo vật liệu composite có tính chất như mong muốn Nhóm của Liao [11] chếtạo thành công các thanh nano ZnO mọc trên nền thạch anh, sau đó phun lớp màngmỏng Cu bên ngoài để tạo mẫu composite ZnO/CuO cấu trúc lõi vỏ Kết quả cho thấymẫu chế tạo được đã có sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn so với ZnO tinhkhiết Nhóm của Tongqin Chang [1] đã chế tạo thành công vật liệu ZnO/CuO bằngphương pháp thủy nhiệt hai lần, cho tác dụng quang xúc tác tốt hơn so với từng oxitriêng lẻ

Những nghiên cứu rộng rãi về ứng dụng vật liệu ZnO – CuO nano composite trongquang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại đã được công bố trong vài năm trở lạiđây Nhưng ứng dụng vật liệu ZnO – CuO nano composite để hấp phụ kim loại nặng nhưCr(VI) với mong muốn loại ra khỏi nước sinh hoạt, chưa được nghiên cứu nhiều

Từ những lí do trên, tên đề tài được chọn là “Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu ZnO – CuO nanocomposite” Mục đích của đề tài bao gồm:

 Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nano composite bằng phương pháp khuấy từ - ủbình thủy nhiệt

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnO – CuO lên tính chất của vật liệu vàkhả năng quang xúc tác.

 Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu, nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa các yếu tố: tỉ lệ mol, quang xúc tác, độ pH lên quá trình hấp phụ

Khóa luận được chia làm ba phần chính:

 Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật liệuZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, cơ chế quá trình hấp phụCr(VI)

 Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, công nghệ chế tạo, cácphương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu

 Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu nhữngkết quả thực nghiệm thu được

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu có cấu trúc nano

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tinh thể ZnO có cấu trúcWurtzite, là dạng mạng tinh thể lục giác, gồm hai mạng lục giác con lồng vào nhau,một mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation Zn2+ (hình 1) Mỗi nguyên tử Zn liênkết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại, trong đó: mộtnguyên tử nằm ở khoảng cách , 3 nguyên tử còn lại nằm ở khoảng cách

.Ở nhiệt độ 300K, ô cơ sở có hằng số

Hình 1 Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO

Trong cấu trúc Wurtzite, tỉ số trục c/a và thông số u liên quan với nhau bằng tỉ

số được xác định bằng độ dài của liên kết song song với trục c (độ dài liên kết

anion-cation hoặc khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất) chia cho thông số

Ion Zn 2+

Ion O

2-Đối với tinh thể thực, sự sai khác giữa cấu trúc wurtzite với trật tự lí tưởng là do sự

thay đổi tỉ số c/a hoặc giá trị Khi tỉ số giảm, giá trị tăng sao cho khoảngcách 4 vị trí tứ diện so với tâm là gần như không đổi, thông qua sự biến dạng về góc

Độ dài hai liên kết bằng nhau khi biểu thức sau được thỏa mãn:

Khoảng cách liên kết ngắn nhất theo trục c (gọi là b) và ngoài trục c (gọi là b1)được tính bằng các biểu thức sau:

Ngoài ra, ta còn có thể thu được các thông số phụ khác như khoảng cách liênkết ngắn thứ 2: (dọc theo trục c), và góc liên kết Trongquá trình phân tích kết quả cấu trúc tinh thể ở mức độ phân giải cao, việc nghiên cứu

cụ thể các thông số cấu trúc mạng của ZnO sẽ có ích

Hình 2 Giản đồ cấu trúc wurtzite của ZnO [3]

Ngoài cấu trúc Wurtzite, ZnO cũng hình thành mạng tinh thể ở hai dạng cấutrúc khác là cấu trúc lập phương giả kẽm và cấu trúc lập phương kiểu NaCl

Cấu trúc lập phương giả kẽm là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO và thuộcnhóm đối xứng - Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao và không

có tâm đối xứng nên ZnO là tinh thể có tính dị hướng

1.1.2 Tính chất quang của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n Những tính toán áp dụng cho cấu trúc dải năng lượngcủa ZnO đều sử dụng mô hình lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương trong lý thuyếtphiếm hàm mật độ [13]

Hình 4 Lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương áp dụng đối với cấu trúc dải năng lượng của vật liệu ZnO sử dụng giả thể chuẩn (bên trái) và mô hình giả thể tự tương tác đã

hiệu chỉnh (bên phải) [13]

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ3.37eV), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lượng tử cao, exciton tự do có nănglượng liên kết lớn (60 meV), do đó sự phát xạ exciton có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng

Sự thay đổi độ rộng dải cấm liên quan chặt chẽ đến sự thay đổi tính chất quang của vậtliệu Vùng hấp thụ của ZnO là một dải nằm trong miền tử ngoại

1.1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO

Ở nhiệt độ phòng, CuO có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà có tính đối xứng thấp,thuộc nhóm 2/m hoặc C2hvới các hằng số mạng là

Mỗinguyên tử Cu2+ đặt ở trung tâm hình bình hành tạo bởi 4 nguyên tử O2-, mỗi nguyên tử

O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+

Hình 5 Cấu trúc tinh thể CuO

1.1.4 Tính chất quang của CuO

CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng [12] độ rộng dải cấm nhỏ (

Do đặc trưng tinh thể mà chưa có phép đo nào xác địnhchính xác độ rộng dải cấm của CuO, các kết quả thí nghiệm thu được còn gây nhiềutranh cãi Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình lýthuyết OLCAO được sử dụng để tính toán cho thấy độ rộng dải cấm của CuO tại vị tríđiểm Г là 1.6 eV

Hình 6 Cấu trúc dải năng lượng của CuO [12]

1.1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất

Chuyển tiếp p – n dị chất là chuyển tiếp p – n được cấu tạo từ hai loại tinh thểbán dẫn khác nhau Hai bán dẫn loại p và loại n có độ rộng dải cấm , hằng sốđiện môi tương đối , ái lực hóa học và công thoát điện tử khác nhau (hình 7a)[16]

Hình 7: Sơ đồ vùng năng lượng chuyển tiếp p – n dị chất (a) Trước khi tiếp xúc

(b) Sau khi tiếp xúc [16]

Hình 7b biểu diễn sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp p – n dị chất đột biến lýtưởng giữa hai bán dẫn này một cách không liên tục và có sự uốn cong vùng nănglượng ở lớp tiếp xúc

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu

1.2.1 Cơ chế quang xúc tác của ZnO

Khi được kích thích bởi chùm ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV), các electronhóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tíchdương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tíchtại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗtrống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:

Tại vùng dẫn, có sự khử của các điện tử :

Tại vùng hóa trị, có sự oxi- hóa bởi các lỗ trống được tạo ra :

Như vậy khi ZnO được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng

Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy;

do oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chấtcho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khửmạnh (OH), có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 [21]

Tính quang xúc tác của ZnO được kiểm tra bằng khả năng tương tác với dungdịch Methylene Blue (MB) dưới ánh sáng kích thích

Độ rộng vùng cấm quang của ZnO lớn là điều kiện không thuận lợi cho tácdụng quang xúc tác sử dụng ánh sáng Mặt trời

1.2.2 Cấu trúc của xanh methylen

Xanh methylen là một hợp chất hóa học có vòng thơm nhị chất với công thứcphân tử là C16H18N3SCl Nó có tính chất tạo màu mạnh nên được sử dụng nhiều trongngành công nghiệp nhuộm, in, dệt và chính nó làm ô nhiễm nguồn nước.Dung dịch

này bị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử Do đó nó được sử dụng để đo tính năngquang xúc tác.

Hình 8 Cấu trúc phân tử của xanh methylen

Xanh methylen được dùng để nghiên cứu tác dụng quang xúc tác của vật liệuZnO – CuO nanocomposite đang chế tạo Phổ hấp thụ của MB được trình bày trênhình 9

Hình 9 Phổ hấp thụ của dung dịch xanh methylen [2]

Phổ hấp thụ MB cho thấy, MB có các đỉnh tại các vị trí 665, 610, 290 nm Đỉnh

665 nm được cho là đỉnh tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S và Nhấp thụ ánh sáng màu xanh Đây là cấu trúc bền vững khó phân hủy nhất Do đó, sựsuy giảm hay biến mất của đỉnh phổ hấp thụ 665 nm tương ứng với sự phân hủy củavòng thơm, hay nồng độ của MB trong dung dịch giảm xuống

1.3 Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu

Hình 10 Sơ đồ các vùng năng lượng và quá trình dịch chuyển điện tích trong ZnO –

CuO composite [1]

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bị kích thích.Khi đó, electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [1].Khi tổ hợp ZnO và CuO tạo ra lớp chuyển tiếp p – n Ở phần tiếp xúc giữa hai bán dẫn tồntại một điện trường Khi đó các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng bị cuốn từ vùng dẫncủa CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theo chiều ngược lại từ dảihóa trị của ZnO sang CuO Như vậy, nhiều điện tử được tích lũy trên dải dẫn của ZnO vàtham gia vào quá trình quang xúc tác Quá trình diễn ra như sau [14]:

CuO/ZnO + hν → CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+) → CuO (h+) / ZnO (e-)

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không bị kíchthích Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuO vẫn xảy ra Lúcnày, các điện tử được tạo ra ở CuO do chiếu sáng dưới tác dụng của điện trường sẽ bịcuốn sang ZnO Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dải trongvật liệu xảy ra như sau:

CuO/ZnO + hν → CuO (e-, h+) / ZnOCuO (e-, h+) / ZnO → CuO (h+) / ZnO (e-)Quá trình hấp phụ Cr(VI) vẫn diễn ra giống như khi được kích thích bằng ánhsáng tử ngoại Các điện tử và lỗ trống được tạo ra có thể phản ứng với oxi và nướctrong dung dịch tạo ra H+ và gốc OH tự do - một chất oxi hóa khử rất mạnh

Thông thường Cr(VI) tồn tại trong dung dịch ở trạng thái ổn định trong các ionCrO42-, HCrO4-, Cr2O72-, HCr2O7- và phụ thuộc vào độ pH của dung dịch Khi pH<1,Cr(VI) tồn tại dưới dạng H2CrO4 Khi 1 < pH < 6, Cr(VI) tồn tại dưới dạng HCrO4-,

đây là ion không bền, dễ bị nhị trùng hóa thành Cr2O72- và tạo ra một phân tử nước.Khi pH > 6, Cr(VI) tồn tại trong dung dịch chủ yếu dưới dạng ion CrO42- [8].

Như vậy, khi cho mẫu ZnO – CuO nanocomposite vào dung dịch K2Cr2O7, mẫuđóng vai trò là chất xúc tác tạo ra các điện tử, lỗ trống, ion H+, OH- tham gia vào cácphản ứng sau đây:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2OCrO42- + 5H+ → Cr3+ + 5/2H2O + 3/4O2

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3Sau một chuỗi các phản ứng, Cr(VI) trong dung dịch đã chuyển thành Cr(III)trong Cr(OH)3 và bám trên bề mặt của ZnO – CuO Sau đó, lọc bỏ kết tủa trong dungdịch và đo để xác định nồng độ Cr(VI) còn lại trong dung dịch thì thấy nồng độ Cr(VI)giảm đi so với nồng độ ban đầu

1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác

Cơ chế của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố Phân tích động

học quang xúc tác chỉ ra rằng sự suy giảm quang phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:nồng độ chất xúc tác, nồng độ chất nền, sự có mặt của các chất cho-nhận điện tử, tốc

độ khuấy, nồng độ oxy hòa tan ban đầu, nồng độ Cr, nồng độ methylene blue, cường

độ ánh sáng chiếu tới, nồng độ hạt ZnO, lượng chất xúc tác, lượng tạp chất…Trongcác yếu tố đó, độ pH có ảnh hưởng một cách phức tạp đến quá trình quang xúc tác.Việc giải thích ảnh hưởng của độ pH đến quá trình suy giảm quang là nhiệm vụ khókhăn vì có sự đóng góp của nhiều yếu tố Đầu tiên là sự ảnh hưởng của trạng thái ionhóa trên bề mặt theo phản ứng sau:

ZnO + H+ → ZnOH2

ZnOH + OH-→ ZnO- + H2ONghiên cứu của Bahnemann [27] đã chỉ ra rằng tính axit-bazơ của dung dịch cótác động đáng kể đến sự hấp thụ của các phân tử methylene blue, Crom lên các phân tử

bề mặt của ZnO, đây là bước quan trọng cho quá trình oxy hóa diễn ra

Thứ hai, các gốc hydroxyl (OH•) có thể được hình thành bởi các phản ứng giữaion hydroxit (OH-) và lỗ trống tích cực Các lỗ trống tích cực được coi là tác nhân oxyhóa chính khi độ pH nhỏ, trong khi đó các gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa chiếm ưu

thế trong môi trường pH trung tính và môi trường kiềm Điều này được giải thích dotrong môi trường kiềm, gốc hydroxyl dễ dàng được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion

OH- có sẵn trên bề mặt ZnO Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng trong dung dịch kiềm tồntại lực đẩy Cu lông giữa hạt và các anion hydroxyl Thực tế này ngăn cản sự hìnhthành các gốc OH tự do, do vậy làm suy giảm phản ứng quang xúc tác

Những nghiên cứu về động học quá trình quang xúc tác không chỉ khảo sátnhững yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy của hợp chất hữu cơ mà còn đề xuấtnhững mô hình để giải thích kết quả thu được Trong các mô hình lý thuyết đã được đềxuất, mô hình của Langmuir – Hinshelwood [22, 23,24,25] là tương đối phù hợp vềmặt thực nghiệm và đơn giản trong quá trình tính toán nên được sử dụng nhiều nhất

Lý thuyết Langmuir – Hinshelwood (L-H) sử dụng biểu thức sau để mô tả quátrình hấp phụ chất màu trên bề mặt đồng nhất của hạt ZnO:

C K k

1

.

Trong đó: r là tốc độ oxi hóa của chất phản ứng (mg/phút), C là nồng độ củachất phản ứng (mg/l), t là thời gian chiếu sáng, k là hằng số tốc độ phản ứng (mg/phút)

và K là hệ số hấp phụ của chất phản ứng (l/mg) Khi nồng độ C0 nhỏ, biểu thức trên cóthể được đơn giản thành biểu thức bậc 1:

1.5 Những kết quả nghiên cứu trên thế giới

1.5.1 Chế tạo vật liệu ZnO – CuO nanocomposite

Vật liệu nano composite đã được một số nhóm nghiên cứu trên thế giới chế tạobằng các phương pháp khác nhau và cho kết quả rất đa dạng Nhóm của TongqinChang [1] sử dụng phương pháp thủy nhiệt tạo ra ZnO – CuO nanocomposite có giản

đồ nhiễu xạ tia X như trên hình vẽ

Hình 11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và ZnO – CuO nanocomposite[1]

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, ZnO có 5 đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc

là 32.60, 350, 36.80, 47.80 và 56.50, tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ là (100),(002), (101), (102) và (110) của pha lục giác wurtzite phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS65-3411 Vật liệu ZnO – CuO nano composite được tổ hợp, quan sát thấy có thêm 4đỉnh nhiễu xạ mới ở các vị trí 36.40, 39.20, 48.90, 58.70 ứng với các mặt phẳng mạng (11), (111), ( 02), (002) của pha monoclinic của CuO phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS5-0661

Nhóm của Sungmook

Jung [5] sử dụng phương pháp

lắng đọng quang hóa phủ lớp

CuO trên các sợi nano ZnO được

mọc trên nền Silic để chế tạo các

sợi nanocomposite ZnO – CuO

cấue trúc lõi – vỏ Phổ hấp thụ

của chúng có đỉnh hấp thụ rộng

trong khoảng ánh sáng có bước

sóng 300 – 700 nm (hình 12) Hình 12 Phổ hấp thụ của sợi nano ZnO và CuO

-ZnO nanocomposite[5]

Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quang xúc tác Tuynhiên những nghiên cứu về tác dụng quang xúc tác của vật liệu này vẫn chưa đượccông bố

1.5.2 Quá trình quang xúc tác

Kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của ZnO – CuO composite đã đượcnhóm Benxia Li, Yanfen Wang [10] thực hiện dưới ánh sáng đèn Xe làm mất màudung dịch xanh methylene, xử lí thuốc nhuộm Rhodamine B (RHB)

Hình 13 (a) Phổ hấp thụ của RhB dưới tác dụng của chất quang xúc tác ZnO-CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ (b) Sự suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc vào thời

gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau ( ZnO, CuO tinh khiết và

ZnO-CuO composite ) [10].

Sau khoảng 120 phút, dưới tác dụng của phản ứng quang xúc tác ZnO – CuOcomposite, nồng độ Rohdamine B trong dung dịch suy giảm mạnh, cường độ hấp thụcủa Rohdamine B đã giảm về không (hình 13a), hình 13b cho thấy khả năng quangxúc tác của ZnO – CuO composite dưới bức xạ ánh sáng mặt trời mạnh mẽ hơn hẳnđơn chất ZnO và CuO

Hình 14 Quang xúc tác hấp phụ Cr(VI) dưới bức xạ tử ngoại của các mẫu ZnO – CuO composite màng với các tỉ lệ Cu/Zn là 0 (a), 0.02 (b), 0.73 (c), 1.10 (d) [19]

pH là một yếu tố quan trọng điều khiển quá trình hấp phụ Các tác giả Tabrez

A Khan, Momina Nazir, Imran Ali, Ajeet Kumar [8] nghiên cứu ảnh hưởng của pHđến hiệu quả hấp phụ Cr(VI) của composite GG/nZnO, trong khoảng pH 2 – 10 Kết

quả cho thấy rằng số phần trăm của Cr (VI) bị loại bỏ tăng với sự gia tăng pH, hấp phụtối đa xảy ra với pH = 7 sau đó giảm dần Sự hấp phụ Cr(VI) tăng với sự tăng pH cũng

đã được nhóm tác giả Rengaraj [26] và Bhattacharyya [27] công bố với hấp phụ tối đaxảy ra tương ứng với pH = 7 và 6 Giải thích sự tăng này do Cr (VI) tồn tại dưới nhiềudạng anionic trong dung dịch nước phụ thuộc vào pH Sự gia tăng hấp phụ xảy ra khi

pH tăng đến 7 được xem xét trên cơ sở thực tế là ở độ pH thấp các hạt ion không bềnHCrO4- hoạt động hấp phụ như vật liệu hấp phụ bề mặt

Ảnh hưởng của quang xúc tác, độ pH lên khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệucomposite ZnO - CuO vẫn còn để mở, hiện tại có rất ít tài liệu công bố về các nghiêncứu này

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

Hóa chất sử dụng cho quy trình chế tạo mẫu bao gồm:

+ CuSO4.5H2O 98% (Việt Nam)+ ZnCl2 98% (Trung Quốc)+ NaOH 96% (Trung Quốc)+ Xanh methylen C16H18N3SCl 98.5% (Trung Quốc)+ K2Cr2O7 99.8% (Trung Quốc)

Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình tạo mẫu bao gồm:

+ Một số cốc thuỷ tinh loại 100 ml, 250 ml và 500 ml

+ Đũa thủy tinh, thìa lấy mẫu, các pipet loại 10 ml và 25 ml

+ Các ống nhựa nhỏ để quay li tâm

+ Máy khuấy từ và con khuấy từ

+ Máy quay li tâm Universal 320R

+ Máy rung siêu âm S 70H Elmasonic