Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 1. Lí do chọn đề tài 1 2. Mục đích nghiên cứu 2 3. Khách thể 3 4. Đối tượng nghiên cứu 3 5. Nhiệm vụ nghiên cứu 3 6. Phương pháp nghiên cứu 4 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 5 1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 5 1.1.2. Mô hình gần đúng BornOppenheimer 6 1.1.3. Bộ hàm cơ sở 6 1.1.4. Nguyên lý biến phân 6 1.1.5. Tương quan electron 7 1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7 1.1.7. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 8 1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học 11 1.2.1. Phương trình Arhenius (1889) 11 1.2.2. Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis 1918) 11 1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12 1.2.4. Lý thuyết RRKM (RiceRampergerKasselMacus) 12 Chương 2.TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 14 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 14 2.2. Phương pháp tính 26 Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1. Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C3H3 với HCNO 30 3.2. Dự đoán khả năng phản ứng 31 3.3. Bề mặt thế năng 34 3.4. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + HCNO 50 3.4.1. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho hằng số tốc độ của bốn hướng phản ứng đầu vào 50 3.4.2. Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho phản ứng của gốc C3H3 với HCNO 52 3.5. Các thông số nhiệt động học. 57 3.6. Nhận xét 62 KẾT LUẬN 63 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 70 PHỤ LỤC

Lời cảm ơn

*** -***

Trước hết, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đếnPGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên

em trong suốt thời gian qua, để em có thể hoàn thành xuất sắc nhất luận văn này

Em xin được gửi tới cô lời chúc sức khỏe và thành đạt

Tiếp đến, em xin được cảm ơn TS Nguyễn Trọng Nghĩa, ThS Phạm VănTiến, giảng viên trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong nhữngngày còn bỡ ngỡ với Hóa học tính toán

Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở trung tâm Khoa học tínhtoán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, khoa Hóa học,trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trongsuốt quá trình học tập và làm luận văn

Cuối cùng, lời cảm ơn nhiệt thành em xin gửi tới các bạn bè trong lớp caohọc K23, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, những người thân trong gia đình,những người luôn ủng hộ và giúp đỡ em, cả về tinh thần và vật chất, để em có thểhoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, tháng 06 năm 2015

Người thực hiện

Trần Thị Nga

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Khách thể 3

4 Đối tượng nghiên cứu 3

5 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

6 Phương pháp nghiên cứu 4

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 5

1.1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng 5

1.1.2 Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer 6

1.1.3 Bộ hàm cơ sở 6

1.1.4 Nguyên lý biến phân 6

1.1.5 Tương quan electron 7

1.1.6 Các phương pháp gần đúng 7

1.1.7 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 8

1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học 11

1.2.1 Phương trình Arhenius (1889) 11

1.2.2 Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis - 1918) 11

1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) 12

1.2.4 Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) 12

Chương 2.TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 14

2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 14

2.2 Phương pháp tính 26

Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C3H3 với HCNO 30

3.2 Dự đoán khả năng phản ứng 31

3.3 Bề mặt thế năng 34

3.4 Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + HCNO 50

3.4.1 Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho hằng số tốc độ của bốn hướng phản ứng đầu vào 50

3.4.2 Sự tính RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) hằng số tốc độ cho phản ứng của gốc C3H3 với HCNO 52

3.5 Các thông số nhiệt động học .57

3.6 Nhận xét 62

KẾT LUẬN 63

KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 70 PHỤ LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

STO Slater Type Orbital Obitan kiểu Slater

GTO Gaussian Type Orbital Obitan kiểu Gauss

VTST Variational Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp

biến phânRRKM Rice-Ramperger-Kassel-Macus Lý thuyết RRKM

TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếpDFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình

MEP Minimum Energy Path Đường năng lượng cực tiểu

PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ phản ứng thực

IS Intermediate State Trạng thái trung gian

DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Độ dài liên kết của HCNO và hằng số quay của C3H3 31

Bảng 3.2: Năng lượng ion hóa và ái lực electron 31 Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 10 Torr 51 Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 760 Torr 51 Bảng 3.5: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng C3H3 + HCNO ở áp suất 10 Torr 53 Bảng 3.6: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng C3H3 + HCNO ở áp suất 760 Torr 54 Bảng 3.7: So sánh H 0 298pu của 27 đường phản ứng trong hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ, (∆HB3LYP) và thực nghiệm (∆HTN) [10,42] 58 Bảng 3.8: S 0 298pu, G 0 298pu của 27 đường phản ứng trong hệ C3H3 + HCNO theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ .60

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 16

Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy 21

Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl và các đồng phân từ C( 3 P) + CH2=CH 24

Hình 2.3: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ 31

([CH2]0 + [HCCO]0) 31

Hình 2.4: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen 31

Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối ưu ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ 37

Hình 3.2: Mật độ điện tích của C3H3 được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ 39

Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO 40

Hình 3.4: Hình học và năng lượng tương quan các chất phản ứng được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ 41

Hình 3.5: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái trung gian khi gốc tự do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ 42

Hình 3.6: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái chuyển tiếp khi gốc tự do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ 43

Hình 3.7: Bề mặt thế năng được tính ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ của phản ứng C3H3+HCNO 40

Hình 3.8: Bề mặt thế năng rút gọn được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ của phản ứng C3H3+HCNO 41

Hình 3.9: Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ ứng với sự đứt gãy của liên kết CH trong IS11 → PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H) với năng lượng gốc là -284,8060646 Hartree 49

Hình 3.10: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất 10 Torr 54

Hình 3.11: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất

760 Torr 55 Hình 3.12: Tỉ số nhánh của đường PR7, PR13, IS11 ở áp suất 10 Torr 56 Hình 3.13: Tỉ số nhánh của đường PR7, PR13, IS11 ở áp suất 760 Torr 56

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với cácgốc tự do, các phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử Ngày nay, các gốc tự dongày càng được quan tâm một cách đầy đủ và sâu sắc Một trong những gốc tự dođang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốc C3H3 (propargyl)

Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy cácnhiên liệu, đặc biệt là các nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28] Người ta pháthiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hình thành các hiđrocacbon thơm đavòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C3H3) [39] Sự hình thànhgốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng,quyết định cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành

Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cáchtrực tiếp hoặc gián tiếp

(CClO)2 → 2Cl + 2COSau đó, các nguyên tử Clo sẽ tương tác với các phân tử propyne để tạo ra gốcpropargyl và giải phóng phân tử HCl

O + C2H2 → CO + CH2 (1a) → HCCO + H (1b)

HCCO + NO → HCN + CO2 (2a) → HCNO + CO (2b)

Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH,NCO, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b =0,72 – 0,78 Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trong toàn bộ cơchế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí [2] Gần đây,axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen [2]

Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để

có thể phần nào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường Vì vậy việc nghiên cứu khảnăng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là rất cần thiết

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử

và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thínghiệm Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thểtính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiềuphần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF,Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cungcấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còncho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trongviệc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau màđôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được

Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C 3 H 3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán ”.

2 Mục đích nghiên cứu

- Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán hóa họclượng tử để áp dụng cho hệ nghiên cứu từ đó đưa ra các thông tin tối ưu hóa về cấutrúc, trạng thái năng lượng, tính tần số dao động, năng lượng điểm không (ZPE),

năng lượng điểm đơn của hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp và chất sản phẩm.

Từ đó, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ, giải thích cơ chế của phản ứng và tìm rahướng tạo sản phẩm ưu tiên

- Tính các thông số nhiệt động như biến thiên entanpi (∆Hpu), biến thiên entropi(∆Spu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆Gpu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từngđường phản ứng Từ đó dự đoán chiều hướng diễn biến của phản ứng theo nhiệtđộng lực học

- Tính hằng số tốc độ phản ứng đối với các hướng đầu vào, với các hướng ưu tiên

và hằng số tốc độ tổng của phản ứng nghiên cứu Từ kết quả đó so sánh với thựcnghiệm (nếu có)

5 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phảnứng theo phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP, ) , tần sốdao động, năng lượng điểm không (ZPE), năng lượng điểm đơn của các chất phảnứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm tương ứng

- Xây dựng bề mặt thế năng (PES) đầy đủ của các đường phản ứng, giải thích cơchế phản ứng, từ đó tìm ra hướng tạo ra sản phẩm ưu tiên

- Tính các đại lượng nhiệt động của phản ứng, từ đó dự đoán chiều hướng diễnbiến của phản ứng theo nhiệt động lực học

- Tính hằng số tốc độ phản ứng của bốn hướng đầu vào, từ đó tìm ra hướng tấncông ưu tiên Sau đó tính hằng số tốc độ của các dường ưu tiên và hằng số tốc độtổng của hướng tấn công ưu tiên đó.

6 Phương pháp nghiên cứu

6.1 Nghiên cứu lí thuyết

- Tham khảo, tra cứu các tài liệu, các bài báo và các nghiên cứu khoa học liênquan tới vấn đề nghiên cứu

- Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính toán hóahọc lượng tử: Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính toán: Chemcraft, phần mềm tínhhằng số tốc độ phản ứng: variflex

- Khai thác, tra cứu, tham khảo và sử dụng các thông tin trên mạng internet

6.2 Phương pháp tính.

- Việc tính toán chủ yếu sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ DFT(B3LYP, BHandHLYP), phần mềm tính tốc độ phản ứng: Variflex

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

1.1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng

Trong đó:H: Toán tử Hamilton

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ

E: Năng lượng toàn phần của hệ

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rij là khoảng cách giữa hai electron i và j

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A

2

 là toán tử Laplace

1.1.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một địnhthức Slater:

Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyếntính của nhiều định thức Slater.

1.1.2 Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gầnđúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrodinger Sự gần đúng này coi hạtnhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạtnhân và electron còn lại Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớnhơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanhhơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một

sự thay đổi của vị trí hạt nhân

, n , STO

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá

r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở

1.1.4 Nguyên lý biến phân

Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng

lượng:

*

*

ˆH dE

1.1.5 Tương quan electron

Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tươngquan Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lạirất có ý nghĩa về mặt hoá học Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu

do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra Tương quan giữacác electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spincùng dấu là tương quan Fermi

1.1.6 Các phương pháp gần đúng

1.1.6.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phươngpháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, Mỗi phương pháp bánkinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau Tuy những phươngpháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó khôngthể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chếCPU của máy tính

1.1.6.2 Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)

a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàmdạng một định thức Slater:

Trong đó: ˆf(1) toán tử Fock:

 Jˆ (1) Kˆ (1)  hˆ (1) Vˆ(1) (1)

HF có sẵn Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàmsóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO)

1.1.6.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn quahàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vìhàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian Với phương pháp DFT, nănglượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếmhàm của nó đối với mật độ trạng thái Phương pháp DFT có thể khắc phục đượchợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng

 Những phương pháp DFT tốt thường có độ chính xác cao hơn phương pháp

HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các phươngpháp tương quan MPn

1.1.7 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử

Phương trình (1.11) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệcũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên

tử thì thu được một đường cong thế năng)

1.1.7.2 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng

và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại Các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa của bềmặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và vectogradient bằng không ở điểm tới hạn

yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên gọi là

“điểm dừng”

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực Để xácđịnh một điểm dừng là cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực(gọi là ma trận Hessian):

2 ij

 là trị riêng của ma trận này

- Nếu r> 0, ta có điểm cực tiểu

- Nếu có một và chỉ một trị riêng r< 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựabậc nhất

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.Như vậy, với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yênngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm Trong mọi trường hợp, đườngphản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên Cấu trúc chuyển tiếp của mộtphản ứng là một điểm yên ngựa bậc nhất

1.1.7.3 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)

Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phảivượt qua hàng rào năng lượng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướngtoạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa)

Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu đingang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phảnứng hoặc chất tham gia phản ứng

Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theohướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép cácnguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng Sau một thời gian rất ngắn sựchuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không Quátrình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm)

Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt tiêu.Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi trạngthái chuyển tiếp.

1.2 Cơ sở lý thuyết động hóa học

A là thừa số trước lũy thừa

Ea là năng lượng hoạt hóa

R là hằng số khí lý tưởng

T là nhiệt độ tuyệt đối (K)

Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ

H2 + I2  2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên

Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng

P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng

Z0 là thừa số tần số va chạm

E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng

R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối

Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phảnứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc

độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay

thừa số định hướng Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lýthuyết, giá trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết

và thực nghiệm

1.2.3 Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)

Năm 1935, một cách độc lập, Eyring và M.G.Evans và M.Polanyi công bố cáccông trình về thuyết này Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổiliên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng tháichuyển tiếp Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nóứng với trạng thái chuyển tiếp: XY + Z  (X…Y…Z)*  X + YZ

Hằng số tốc độ được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:

kr = (kT/h).exp(S*/R) exp(-H*/RT) (1.16)Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T (K)

Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động

E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng

Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)hoặc lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến phân (VTST) trong trường hợp không cótrạng thái chuyển tiếp được ứng dụng rộng rãi và cho kết quả phù hợp tốt với thựcnghiệm.

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

Gốc tự do propargyl (C3H3) đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu rộngrãi bởi gốc hydocacbon tự do có liên kết π liên hợp nhỏ nhất này được xác định làcấu tử C3 đầu tiên trong môi trường liên sao, đồng thời là một cấu tử trung gianquan trọng trong hệ cháy, là tiền chất quan trọng nhất trong sự hình thành cáchydrocacbon thơm, các hydrocacbon thơm đa vòng và bồ hóng trong môi trườngngọn lửa Gốc này được xác định là có nồng độ khá cao trong vùng ngọn lửa cóchứa axetilen, butadiene và benzene cũng như trong ngọn lửa của nhiều nhiên liệuchứa hydrocacbon bằng phương pháp phổ khối lượng [26,27,38,45,46] Vai trò củagốc tự do propargyl được tóm tắt qua sơ đồ sau:

CH 3 +C 2 H 2

-H+

-H 2

+H +C 3 H 3

+H

.

-CCH -C=C-H +H

-H +C 2 H 2

l-C 4 H 2 +C 2 H 2

(C) 4 C (s)

+nC 2 H 2 -nH +nC 2 H 2

-nH

-H

Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy.

Sự hình thành gốc tự do C3H3 đã được làm rõ bởi một loạt nghiên cứu thựcnghiệm cũng như lý thuyết Con đường chính tạo thành gốc propargyl, C3H3, là từ

sự phân hủy của allene hoặc propyne (C3H4), đây là các trạng thái trung gian đượchình thành do phản ứng của gốc tự do metylen (1CH2) với axetylen (C2H2) có trongmôi trường liên sao cũng như trong khí cháy (sơ đồ ở trên) Quá trình này xảy ratheo cơ chế ba giếng thế Trước hết, gốc tự do hoạt động 1CH2 cộng vào liên kết baC-C của C2H2 hình thành vòng cyclopropen có năng lượng cao, và tiếp tục đồngphân hóa thành hai trung gian mạch hở allene hoặc propyne, cuối cùng hai cấu tửtrung gian này phân hủy thành gốc tự do propargyl (C3H3) và nguyên tử H Các quátrình này đều xảy ra dễ dàng vì giai đoạn đầu tỏa nhiều năng lượng giúp các chấttrung gian vượt qua hàng rào của các giai đoạn sau Ngoài ra, gốc tự do 1CH2 có thểchèn vào liên kết C-H của C2H2 tạo thành trực tiếp propyne, tuy nhiên hướng nàyxảy ra khó khăn hơn Sơ đồ các phản ứng xảy ra như sau:

CH2 + C2H2 → cy-C3H4

CH2 + C2H2 → CH3CCHcyc-C3H4 → CH2=C=CH2

cyc-C3H4 → CH3CCH

CH2=C=CH2 → CH2CCH + H

CH3CCH → CH2CCH + HCác nghiên cứu thực nghiệm dựa vào phản ứng quang phân kentene ở bước sóng308nm để tạo thành gốc tự do 1CH2 với sự có mặt của axetylen đã chỉ ra sự hìnhthành của propyne và allene mà không thấy sự có mặt của cyclopropene, điều nàychứng tỏ sản phẩm cộng vòng ba cạnh này có năng lượng cao nên phản ứng đồngphân hóa ưu tiên hơn phản ứng ổn định Tốc độ của phản ứng này đã được xác định

ở các điều kiện khác nhau bằng cả lý thuyết và thực nghiệm Các nghiên cứu thựcnghiệm ở nhiệt độ thường và dưới áp suất từ 0,75 đến 400 Torr chỉ ra rằng phản ứngnày xảy ra nhanh với hằng số tốc độ vào khoảng ~ 3 × 10-10 cm3/phân tử.s Adamson

và cộng sự đã nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (298K) và áp suất thấp (15 Torr) sử

dụng phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy hằng số tốc độ chung của phản ứng là 3,5 ×

10-10 cm3/phân tử.s, và phản ứng tạo thành gốc tự do propargyl là phản ứng chính.Blitz và cộng sự cũng đã nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ 205 K ÷ 773 K, dưới ápsuất 0,8 ÷ 1,6 Torr khí heli, nồng độ axetylen từ 0 ÷ 13 × 1014 phân tử/cm3, nồng độkentene để tạo ra gốc tự do 1CH2 bằng phương pháp quang phân được tăng từ 1,2

×1014 phân tử/cm3 ở 205 K lên 7,0 ×1014 phân tử/cm3 ở 773 K Kết quả cho thấyhằng số tốc độ chung của phản ứng là (3,03 ± 0,40) × 10-10 cm3/phân tử.s ở 298K,

và hằng số tốc độ này tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng Ngoài ra, để xác định tỉ

số của đường phản ứng tạo thành gốc tự do propargyl, Blitz và cộng sự đã sử dụng

lý thuyết RRKM kết hợp với giải phương trình Master trên cơ sở tính toán hóa họclượng tử Kết quả tính được phù hợp tốt với thực nghiệm khi cho thấy đường tạothành propargyl là hướng chính với tỉ số phân chia gần bằng 1, nhất là khi ở nhiệt

độ cao từ 1000 K trở lên; khi phản ứng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, tỉ số nàygiảm đi do sự ổn định của các trạng thái trung gian như propene và allene do sự ổnđịnh va chạm Ngoài ra, gốc tự do propargyl còn được hình thành khi nguyên tửC(3P) phản ứng với gốc tự do vinyl (CH2=CH) Trong đó, nguyên tử C(3P) có thểtấn công vào nguyên tử C trong nhóm CH tạo thành một trung gian mạch hở

CH2CHC, hoặc tấn công vào liên kết đôi C=C để tạo thành trung gian vòng ba cạnh

Cả hai trung gian này đều không bền, dễ dàng đồng phân hóa thành gốc tự dopropargyl [29] Quá trình tạo thành gốc propargyl cũng như các đồng phân của nó

từ phản ứng C(3P) + CH2=CH được tóm tắt theo sơ đồ sau:

Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl và các đồng phân từ C( 3 P) + CH 2 =CH.

Về tính chất phân tử, năm 1966, lần đầu tiên Ramsay và cộng sự đo được bướcsóng phổ hấp thụ của gốc tự do propargyl là 332 nm Năm 1996, Fahr và cộng sựtiến hành đo phổ hấp thụ tử ngoại của gốc này trong khoảng bước sóng 230 đến 300

nm Trong đó, gốc tự do propargyl được điều chế bằng cách quang phân C3H3Cl và

C3H3Br với các bức xạ có bước sóng tương ứng là 193 nm và 248 nm Kết quả chothấy phổ tử ngoại có một cực đại khác ở 242 nm Để làm rõ điều này, Fahr và cộng

sự đã nghiên cứu cấu trúc của gốc propargyl sử dụng phương pháp cơ học lượng tửCASPT2(5,5) với phần mềm Gaussian 94 Theo đó, cấu hình electron Hartree-Fock

ở trạng thái cơ bản là (1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (4a1)2 (5a1)2 (6a1)2 (7a1)2 (1b2)2 (1b1)2 (2b2)2

(2b1)1, năm electron hóa trị là (1b1)2 (2b2)2 (2b1)1, hai obitan ảo có năng lượng thấpnhất và cùng tính đối xứng với ba obitan chứa electron hóa trị và là (b2)(b1) Nghiêncứu lý thuyết đã chỉ ra hai sự chuyển electron có năng lượng thấp nhất không bịcấm ứng với sự chuyển từ mức (1b1)2 lên(2b1)1 và từ mức (2b2)2 lên mức (b2) Sựtính toán ở mức CASPT2(5,5) với bộ hàm cơ sở ANO cho thấy bước sóng ứng vớihai sự chuyển dời này là 323 và 214 nm phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm 332

và 242 nm tương ứng

Về cấu trúc, trong gốc tự do propargyl phẳng có 5 obitan π, gồm 2AO π ởnguyên tử C của nhóm CH đầu mạch, 2AO π ở nguyên tử C giữa mạch, và 1AO π ởnguyên tử C của nhóm CH2, mỗi obitan chứa một electron Trong đó, hai 2AO π ở

C giữa mạch và ở nhóm CH tạo thành 1 liên kết π, ba AO π còn lại làm cho gốc tự

do propargyl có hai cấu trúc cộng hưởng, gồm một cấu trúc có liên kết ba(axetilenic) và cấu trúc có hai liên kết đôi liền nhau (allenic) như hình vẽ Cả nghiêncứu thực nghiệm cũng như lý thuyết đều cho thấy cấu trúc liên kết ba với đối xứng

C2v và trạng thái electron trạng thái cơ bản 2B1 chiếm ưu thế hơn trong pha khí Do

đó, cấu trúc có liên kết ba này được sử dụng trong các nghiên cứu lý thuyết về phảnứng của gốc tự do propargyl

Về phản ứng hóa học, đã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu về cácphản ứng của gốc tự do propargyl Cụ thể, nhiều công trình nghiên cứu cả lý thuyết

và thực nghiệm về phản ứng của propargyl với các cấu tử trong môi trường liên sao

và trong khí cháy như với chính gốc propargyl hoặc với các nguyên tử như H,O(3P), C (triplet), các gốc hydrocacbon khác như CH3 hay về phản ứng phân hủycủa gốc propargyl, [2,7,24,34]

Phản ứng giữa gốc tự do propargyl với một gốc propargyl khác đã được thựchiện qua một loạt các nghiên cứu [6,12,15,1719,20,22,31,32,37,40] Phản ứng nàyđược quan tâm nhiều bởi vì được coi là có vai trò đặc biệt quan trọng trong sự hìnhthành các hydrocacbon thơm và bồ hóng (xem hình 2.1) Ngoài ra, phản ứng nàyxảy ra nhanh với cơ chế phức tạp tạo thành nhiều đồng phân C6H6 khác nhau[6,12,15,1719,20,22,31,32,37,40] Phản ứng này lần đầu tiên được nghiên cứu bởiHomann và cộng sự năm 1989 [17] trong khoảng nhiệt độ từ 623 K đến 673 K, dưới

áp suất 300 Torr và 600 Torr, gốc propargyl được tạo ra bằng cách cho cloride hoặcbromide của nó phản ứng với natri: Na + C3H3X  C3H3 + NaX Kết quả cho thấyhằng số tốc độ tổng là 5,6 × 10-11 cm3 phân tử-1 s-1 Bên cạnh đó, đã xác định đượccác sản phẩm cộng gồm 1,5-hexadiyne, 1,2-hexadien-5-yne, 1,2,4,5-hexatetraene,1,3-hexadien-5-yne và benzene, trong đó, nồng độ của 1,3-hexadien-5-yne vàbenzene tương đối cao Sau đó, Morter và cộng sự [20] sử dụng kỹ thuật phổ hấpthụ động học hồng ngoại nghiên cứu phản ứng ở 295 K, 2133 Pa trong khí quyển

He (bath gas), gốc propargyl được tạo ra bằng cách quang phân C3H3Cl ở bước sóng

193 nm Tuy nhiên, kết quả lại cho thấy phản ứng xảy ra nhanh hơn với hằng số tốc

độ tổng là (1,2 ± 0,2) × 10-10 cm3 phân tử-1 s-1 Năm 1999, Fahr và cộng sự đã sửdụng các phương pháp xác định hằng số tốc độ tương đối và phổ khối lượng và sắc

kí khí (Gas chromatographic and mass spectrometric, GC/MS), gốc propargyl cũngvẫn được tạo ra bằng cách quang phân C3H3Cl/He ở bước sóng 193 nm Kết quả củanghiên cứu này đã chỉ ra tiền chất C3H3Cl chỉ tạo thành khoảng 93% C3H3 và 7%còn lại là C3H2 theo các phản ứng: C3H3Cl  C3H3 + Cl (93%); C3H3Cl  C3H2 +HCl (7%) Do đó, sản phẩm phụ sinh ra (C3H2) và nguyên tử Clo có thể phản ứngvới gốc tự do C3H3 Sau khi loại bỏ các phản ứng phụ, các tác giả đã xác định đượchằng số tốc độ tổng của phản ứng ở 298 K, 6,7 kPa là (4,0 ± 0,4) × 10-11 cm3 phân

tử-1 s-1, phù hợp với kết quả của Homann và cộng sự Để làm rõ cơ chế và động họccủa phản ứng phức tạp này, năm 2001, Miller và Klippenstein đã sử dụng phươngpháp toán hóa học lượng tử BAC-MP4 thiết lập bề mặt thế năng, sử dụng thuyếtRRKM kết hợp với việc giải phương trình Master đa giếng thế (multiple-well), phụthuộc thời gian để tính hằng số tốc độ và sự phân bố sản phẩm theo nhiệt độ và ápsuất Việc tính toán được thực hiện trong khoảng rộng: nhiệt độ từ 200 K đến 2000

K, áp suất từ 1 Torr đến 100 atm và ở các áp suất giới hạn Hằng số tốc độ tính đượcphù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm trước đó của Homann, Fahr, và cũng chỉ

ra kết quả của Morter cao hơn so với hằng số tốc độ tính được ngay cả khi phản ứng

ở áp suất giới hạn trên Ngoài ra, cơ chế phản ứng thiết lập được cho thấy hai gốc tự

do ban đầu có ba khả năng kết hợp dễ dàng mà không có hàng rào năng lượng khihai đầu CH của hai gốc C3H3 kết hợp với nhau hoặc hai đầu CH2 kết hợp với nhauhay đầu CH của gốc C3H3 này kết hợp với đầu CH2 của gốc C3H3 kia để tạo thành

ba sản phẩm trung gian tương ứng CH2CCH-CHCCH2 (1,2,4,5-hexatetraene),CHCCH2-CH2CCH (1,5-hexadiyne), và CH2CCH-CH2CCH (1,2-hexadien-5-yne).Đây cũng là ba trong số các sản phẩm mà thực nghiệm của Homann đã phạt hiệnđược Sau đó, ba trạng thái trung gian ban đầu này lại đồng phân hóa thành các sảnphẩm mạch hở hay mạch vòng khác nhau, cuối cùng phân hủy thành các sản phẩm.Trong đó, sản phẩm trung gian có năng lượng thấp nhất là benzene với năng lượng

tương quan khoảng -140 kcal/mol Sản phẩm này được hình thành từ trạng tháitrung gian CH2CCH-CHCCH2 (1,2,4,5-hexatetraene), khi hai nguyên tử C số 2 và 5

dễ dàng kết hợp với nhau qua một hàng rào năng lượng thấp (~ -35 kcal/mol) phíadưới chất phản ứng ban đầu tạo thành hợp chất vòng 4 cạnh có hai nhóm CH2 gắnvào hai C cạnh nhau (cy_CHCHC(CH2)CH2, 3,4-dimethylenecyclobutene) Hainhóm CH2 lại kết hợp với nhau tạo thành hợp chất có hai vòng 4 cạnhBicyclo[2,2,0]hexa-1(4),2-diene, và hai nguyên tử H ở hai nhóm CH2 này chuyển vịvào hai nguyên tử C ở giữa tạo thành Bicyclo[2,2,0]hexa-2,5-dien, cuối cùng, liênkết C-C giữa 2 nguyên tử C ở giữa hai vòng đứt ra qua một hàng rào năng lượngtương đối thấp (~ 20 kcal/mol) tạo thành benzene Bên cạnh đó, các kết quả tínhđộng học còn cho thấy ở nhiệt độ dưới 500 K, hằng số tốc độ của phản ứng xấp xỉhằng số tốc độ ở áp suất giới hạn trên và do đó, không phụ thuộc vào áp suất của hệ.Dưới 800 K, nhiều đồng phân của C6H6 được hình thành với tỉ lệ khác nhau và tỉ lệnày phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất hệ Trên 800 K, trong sản phẩm hầu như chỉ

có benzene, fulvene và gốc phenyl do sự phân hủy của benzene tạo thành

Phản ứng của gốc paropargyl với các nguyên tử hoặc gốc tự do thường xảy rakhá nhanh và không có hàng rào năng lượng [7,24] Một trong những phản ứng đơngiản nhất của propargyl là phản ứng với nguyên tử hydro Đây là phản ứng quantrọng vì nguyên tử H đã được xác định tồn tại trong ngọn lửa cháy của các hợp chấtchứa hydro như các hydrocacbon hay nhiên liệu Năm 1983, phản ứng này đượcHomann và cộng sự [24] xác định trong khoảng nhiệt độ 295 K đến 1000 K dưới ápsuất 2,67.10-3 bar sử dụng kĩ thuật phân tích phổ khối lượng xác định được phảnứng xảy ra khá nhanh với hằng số tốc độ tổng là (7,22 ± 2,82) × 10-11 cm3 phân tử-1 s-

1, đồng thời xác định được sự có mặt của propyne, allene và cyclopropene Cácnghiên cứu thực nghiệm cũng đã xác định được một số hằng số tốc độ ở các điềukiện khác nhau liên quan đến các sản phẩm cộng này Tuy nhiên các nghiên cứuthực nghiệm này chưa chỉ ra được cơ chế và động học chi tiết của phản ứng Miller

và cộng sự đã xây dựng cơ chế phản ứng, trong đó sử dụng phương pháp hóa họclượng tử B3LYP/6-311++G(d,p) để tối ưu cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn ở

mức cao hơn, QCISD(T)/6-311G(d,p) Kết quả cho thấy nguyên tử H có thể kết hợp

dễ dàng với gốc propargyl ở hai đầu CH2 và CH mà không thông qua hàng rào nănglượng để tạo thành hai chất trung gian đồng phân là propyne và allene với nănglượng thấp (tương ứng là 88,5 kcal/mol và 89,4 kcal/mol thấp hơn chất đầu) Haichất trung gian này có thể đồng phân hóa qua các hàng rào năng lượng khá thấp,khoảng -25 kcal/mol so với chất đầu để tạo thành đồng phân vòng cyclopropenekém bền hơn với năng lượng tương quan -65,7 kcal/mol Trên cơ sở bề mặt thếnăng tính được, các tác giả đã sử dụng lý thuyết RRKM kết hợp với việc giảiphương trình Master đa giếng thế để tính các hằng số tốc độ của các quá trình và tỉ

số sản phẩm Kết quả phù hợp rất tốt với thực nghiệm trước đó, đồng thời cũng dựđoán được tốc độ phản ứng của tất cả các cấu tử liên quan ở trong khoảng điều kiệnnhiệt độ áp suất rộng

Ngược lại với phản ứng với các gốc và nguyên tử, phản ứng của propargyl vớicác phân tử thường xảy ra chậm và đầu vào phản ứng có hàng rào năng lượng Ví dụphản ứng C3H3 + C4H4 (1,3-Butadiyne), kết quả nghiên cứu thực nghiệm củaAlkemade và cộng sự sử dụng kĩ thuật phổ khối lượng đã cho thấy trong khoảng ápsuất 0,4 bar đến 0,8 bar, ở nhiệt độ 623 K, hằng số tốc độ tổng chỉ là 1,66 × 10-13 cm3

phân tử-1 s-1, nhỏ hơn nhiều so với hằng số tốc độ trong phản ứng với nguyên tử H ởtrên Theo đó, gốc propargyl chủ yếu xảy ra hai khả năng tấn công ở vị trí đầu CH vàđầu CH2 vào nhóm CH đầu mạch của phân tử C4H4 để tạo ra các trạng thái trung gian

CH2CCHCHCCCH và HCCCH2CHCCCH với năng lượng tương quan tương ứng là 18,7 kcal/mol và -23,2 kcal/mol Tuy nhiên để tạo thành hai trạng thái trung gian này,các chất đầu phải vượt qua hai hàng rào tương ứng có năng lượng tương quan là 8,4kcal/mol và 10,7 kcal/mol Ngoài ra, hai đầu của gốc propargyl có thể tấn công vào Cgiữa mạch của C4H4, tuy nhiên hàng rào năng lượng cao hơn với các giá trị là 14,2kcal/mol và 16,5 kcal/mol tương ứng với sự kết hợp của đầu CH2 và CH trong gốcpropargyl Như vậy, do phải vượt qua các hàng rào năng lượng này đã làm cho phảnứng xảy ra chậm hơn so với phản ứng với nguyên tử hay gốc tự do

-Ngoài việc nghiên cứu về phản ứng của propargyl với các cấu tử khác, người

ta còn nghiên cứu phản ứng tự phân hủy của propargyl thành các sản phẩm kháctrong hỗn hợp khí cháy hoặc môi trường liên sao [29] Sự quang phân propargyl lầnđầu tiên được quan sát bởi Jackson và cộng sự như là sự quang phân thứ cấp từ sựquang phân ban đầu của allene Jackson đã phát hiện ba kênh phân hủy: mất H, mất

H2, và một lượng nhỏ từ kênh mất CH Do đó, kênh mất H được quan sát trong cácthực nghiệm về sự quang phân gốc bởi hai nghiên cứu của Deyerl và cộng sự vàGoncher và cộng sự ở 242 và 248 nm, tương ứng McCunn và cộng sự đã quan sátkênh này từ sự quang phân của propargyl cloride ở 157 nm Sự phân bố năng lượngchuyển thu được từ các nghiên cứu này gợi ý rằng kênh mất H xảy ra qua một trạngthái chuyển tiếp lỏng lẻo sau một quá trình đảo ngược nội đến trạng thái cơ bản.Goncher và cộng sự với McCunn và cộng sự cũng quan sát thấy sự mất H2 Các kếtquả của họ cho thấy sự phân hủy ở trạng thái electron cơ bản phải qua một hàng ràokhoảng 10 kcal/mol Nguyen và cộng sự [29] đã tính ở mức lý thuyết cao và phântích hằng số tốc độ theo lý thuyết RRKM cũng đã thu được ba sản phẩm trên ở cácbước sóng 193 nm và 242 nm, đồng thời tỉ số sản phẩm cũng phù hợp tốt với thựcnghiệm Nghiên cứu lý thuyết cũng chỉ ra rằng ngoài việc phân hủy trực tiếp cho 3sản phẩm này, propargyl còn có thể đồng phân hóa thành H3CCC có năng lượng caohơn propargyl 40,1 kcal/mol qua một hàng rào cao 78,0 kcal/mol; và đồng phân

H3CCC này cũng có thể phân hủy cho H, H2 và cả gốc CH3 nhưng kém hơn vì cónăng lượng cao tới 152,7 kcal/mol

Trong nghiên cứu trước đây, năm 1962, Hurd [39] và cộng sự đã đề xuất rằngcác vòng thơm đó có thể được tạo ra từ sự kết hợp của trimethine (CHCHCH) vàTsang đã khuyến khích các đồng nghiệp của mình để khám phá ra propargyl nhưmột tiền chất thơm dựa vào tỉ lệ bồ hóng cao từ các thí nghiệm nhiệt phân Kern vàcác cộng sự [39] đã cung cấp bằng chứng thực nghiệm đầu tiên và cơ chế hìnhthành C6H6 từ C3H3 kích thích nhiều hướng nghiên cứu tiếp theo

Động học và cơ chế phản ứng của C3H3 với O2 cũng được Irene R Slagle,David Gutman [25] nghiên cứu và đưa ra được sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào

nhiệt độ từ 293 tới 900K ứng với sự tạo thành sản phẩm H2C2O+HCO và sự cạnhtranh quay lại chất phản ứng Lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với gốchydroxyl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ cũng được Nguyễn Thị Minh Huệ

và cộng sự [4] nghiên cứu

Như vậy, gốc tự do C3H3 đang được quan tâm đặc biệt cả về cấu trúc phân tử,

cơ chế phản ứng và động học vì tầm quan trọng của nó trong các phản ứng cháytrong pha khí và trong môi trường liên sao

Bên cạnh đó, axit fulminic (HCNO) được biết đến với vai trò là một sản phẩmtrung gian quan trọng trong toàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại trong quá trìnhđốt cháy nhiên liệu hóa thạch Do đó, axit fulminic, HCNO đang được các nhà hóahọc khí quyển và các nhà hóa học nghiên cứu về sự cháy quan tâm

Axit fulminic (HCNO) [26] được nhà hoá học Anh Edward phát hiện năm

1800 Năm 1823-1825 Liebig và Wöhler đã nghiên cứu về axit fulminic dẫn tới sựhình thành khái niệm mới cơ bản về đồng phân của hợp chất hữu cơ Đầu tiên,người ta cho rằng axit fulminic có hai nguyên tử C trong phân tử: C2H2N2O2 Năm

1857, Kekulé đề xuất công thức cấu tạo của axit fulminic: CH2(NO2)CN Không lâusau, P.Griess đưa ra công thức cấu tạo dưới dạng cấu trúc axit điazoaxetic N2CH-COOH Năm 1882, Ehrenberg và Steiner đã thuỷ phân axit fulminic thànhhydroxylamin và axit formic Điều đó chứng tỏ axit fulminic có một nguyên tử Ctrong phân tử (HCNO):

Linus Pauling, năm 1926, dựa vào tính năng lượng tự do đã chỉ ra cấu trúc (2)bền vững hơn và cho rằng đây là cấu trúc thực của axit fulminic.

Năm 1971, Beck và các cộng sự lần đầu tiên tách được axit fulminic ở trạngthái nguyên chất và tiến hành nghiên cứu phổ hồng ngoại Kết quả cho thấy cấu trúc(2) là phù hợp, các dao động có tần số tương ứng là: C-H: 3336 (cm-1); C-N: 2196(cm-1); N-O: 1254 (cm-1) Các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại xa và phổ visóng cũng xác nhận cấu trúc (2) Dựa vào phổ hồng ngoại, người ta cũng đã xácđịnh được độ dài các liên kết trong phân tử HCNO như sau:

C-H: 1,027 (Å); C-N: 1,161 (Å); N-O: 1,207 (Å) [26]

Trong phòng thí nghiệm, HCNO có thể được tổng hợp nhờ phản ứng nhiệtphân trong chân không 3-phenyl-4-oximinoisoxazol-5(4H) [14] Ở điều kiệnthường, HCNO là chất khí, độc, kém bền và hoạt động hoá học Nó dễ dàng tácdụng với các thành phần khác có trong khói mù quang hoá tạo ra các sản phẩm khácnhư: NH, CO, NO2, … Axit fulminic là đồng phân của axit xyanic (có hai tautometồn tại là N≡C-O-H và H-N=C=O) Các muối của nó thường cũng không bền

Hình 2.4: Tín hiệu của HCNO trong các

đám mây đen [26].

Hình 2.3: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ

([CH 2 ] 0 + [HCCO] 0 ) [14]

Trong tự nhiên, axit fulminic là một trong các thành phần phức tạp của khói mùquang hoá Nó được hình thành chủ yếu do quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch

mà sản phẩm thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ô nhiễm như CO,

NOx, … Trong quá trình đốt cháy lại oxit nitơ NOx, sinh ra axit fulminic HCNO:

O + C2H2 → CO + CH2 (1a)

→ HCCO + H (1b) HCCO + NO → HCN + CO2 (2a)

→ HCNO + CO (2b)Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ(2b)  0,78 Gầnđây, người ta cũng đã xác định được sự có mặt của axit fulminic và đồng phân của

nó là axit isofulminic trong các đám mây đen nhờ kính thiên văn IRAM 30m [26].HCNO không bền, có thể lại tiếp tục biến đổi để tạo thành các sản phẩm khác nhưHCN, NH, NCO, N2O, … Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trongtoàn bộ cơ chế của quá trình đốt cháy lại giúp cho việc giảm bớt sự ô nhiễm của

NOx sinh ra do quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch

Đã có nhiều công trình nghiên cứu về HCNO cả lý thuyết và thực nghiệm nhưđiều chế và xác định cấu trúc phân tử HCNO, sự xác định HCNO trong các đámmây đen, và nghiên cứu về phản ứng của HCNO với các gốc và phân tử như nghiêncứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng HCNO với OH, NCO, CNO,

H2O, C2H, H, F, C6H5, …; nghiên cứu thực nghiệm động học phản ứng của HCNOvới O, OH, CN [2,3,14,16,23,26,30,35,36,43,47]

Ví dụ: Wenhui Feng và cộng sự đã tiến hành thực nghiệm động học phản ứngHCNO + OH HCNO điều chế bằng cách nhiệt phân 3-phenyl-4-oximino-isoxazol-5-(4H); gốc OH được tạo ra bằng cách kích thích H2O2 hoặc N2O:

N2O + h (193 nm)  O(1D) + N2

O(1D) + H2O  OH + OH Hoặc: H2O2 + h (248 nm)  OH + OH [4]

Kết quả thu được hằng số tốc độ k = (2.69  0.41)x10-12 exp[(750.2  49.8)/T] cm3phân tử-1s-1 trong khoảng nhiệt độ 298-386 K, với giá trị k = (3.39  0.3)x10-

11 cm3phân tử-1s-1 tại 296 K Thực nghiệm còn phát hiện được các sản phẩm CO,

H2CO, NO và HNO Trong đó, hai kênh sản phẩm CO + H2NO và HNO + HCO làcác hướng chính, và kênh sản phẩm tạo thành H2CO + NO có sự đóng góp ít Năm

2003, Miller và cộng sự đã xây dựng PES của phản ứng nhưng đã chưa tính đếnkênh phản ứng chính tạo thành CO và NHOH Song Wang [36] đã xây dựng lại bềmặt thế năng phản ứng này Tuy nhiên do sử dụng bộ hàm cơ sở nhỏ nên đườngphản ứng tạo thành HCO + HNO có trạng thái chuyển tiếp khá cao hơn các đườngtạo thành các sản phẩm phụ khác Đặc biệt, đường tạo thành sản phẩm phụ CH2O +

NO được cho là qua hàng rào cao tới 24,2 kcal/mol Hàng rào này cao hơn gần nhưtất cả các đường phản ứng, hơn cả các đường thực nghiệm không quan sát được.Phản ứng của HCNO với gốc CN cũng được Jing-Lin Pang và cộng sự [35] xâydựng bề mặt thế năng và tiến hành tính động học bằng phương pháp G3B3 vàCCSD(T)/Aug-CC-pVTZ trên cơ sở hình học tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(d,p).Các tác giả kết luận hướng phản ứng ưu tiên là P1 (HCN + NCO)

Một ví dụ khác, bằng nghiên cứu lý thuyết, Nguyễn Trọng Nghĩa [2] đãnghiên cứu cơ chế phản ứng của HCNO với một số tác nhân là nguyên tử (F, H),gốc tự do (OH, SH, NH2, CH3,C2H, C6H5) hay phân tử (HF) Tác giả đã đưa rađược các bề mặt thế năng của hệ phản ứng và tính động học của một số hệ, kết quảnghiên cứu phù hợp với thực nghiệm [2]

Với xu hướng phát triển vững bền của thế giới, vấn đề xử lý ô nhiễm môitrường là một vấn đề trọng tâm và cấp bách Trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hóathạch, gốc C3H3 và axit HCNO chiếm một tỉ lệ đáng kể Hai chất này kết hợp vớinhau phần nào giải quyết được sự ô nhiễm trường Vì vậy, việc nghiên cứu cơ chế

và động học phản ứng của C3H3 với HCNO thật sự cần thiết Trong các phần dướiđây, chúng tôi trình bày chi tiết cơ chế của phản ứng này, đồng thời thảo luận vềđộng học của phản ứng

2.2 Phương pháp tính

- Các phép tính Hóa học lượng tử được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09.Ngoài ra, còn dùng một số phần mềm hỗ trợ khác như GaussView, ChemCraft,

Chemoffice, … Việc tính động học của các hướng đầu vào, các đường phản ứng ưutiên được thực hiện bằng phần mềm Variflex.

- Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với

bộ hàm cơ sở lớn Aug-CC-pVTZ để tối ưu hóa cấu trúc Trước hết, chúng tôi tối ưuhóa cấu trúc của các chất phản ứng (C3H3, HCNO), các IS, xây dựng và tối ưu hóacác cấu trúc chuyển tiếp TS ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Các tần số của cáccấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần sốdao động, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực, TS đều có một tần

số ảo duy nhất ứng với quá trình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng Tất cảcác trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra bằng tần số dao động, năng lượng,cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết), còn được kiểm tra bằng kết quả tính IRC.Các bước không có TS được kiểm tra bằng việc thực hiện tính đường cong thế năngMEP ở cùng mức với các cấu tử khác B3LYP/ Aug-CC-pVTZ dọc theo tọa độphản ứng từ trạng thái cân bằng với bước nhảy nhỏ 0,1Å Từ kết quả năng lượngthu được trong việc tối ưu hóa cấu trúc ở trên, chúng tôi xây dựng PES, từ đó dựđoán hướng ưu tiên, không ưu tiên và xác định cơ chế phản ứng

- Thông qua việc tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động các cấu tử của hệphản ứng, chúng tôi tính được các thông số nhiệt động học (Hpu, Spu, Gpu), cụ thể:

từ các kết quả về năng lượng điểm đơn (E0), hiệu chỉnh entanpi (Hcorr) và hiệu chỉnhnăng lượng Gibbs (Gcorr) của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được

ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị biến thiên entanpi ∆Hpu, năng lượng Gibbs

∆Gpu và entropi ∆Spu đối với mỗi đường phản ứng theo các phương trình sau:

Hằng số tốc độ cho các hướng đầu vào, các đường năng lượng thấp được tính bằngviệc sử dụng PES tính được ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ

Đối với các quá trình không có TS, đường MEP được biểu diễn sau khi làmkhớp với hàm Morse: -β(R-R ) 2 e

e

E(R)=D [1-e ] Trong đó, Re là giá trị cân bằng của độdài R trong IS; β là hằng số; và De là năng lượng đứt gãy liên kết không tính ZPE.Hằng số tốc độ phản ứng theo RRKM được tính như sau:

Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động

E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng

P ij = Aj exp[−α(α(Ej −α( Ei)], ji (2.6)Trong đó,  là thông số liên quan đến hệ số chuyển năng lượng ; Aj là hằng sốchuẩn hóa đạt được từ điều kiện chuẩn hóa

- Từ các kết quả thu được : PES, hằng số tốc độ, các thông số nhiệt động,chúng tôi đưa ra kết luận chung về hệ phản ứng nghiên cứu và so sánh với thựcnghiệm (nếu có)

G

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu một số thông số quan trọng củaphản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) và axit fulminic (HCNO) Nghiên cứu tậptrung khảo sát các khả năng phản ứng đầu vào và xây dựng cơ chế chi tiết cho phảnứng; khảo sát khả năng đóng góp của từng sản phẩm vào phản ứng chung dựa trênPES, kết quả nhiệt động học và tính hằng số tốc độ phản ứng của gốc C3H3 vớinguyên tử C trong HCNO, là hướng ưu tiên nhất trong phản ứng này dựa trên lýthuyết VTST và lý thuyết RRKM

3.1 Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của gốc C3H3 với HCNO

2C3H3 (C2v)

1HCNO (C*v)

Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối

ưu ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º).

Trước tiên, để xác định độ tin cậy của phương pháp, chúng tôi tiến hành tối ưuhóa cấu trúc và tính tần số dao động theo phương pháp B3LYP/Aug-CC-pVTZ chophân tử các chất phản ứng C3H3 và HCNO Trên cơ sở đó, chúng tôi đối chiếu độdài liên kết và hằng số quay trong phân tử các chất với thực nghiệm Kết quả đượctrình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Độ dài liên kết của HCNO và hằng số quay của C 3 H 3

Độ dài liên

kết trong

HCNO

TínhB3LYP/Aug-CC-pVTZ(Å)

Thựcnghiệm(a)

(Å)

Hằng sốquay

C3H3

TínhB3LYP/Aug-CC-pVTZ(GHz)

Thựcnghiệm(b)

Trên cơ sở hình học đã tối ưu, chúng tôi đã tiến hành tính năng lượng ion hóa và

ái lực electron của C3H3 bằng nhiều phương pháp khác nhau: MP2, BHandHLYP,B3LYP Kết quả được trình bày ở bảng 3.2

TS, IS cho kết quả đáng tin cậy

3.2 Dự đoán khả năng phản ứng

Để dự đoán hướng tấn công ưu tiên, chúng tôi tiến hành tính điện tích của cácnguyên tử trong gốc propargyl ở cùng mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ Kết quả (xemhình 3.2) cho thấy: có hai vị trí có điện tích âm là C3 (-0,738) và C1 (-1,358) chứng

tỏ electron hóa trị tự do trong gốc propargyl khu trú ở C3 và C1, điều này phù hợpvới cấu trúc cộng hưởng của propargyl Mặt khác, mật độ điện tích ở C1 lớn gần

gấp đôi so với ở C3 Vì vậy chúng tôi dự đoán khả năng phản ứng của C1 trong gốcpropargyl là lớn nhất và được ưu tiên (Các kí hiệu C1, C3 là các kí hiệu tương ứngtrên hình 3.2).

-1.358 1.165

-0.738

0.430 0.251

0.251

chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân.

Kết quả nghiên cứu đã đưa ra sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO như sau (hình 3.3):

Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C 3 H 3 với HCNO.