LỜI MỞ ĐẦU Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất. Ở Mỹ, 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác.Ngay từ thời thuợng cổ, bằng xúc tác axit, con người đã lên men rượu từ glucose. Nhưng chỉ tới năm 1888, xúc tác công nghiêp mới chính thức ra đời bằng việc phát triển hỗn hợp xúc tác Platin và Vanadium(V) oxide cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4. Vào đầu thế kỉ 20, việc phát triển xúc tác Fe đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hơp amoniac. Đây được xem là nguyên liệu đầu vào cho quá trình sản xuất phân bón và chất nổ. Năm 1920, việc phát triển các hệ xúc tác dị thể mở ra một thời đại mới cho ngành công nghiệp hóa dầu. Hằng năm khoảng ¼ triệu tấn xúc tác được dùng trong công nghiệp và xúc tác đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hóa học. Đặc biệt, trong quá trình tổng hợp hữu cơ, có thể nói hầu hết các phản ứng đều có sự tham gia của chất xúc tác và sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn, tốc độ nhanh hơn và theo hướng xác định hơn. Như vậy, vai trò của xúc tác có ý nghĩa rất to lớn trong công nghiệp. Trong phạm vi bài tiểu luận, em sẽ trình bày nội dung: “Xúc tác trong phản ứng hydro hóa nhóm chức”.
Trang 1LỜI MỞ ĐẦU
Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất Ở
Mỹ, 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác.Ngay từthời thuợng cổ, bằng xúc tác axit, con người đã lên men rượu từ glucose Nhưng chỉ tớinăm 1888, xúc tác công nghiêp mới chính thức ra đời bằng việc phát triển hỗn hợp xúctác Platin và Vanadium(V) oxide cho quá trình sản xuất công nghiệp H2SO4 Vào đầuthế kỉ 20, việc phát triển xúc tác Fe đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hơpamoniac Đây được xem là nguyên liệu đầu vào cho quá trình sản xuất phân bón và chất
nổ Năm 1920, việc phát triển các hệ xúc tác dị thể mở ra một thời đại mới cho ngànhcông nghiệp hóa dầu
Hằng năm khoảng ¼ triệu tấn xúc tác được dùng trong công nghiệp và xúc tácđóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hóa học Đặc biệt,trong quá trình tổng hợp hữu cơ, có thể nói hầu hết các phản ứng đều có sự tham giacủa chất xúc tác và sự có mặt của chất xúc tác làm cho phản ứng xảy ra ở điều kiện êmdịu hơn, tốc độ nhanh hơn và theo hướng xác định hơn
Như vậy, vai trò của xúc tác có ý nghĩa rất to lớn trong công nghiệp Trong phạm
vi bài tiểu luận, em sẽ trình bày nội dung: “Xúc tác trong phản ứng hydro hóa nhóm chức”.
NỘI DUNG
Trang 21 XÚC TÁC HỮU CƠ
1.1 Một số khái niệm cơ bản
Xúc tác là hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng do tác dụng của một chấtđược gọi là chất xúc tác
Chất xúc tác theo Ostawald là chất làm biến đổi tốc độ phản ứng bằng cách thamgia vào các giai đoạn phản ứng trung gian; do đó, sau phản ứng lượng và bản chất hóahọc của chất xúc tác không bị biến đổi (tuy nhiên, trong một số trường hợp chất xúc tác
có thể bị thay đổi tính chất vật lý) Những phản ứng xảy ra có sự tham gia của chất xúctác được gọi là phản ứng xúc tác
Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng được gọi là chất xúc tác dương, làm giảmtốc độ phản ứng được gọi là chất xúc tác âm Ngày nay thuật ngữ xúc tác hầu như chỉ
để biểu thị một hiệu ứng gia tăng tốc độ phản ứng
1.2 Phân loại
1.2.1 Phân loại dựa theo pha
Tùy theo trạng thái của các chất trong phản ứng mà người ta chia phản ứng xúctác làm hai loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Giữa hai nhóm này có một nhómtrung gian đó là chất xúc tác nằm trong trạng thái keo hoặc là chất cao phân tử Xúc tácmen thường được xếp vào nhóm này Để tiện lợi người ta thường xếp nhóm trung gianvào nhóm xúc tác đồng thể
Phản ứng xúc tác đồng thể khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng hoạthóa của phản ứng nên làm tăng giá trị hằng số vận tốc k và dẫn đến làm tăng vận tốcphản ứng ở cùng điều kiện (so với khi không có mặt xúc tác)
b Xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể là sự xúc tác xảy ra giữa chất xúc tác và các chất tham gia phảnứng khác pha nhau
Trang 3Phản ứng xúc tác dị thể có những ưu điểm nổi bật hơn so với xúc tác đồng thể,nên dần dần trong công nghiệp người ta thay xúc tác acid-bazo bằng xúc tác rắn.
Phản ứng xúc tác dị thể tiến hành trên bề mặt xúc tác giữa các pha nên rất phứctạp, để nghiên cứu ta có thể chia thành 4 giai đoạn sau:
- Giai đoạn khuếch tán chất tới miền phản ứng
- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha
- Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha tạo thành sản phẩm
- Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác
Thông thường trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác là pha rắn, còn chất phảnứng có thể là hệ lỏng hoặc khí Xúc tác cho phản ứng hydro hóa nhóm chức có thể làxúc tác kim loại, oxit kim loại hoặc bằng các hợp chất khác…
1.2.2 Phân loại theo cơ chế phản ứng
Trên cơ sở các nguyên tắc chung về bản chất liên kết hóa học và cơ chế phản ứng,người ta chia các phản ứng xúc tác thành hai nhóm: xúc tác đồng ly và xúc tác dị ly
1.3 Đặc điểm của chất xúc tác
- Tính chọn lọc của chất xúc tác: Dựa vào tính chọn lọc xúc tác mà người ta có thể điềukhiển phản ứng theo hướng nhất định để thu được sản phẩm mong muốn với hiệu suấtcao
Trang 4- Chất xúc tác không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng mà chỉ làmtăng tốc độ phản ứng.
- Chất xúc tác không gây ra phải ứng hóa học
1.4 Một số chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng hidro hóa
1.4.1 Niken, kim loại Niken
Điều chế xúc tác Niken – Ranney như sau:
+ Nung hỗn hợp tỉ lệ 1:1 của nhôm và Niken lên 1200 – 15000C thành hợp kim,sau đó dùng NaOH để hòa tan hết nhôm còn lại niken không tan ở dạng bột tơi xốp
+ Rửa nước nhiều lần cho đến khi hết kiềm, rửa lại bằng cồn và bảo quản trongancol tuyệt đối
Trong quá trình điều chế xúc tác giải phóng ra khí hidro, nên cần phải chú ý đến
sự cháy nổ nguy hiểm, không được thao tác ở những nơi có ngọn lửa cũng như đánh tialửa Khi để khô Niken – Raney sẽ bốc cháy
Phạm vi sử dụng của xúc tác Niken – Raney là rất rộng, nó có thể dùng để hidrohóa các anken, ancol, xeton, nitrin, các hợp chất nhân thơm
b Kim loại Niken
Hoạt tính thường thấp hơn xúc tác Niken – Raney nên các phản ứng hidro hóaphải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn
Xúc tác này được điều chế trong hai bước:
+ Bước 1: Tạo ra các hợp chất carbonat, hidroxyd, oxit formiat, oxalate, acetat(giai đoạn này đã cho thêm chất xúc tác)
+ Bước 2: Khử hóa các hợp chất trên thành kim loại trong lường khí Hidro ở 300– 5000C (thường bước này được tiến hành ngay trước khi tiến hành phản ứng hidrohóa)
1.4.2 Đồng
Trang 5Đã từ lâu bột đồng mịn đã được sử dụng làm xúc tác để khử các hợp chất nitrothơm thành amino.
Đồng sử dụng làm xúc tác được điều chế từ oxit, hidroxit hoặc cacbonat bazobằng cách khử hỗn hợp này với hidro ở 150 ÷ 300oC trong nồi phản ứng trước khi tiếnhành phản ứng khử hóa
Hỗn hợp xúc tác có giá trị thực tiễn nhất là hỗn hợp Cu – cromit, với xúc tác này
có thể hidro hóa các este va các amit Xúc tác này được điều chế bằng cách:
+ Trước hết điều chế ra hợp chất đồng – amoni-cromat bazo (Cu (OH)NH4CrO4).+ Sau đó nhiệt phân hợp chất này ở 300 ÷3500C, kết quả thu được bột màu xámđen là đồng oxit – cromoxit, chất này được rửa với axit axetic, sau đó đưa hidro hóa ở
150 ÷300oC
Xúc tác đồng – cromit là xúc tác chứa hỗn hợp có hạt cực mịn của đồng kimloại, đồng (II) oxit, CuCr2O4 và Cu2Cr2O4
1.4.3 Các kim loại quý
Các kim loại quý được sử dụng để làm chất xúc tác cho quá trinh hidro hóa làplatin, paladi, ruteni, rodi Các chất này thường sử dụng dưới dạng bột mịn hoặc keo
+ Xúc tác platin nhiều nhóm chức được hidro hóa một cách dễ dàng (trừ các axitcacboxylic, amit, este)
+ Xúc tác Paladi về hoạt tính cũng giống như platin nhưng tính chọn lọc của loạixúc tác này có thể biến đổi tùy theo cách điều chế và tùy theo môi trường sử dụng Vớichất xúc tác của paladin có thể sử dụng để khử hóa được hầu hết các nhóm chức nhưngđối với việc hidro hóa xeton mạch thẳng và hệ nhân thơm thì hoạt tính yếu hơn platin
+ Xúc tác ruteni và rodi thường không thể xúc tiến được quá trình hidro phân do
đó đến ngay trong điều kiện khắt khe cũng không sợ nó phá hủy nhóm hidroxyl hoặcamino trên các hợp chất nhân thơm Ruteni là kim loại quý hiếm duy nhất ở điều kiệntương đối khắt khe có thể xúc tác cho việc khử hóa axit cacboxylic, với xúc tác ruteni
có ưu điểm là không nhạy cảm với lưu huỳnh
Trang 61.4.5 Các hợp chất phi kim loại
Đôi khi sử dụng đến các oxit kim loại (kẽm crom, vanadi) hoặc sunfua kim loại(molipden, sắt, coban, niken) và borua kim loại (sắt niken, bạc, crom…) để làm xúc táccho việc hidro hóa
Các xúc tác là dẫn xuất của sunfua có một đặc trưng quý báu, đó là không bịnhiểm độc với lưu huỳnh, do đó có thể sử dụng vào lĩnh vực tổng hợp của các hợp chấtchứa lưu huỳnh cũng như hidro phân nhóm hợp chất chứa lưu huỳnh
1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
1.5.1 Chất xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động Nhưng để tiết kiệm cáckim loại quý như Pt, Ag, Au, Ni,…người ta thường cho xúc tác mang lên chất mang Vìvậy hiện nay chất xúc tác thường có 2, 3 thành phần, có loại xúc tác phức tạp chứanhiều thành phần Các thành phần đó được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khácnhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang được thể hiện trong sơ đồ sau:
Hình 1 Các thành phần và nhiệm vụ của chất xúc tác dị thể
Bảng 1 Các nhiệm vụ của 3 thành phần tạo nên chất xúc tác
Pha hoạt động Kim loại
Oxit kim loại
Kim loại quý: Pt, Pd,Ag,…
Kim loại chuyển tiếp:
Fe, Co, Ni,…
Oxit kim loại: MoO2,
Trang 7Sunfua kim lọai
…
SiO2, Al2O3, than hoạttính, zeolit, …
1.5.2 Cơ chế chung của phản ứng xúc tác dị thể
Đối với các loại xúc tác dị thể khác nhau, cơ chế chi tiết của quá trình xúc tác rấtkhác nhau, nhưng đại thể gồm các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt xúc tác
Giai đoạn 2: Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha
Giai đoạn 3: Phản ứng xảy ra
Giai đoạn 4: Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng
Giai đoạn 5: Khuếch tán sản phẩm ra môi trường
Các giai đoạn kể trên có tốc độ không giống nhau, nên tùy theo tốc độ của giaiđoạn nào chậm nhất mà người ta phân chia động học của phản ứng xúc tác dị thể thànhmiền khuếch tán và miền động học
- Nếu tốc độ của quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếuđược quyết định bởi tốc độ khuếch tán Trường hợp này người ta nói phản ứng xảy ratrong miền khuếch tán, hằng số đặc trưng cho tốc độ quá trình khuếch tán là hệ sốkhuếch tán ( D )
Trang 8- Nếu tốc độ phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác là chậm nhất thì tốc độ củaphản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học, trường hợp nàyngười ta nói phản ứng xảy ra trong miền động học, hằng số đặc trưng cho quá trình làhằng số tốc độ phản ứng ( k ).
Thường cân bằng hấp phụ thiết lập rất nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơntốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học nên người ta thường chỉ chú ý phân biệt
2 miền diễn biến phản ứng là miền động học và miền khuếch tán Thực nghiệm chothấy ở nhiệt độ cao giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán và như vậy phản ứngxảy ra trong miền khuếch tán, còn ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra trong miền độnghọc
1.5.3 Lý thuyết xúc tác trên kim loại
Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau Vớiphản ứng hidro hóa nhóm chức thường người ta dùng xúc tác là kim loại
Khi chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thường có 2 kiểuhấp phụ:
Các nguyên tử trên bề mặt có một hoặc một số hóa trị tự do Số và kiểu hóa trị tự
do phụ thuộc vào cách liên kết bên trong vật rắn và góc gãy của mặt tinh thể Một
Trang 9nguyên tử trên bề mặt ngoài không có đầy đủ các nguyên tử xung quanh như bên trongtinh thể, do đó số phối trí của các nguyên tử này nhỏ hơn các nguyên tử bên trong chấtrắn, do đó các nguyên tử trên bề mặt luôn bị một lực tác động hướng vào bên trong Docác “lực dư” đó mà các nguyên tử ở bề mặt ngoài dễ dàng tham gia vào các tương tácvới các phân tử khác khi chúng có điều kiện tiếp xúc với nhau.
Sự không cân bằng lực ở các nguyên tử chất rắn kim loại
Sự không cân bằng lực ở các nguyên tử trên bề mặt chất rắn oxit
Khi các nguyên tử ( phân tử ) của một chất bị hấp phụ tác dụng với các hóa trị tự
do của bề mặt để hình thành các liên kết có bản chất hóa học, nghĩa là có sự phân bố lạimật độ electron trong phân tử thì khi đó xảy ra sự hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại
Do đó để tăng cường khả năng tiếp cận của kim loại và chất phản ứng người ta thườngtạo ra tinh thể có kích thước nhỏ hoặc các cụm kim loại trên chất mang Vì vậy chất xúctác kim loại thường được sử dụng dưới dạng phức kim loại trong phản ứng xúc tác đồngthể và xúc tác kim loại được mang trên các vật liệu có bề mặt riêng phát triển như thanhoạt tính, oxit silic, oxit nhôm, zeolit,… trong phản ứng xúc tác dị thể
Kim loại chọn làm xúc tác thường là các kim loại chuyển tiếp và hợp chất củachúng Có 2 thuyết giải thích hiện tượng hấp phụ trên xúc tác kim loại là Thuyết tươngđương hình học và Thuyết điện tử
Trang 10Thuyết tương đương hình học của Balandin: chỉ có những nguyên tử của phân tửnằm trực tiếp trên bề mặt của xúc tác mới tham gia các biến đổi xúc tác Theo thuyếtnày thì chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phải có sự tương ứng hình học thì quá trình hấpphụ sẽ dễ dàng.
Ví dụ: Phản ứng hidro hóa axit oleic
Thuyết điện tử coi kim loại như nguồn sinh ra các điện tử Kim loại chuyển tiếp
có vòng điện tử “ d ” dễ bị lai hóa, đây là yếu tố quan trọng trong việc liên kết giữa kimloại và chất phản ứng Các kim loại chuyển tiếp có hoặc không có electron chưa cặpđôi, nhưng trong điều kiện phản ứng nó có thể chuyển sang trạng thái lai hóa và chonhững electron d độc thân ở vòng ngoài nên chúng có khả năng hình thành liên kết hóahọc với chất khác tạo thành hợp chất trung gian
2 HYDRO HÓA NHÓM CHỨC
2.1 Giới thiệu về hydro hóa nhóm chức
2.1.1 Định nghĩa
Nhóm chức là nguyên tử hay nhóm nguyên tử xuất hiện trong các hợp chất hữu
cơ, quyết định tính chất hóa học đặc trưng của hợp chất hữu cơ đó
Trang 11Hydro hóa nhóm chức là phản ứng cộng hydro vào hợp chất có nhóm chức.Nóđược ứng dụng trong nhiều quá trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ như cộng hydro nốiđôi của nhóm chức C=O, NO2, CN,…và có nhiều ứng dụng trong thực tế.
2.1.2 Đặc điểm phản ứng hydro hóa nhóm chức
Trong phản ứng hydro hóa nhóm chức thì hợp chất chứa nhóm chức đóng vai trò
là chất oxi hóa, còn hydro đóng vai trò là chất khử
Phản ứng hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên phản ứng sẽ xảy rathuận lợi ở nhiệt độ thấp, áp suất cao; thông thường chế độ công nghệ cho quá trình nhưsau:
+ t = 100 ÷ 350, 4000C
+ p = 1,5 ÷ 40 atm
Phần lớn các phản ứng hydro hóa là phản ứng thuận nghịch
Quá trình hydro hóa nhóm chức có thể được tiến hành bằng cách phương phápkhác nhau:
- Hydro hóa nhóm chức có xúc tác kim loại
- Khử hóa bằng natri trong alcol
- Khử hóa bằng các hydrua kim loại như LiAlH4, NaBH4
Aldehyde, RCHO Ancol bậc 1 RCH2OH
Ketone, R2CO Ancol bậc 2 R2CHOH
Ester, RCO2R’ 2 ancol RCH2OH, R’OH
Acid, RCOOH Ancol bậc 1 RCH2OH
Acyl halogenua, RCOX Ancol bậc 1 RCH2OH
Anhydride acid, (RCO)2O Ancol bậc 1 2RCH2OH
Imine, RR’CNR” Amine, RR’CHNHR”
Amide, RC(O)NR’2 Amine, RCH2NR’2
Oxim, RCH=NOH Amine, RCH2NH2
Bảng 1: Một số quá trình hydro hóa nhóm chức và sản phẩm thu được
Trang 122.2 Hydro hóa nhóm chức với xúc tác kim loại
Quá trình hydro hóa với xúc tác kim loại là quá trình cộng hydro trên bề mặt xúctác của kim loại, vậy nên giống như hydro hóa hidrocacbon, tất cả các chất xúc tác kimloại dùng để hydro hóa anken và ankin đều có thể dùng để hydro hóa nhóm carbonyl,nhóm nitro, nhóm nitril, imin,…
Các chất xúc tác kim loại thường dùng là Pt, Pd, Ni hay PtO2, và chúng thuộc
hệ xúc tác dị thể
Phản ứng cộng hydro là quá trình phát nhiệt (vì liên kết π linh động và nănglượng hình thành liên kết σ như C-H, O-H, N-H rất lớn) nên ở nhiệt độ thường hoặcnhiệt độ hơi cao đã có thể xảy ra rồi
Xét về mặt cơ chế, nối đôi của nhóm chức và hydro bị hấp thụ thuận nghịch trên
bề mặt kim loại, sau đó phân tử và hydro sẽ cộng đồng thời cả hai nguyên tử vào nốiđôi của nhóm chức (xem hình 1)
Hình 1: Sơ đồ phản ứng hydro hóa nhóm chức xúc tác trên bề mặt kim loại.
Phản ứng khử nitroanken với xúc tác kim loại sẽ khử thành nitroankan
Các nitroaren dễ bị khử và cho những sản phẩm khác nhau tùy theo chất khử vàmôi trường Khi dùng chất khử như hidro (có xúc tác) hoặc kim loại (Zn, Sn, Fe,…)trong axit, nitroaren bị khử thành amin thơm
H H -H H
